红土镍矿为原料制备白炭黑的最佳工艺研究.pdf

SeriesNo. 387 September 2008 金 属 矿 山 METAL M I NE 总第387期 2008年第9期 3 “973” 国家重点基础研究发展计划项目编号 2007CB613603。 刘 岩1973 , 女,东北大学材料与冶金学院,讲师,博士, 110004 辽宁省沈阳市和平区。 红土镍矿为原料制备白炭黑的最佳工艺研究 3 刘 岩 张 霞 李在元 翟玉春 申晓毅 东北大学 摘 要 以红土镍矿为原料,采用碱熔融-碳酸化分解方法制备出白炭黑产品。通过正交试验L9 3 4 , 找到 碱熔融反应的最佳工艺条件碱矿质量比150/50,反应温度823 K,反应时间3. 5 h,原料粒度1. 704μm。该条件下 放大试验二氧化硅转化率为79. 10。浸出液经碳酸化分解制得白炭黑产品符合国家HG/T3065 - 1999标准。碳 酸化分解后所得溶液经苛化工艺实现碱和二氧化碳的循环利用。 关键词 红土镍矿 白炭黑 碱熔融 碳酸化分解 Study on the Opti mum Technological Conditions of Prepari ng Silica White from Laterite NickelOre Liu Yan Zhang Xia Li Zaiyuan Zhai Yunchun Shen Xiaoyi Northeastern University Abstract Silica white was prepared from laterite nickel ore by the ofmolten NaOH - carbonization decompo2 sition.The optimum technological conditions were found through alkali melting reaction orthogonal experiment L9 3 4 to be a mass ratio of alkali vs . ore 150/50, reaction temperature of 823 K, reaction time of 3. 5 h and material particle size of 1. 704μm. The extraction ratio of Si O2in enlarged experiment reached 79. 10. The silicawhite productobtained by the carbonation decomposition of leached solution confor ms to the state standard ofHG/T3065 - 1999. The solution obtained by carbonation decomposition was causticized to recycle the alkali and carbon dioxide. Keywords Laterite nickel ore, Silica white,Alkalimelting, Carbonation decomposition 随着硫化镍矿资源的日趋枯竭,红土镍矿将成 为未来镍的主要来源。目前全球已经探明的镍储量 约为1. 6亿t,其中红土镍矿占70。与硫化矿不 同,红土矿较低的镍含量和较高的硅含量,以及不能 通过选矿的方法富集,给其利用带来很大影响。 白炭黑即水合二氧化硅,无定型白色粉末,质 轻,熔点1 750℃,有很高的绝缘性,不溶于水和酸, 高温不分解,是一种很有发展前途的精细化工产品。 广泛应用于硅橡胶、 塑料、 油漆涂料、 油墨和复印机 墨粉、 粘胶剂、 电缆料、 植物保护、 食品和化妆品,可 起到补强、 增稠、 抗结块、 控制体系流变和触变等作 用 [1 ]。 传统的白炭黑生产方法主要有两种一是气相 法,即以四氯化硅为原料,把四氯化硅气体在氢气、 氧气流中于高温条件下水解制得烟雾状的二氧化 硅,再使其凝结成絮状,然后分离、 脱酸制得白炭黑 产品。气相法生产的白炭黑纯度高、 粒径小,纯度 高,一般用于精细填料。但由于原料价格高、 反应流 程长、 生产过程能耗大、 产品价格高,而使其应用受 到限制。二是沉淀法,即将水玻璃与硫酸或盐酸作 用,生成硅酸,再分解而制成白炭黑。它属于含水二 氧化硅, SiO2含量达90左右。沉淀法生产工艺简 单、 生产成本低,但产品粒径大、 活性较低、 产品品质 相对较低 [2 ]。 目前,世界沉淀白炭黑产量超过120万t/a,气 相法白炭黑产量超过20万t/a,且随着新品种的开 发、 新应用领域的扩展及相关行业的发展,需求量今 后仍有较大幅度的增长 [3 ]。近年来 ,随着人们环保 意识的增强,制取白炭黑的原料也愈见多元化,如硅 藻土 [4 ]、 蛋白石[5 ]、 煤矸石、 粉煤灰[6 ]、 稻谷壳等 ,但 以红土镍矿为原料制备白炭黑的研究还未见报导。 红土镍矿为氧化型矿物,二氧化硅的含量高达40 ～50 ,在传统的镍冶炼工艺中,硅化合物转化成冶 金废渣,大量含硅废渣的堆存给环境带来极大压力。 在本研究中,通过碱熔融反应-碳酸化分解反应将 45 硅转化为具有一定经济价值的白炭黑产品,不仅提 高了矿石中镍的富集程度和红土矿资源的综合利 用,又减少了废弃物排放,更有利于环境保护。 1 试 验 1. 1 试验原料 红土镍矿化学组成见表1。 表1 红土镍矿化学成分 成 分 SiO2 MgO Fe2O3Al2O3 NiO Cr2O3Co2O3 含 量49. 3027. 2015. 805. 051. 290. 630. 03 1. 2 工艺试验 试验工艺流程见图1。 