磷矿浮选工艺和药剂的研究现状.doc

磷矿浮选工艺和药剂的研究现状 2011-7-16 151739 张裕书 龚文琪 陈 达 浏览 231 次 收藏 我来说两句 世界磷矿资源主要分布在非洲、中国、美国、中东、俄罗斯，截至2007年，世界磷灰石储量180亿t，基础储量500亿t，世界主要国家磷矿储量情况见表1。 从表1中可以看出，我国磷矿资源很丰富，储量位居世界第一，但这一数据包含了低品位的矿石。我国磷矿资源具有以下特征磷矿资源中沉积型磷矿占优势；磷矿资源分布较集中，主要分布在云、贵、川及湖北，占总储量的92.5％，有利于开采；中低品位的磷矿资源占很大比重，占总储量的80％以上。因此，如何利用中低品位的磷矿资源就成为我们当前的艰巨任务[1]。 一、浮选工艺现状 我国磷矿组成复杂，不同类型的矿石，由于成矿条件、矿物种类和含量、嵌布粒度、结构构造等方面的差异，选别的难易程度和工艺流程有较大不同。磷矿石按矿物的化学成分划分为硅质磷块岩、钙质磷块岩、硅钙质磷块岩。对于不同的矿石类型，其分选工艺不同。目前在国内外应用的分选磷矿工艺较完善，但各有优劣。以下简单介绍较常用的工艺。 （一）正浮选工艺 该工艺一般用于选别低品位磷矿石，包括处理硅质和硅钙质磷矿，以及含钙镁质磷矿。该工艺必须要有抑制性强的抑制剂配合使用才能得到满意的效果，主要适应于磷矿物和脉石矿物呈细粒嵌布的矿石。近年来，L系列和S系列高效抑制剂不断被研制成功，对沉积变质型磷灰岩能获得较好的浮选效果[2]，但仅适用于MgO含量低的矿石，且产品直接过滤较困难，这限制了该工艺在我国磷矿生产中的应用和推广。 （二）反浮选工艺 该工艺主要应用于胶磷矿和白云石的分离，常在弱酸性介质中用脂肪酸类作捕收剂，将白云石浮起，槽中产物为磷精矿，白云石的排出率一般可达70％～80％。白云石的排出率和P2O5的损失率之 比一般为（6～10）1。但它不能分离硅质脉石，同时存在着泡沫产品粒度细、输送和处理难等缺点，目前还存在寻找捕收性能适当、选择性好的捕收剂和优良的抑制剂等问题[3]。吴艳妮等[4]采用粗选分三段加药、三次扫选的反浮选工艺流程，获得了比较满意的选别指标。当原矿P2O5品位为27.07％、MgO含量为4.22％、磨矿细度为－0.071mm（－200目）66.4％时，用磷酸作为反浮选抑制剂，可获得P2O5品位为32.91％、MgO为0.92％的优质磷精矿，P2O5回收率为92.88％，MgO排除率达83.33％。 （三）正反浮选联合工艺 为了克服正浮选、反浮选工艺的缺点，可用正反浮联合工艺处理硅钙质磷矿石。该工艺是先在弱酸性介质中浮起碳酸盐，然后在碱性介质中（再磨或不磨）浮起硅酸盐，由于碳酸盐的硬度低于磷矿物的硬度，在磨矿过程中，易破碎，而优先解离。该工艺第二段反浮选的目的在于改善磷精矿的后续加工性能（即降低MgO的含量），而不是以提高精矿品位为主要目的[5]。与其它浮选工艺相比，正反浮选联合工艺的另一个优点是，它的最终精矿在槽内，粒度较粗，脱水比泡沫产品容易。 邓伟等[6]对于难选的清平中低品位硅一钙质胶磷矿，采用全硫酸正反浮选流程，在原矿P2O522.22％、MgO2.91 ％，并磨至－200目93％的条件下，连续试验运转72h，可获得精矿品位P2O530.37％、MgO0.53％、精矿产率60.71％、I回收率82.99％的工艺技术指标，该工艺常温浮选，且浮选药剂种类少，药剂费用低。 （四）双反浮选工艺 双反浮选是先反浮选白云石，再反浮选硅酸盐，槽中产品即为最终磷精矿。该工艺可在常温、较粗粒度的 条件下进行。与正反浮选联合工艺相比，浮选硅酸盐脉石的条件不同。正反浮联合工艺是在碱性条件下，让硅酸盐表面带正电荷而用阴离子捕收剂实现与目的矿物分离，而双反浮克服了正反浮联合工艺矿浆酸碱度相差太大的缺点。曾小波[7]用脱镁捕收剂SR药剂一粗二扫和脱硅药剂GE-609一粗一扫的双反浮工艺流程浮选，取得较满意的指标将P2O527.27％的原矿磨至－0.074mm为75％时，经SR药剂和GE－609双反浮浮选，其综合精矿产率为72.69％、P2O5品位32.87 ％、回收率86.93％；有害杂质镁、铝、铁都明显降低原矿含MgO 2.25％、Fe2O31.87％、A12O33.11％，精矿含MgO 0.93％、Fe2O31.17％、A12O31.45％。 沈静等[8]对原矿含P2O524.69％、MgO3.173％、SiO214.57％的矿石，在磨矿细度－200目85％条件下，采用双反浮选工艺流程，可以获得P2O532.48％、MgO 0.42％的磷精矿，精矿产率65.28％、P2O5回收率85.88％、排镁率91.36％的工艺指标，该工艺药剂制度简单，所需药剂种类少，分选效率高，工艺指标优，最终精矿为槽内产品，易于脱水。 除了上述几种浮选工艺外，还有胶磷矿的选磷联合流程[9]、重介质选别流程[10]、光电选一浮选[11]、焙烧一消化一浮选[12]等工艺。 二、磷矿浮选药剂研究现状 浮选方法是磷矿选别的有效分选方法之一，在浮选工艺中浮选药剂对选矿的技术指标起到决定性的作用。因此，大量研究工作都集中在寻找选择性好、性能好且廉价的浮选药剂，以便更好地利用中低品位磷矿资源。 （一）捕收剂 在磷矿浮选中，国内外普遍采用氧化石蜡皂、塔尔油等脂肪酸类捕收剂回收磷酸盐和碳酸盐。由于其选择性差，对硬水和低温浮选的适用性差，20世纪80年代以来，国内外先后研制了一些有效的磷矿捕收剂，如阳离子捕收剂、两性捕收剂等。 1、阳离子捕收剂 阳离子捕收剂解离后，产生带有疏水烃基的胺基，是有色金属氧化矿、石英、长石等铝硅酸盐的有效捕收剂。80年代以来，许多研究者都报道应用阳离子捕收剂来捕收磷灰石和反浮脱硅，研究表明阳离子胺类捕收剂对硅质、钙质、硅钙质三类磷