图1 碱熔融法制备白炭黑产品的工艺流程 在不锈钢反应器中加入工业级氢氧化钠,加热 至碱熔融,按比例称取磨细至一定粒度的红土镍矿, 在搅拌条件下将红土矿加入熔融碱中。将熔融体系 在某温度下反应一段时间后自然降温至100℃以 下,加水浸取反应生成的硅酸钠。过滤,镍富集于渣 中,滤液为硅酸钠溶液。向滤液中通入CO2,至溶液 pH值为8～9。过滤,滤渣分别用0. 110 - 3 H2SO4 酸洗和去离子水清洗,经80℃ 干燥得白炭黑产品。 滤液经苛化处理,实现碱循环利用。 2 结果与讨论 2. 1 正交试验结果分析 为了得到碱熔融反应中各因素的主次关系和确 定反应的最佳条件,设计四因素三水平正交试 验 [7 ]。试验因素水平表见表 2。 表2 碱熔融反应因素水平 水 平 因 子 A碱/原料 质量比 B反应 温度 /K C反应 时间 /h D原料 粒度 / μm 1100/507731. 51. 704 2125/508232. 52. 217 3150/508733. 52. 682 正交试验结果及极差分析见表3。 从表3的极差分析可知,在4个影响二氧化硅 转化率的因素中,原料粒度为主要因素,其次为反应 温度、 碱矿质量比、 反应时间,即主次D、B、A、C。 表3 碱熔融反应正交试验结果L9 34及分析 序号 A 碱/原料 质量比 B 反应 温度/K C 反应 时间 / h D原料 粒度 / μm 转化率 / 1100/507731. 51. 70464. 440 2100/508232. 52. 21760. 280 3100/508733. 52. 68241. 845 4125/507732. 52. 68248. 270 5125/508233. 51. 70467. 460 6125/508731. 52. 21754. 215 7150/507733. 52. 21765. 055 8150/508231. 52. 68255. 470 9150/508732. 51. 70465. 705 Ⅰ166. 565177. 765174. 125197. 605 Ⅱ169. 945183. 210174. 255179. 550 Ⅲ186. 230161. 765174. 360145. 585 K1 55.52259.25558.04265.868 K256.64861.07058.08559.850 K362.07753.92258.12048.528 R6. 5557. 1480. 07817. 340 注Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅲ 为每个因素三个水平下二氧化硅转化率之和;K1、 K2、K3为每个因素三个水平二氧化硅转化率的平均值; R为极差。 图2为Si O2转化率与四因素的关系。从图2 可看出,碱熔融反应的最佳工艺条件为A3B2C3D1, 即碱矿质量比为150 /50、 反应温度为823 K、 反应时 间为3. 5 h、 原料粒度为1. 704μm。按最佳工艺条 件做放大试验,二氧化硅的浸出率为79. 10。 图2 Si O2转化率与四因素的关系 横坐标分别代表四个因素三水平 2. 2 碱循环与清洁生产 在传统沉淀法中以硫酸或盐酸作为反应介质, 其在完成了反应转化后以价值不大的Na2SO4、 NaHSO4、NaCl形式排出,这样不仅增加了化学品的 消耗,也加重了污染。 碱熔融-碳酸化分解-苛化工艺所涉及的化学 反应如下 2NaOH SiO2 Na2SiO3 H2O, Na2SiO3 CO2nH2O Na2CO3 SiO2nH2O, 55 刘 岩等红土镍矿为原料制备白炭黑的最佳工艺研究 2008年第9期 Na2CO3 CaOH2 CaCO3 2NaOH, CaCO3 CaO CO2, CaO H2O CaOH21 从上可见,该工艺实现了钠和二氧化碳等反应 物的内循环,在从红土镍矿中提取白炭黑的生产过 程中理论上不消耗除矿石以外的其他原料。 2. 3 产品性能检测 产品按国家化工行业标准HG/T3065 - 1999进 行指标检测,检测结果见表4。 表4 产品理化检测结果 项 目 名 称 HG/T3065 - 1999 标准数据 检测结果 SiO2含量/≥90 95. 2 pH值5. 0～8. 07. 1 加热减量/4. 0～8. 06. 2 灼烧减量/≤7. 05. 9 DBP吸收值/ cm3 /g 2. 0～3. 52. 9 比表面积/ m2 /g 70～200144 从表4可见采用碱熔融-碳酸化分解工艺制备 出符合行业标准的白炭黑产品。 3 结 论 1通过正交试验和对试验结果的极差分析可 知,红土镍矿粒度是影响二氧化硅转化率的主要因 素,其次为反应温度、 碱矿质量比、 反应时间。最佳 条件为碱矿质量比为150/50、 反应温度为823 K、 反 应时间为3. 5 h、 原料粒度为1. 704μm。 2以最佳工艺条件进行扩大试验,二氧化硅 的转化率达到79. 10。 3碳酸化分解所得滤液经苛化反应实现反应 介质碱和二氧化碳的循环利用,减少了化学品的消 耗,有利于环境保护。 4制得的白炭黑产品符合国家HG/T3065 - 1999标准。 参 考 文 献 [1 ] 甘 露.稻壳制备白炭黑及纳米级白炭黑的研究[D ].南昌 南昌大学, 20071 [2 ] 陈 荣.功能化沉淀法白炭黑的制备和应用研究[D ].成都 四川大学, 20041 [3 ] 连玉环.油页岩残渣制备白炭黑及改性研究[D ].大连大连 理工大学, 20071 [4 ] 崔天顺,吴宏海,王 虹.硅藻土合成白炭黑工艺研究[ J ]. 非金属矿, 2004, 27 6 34236. 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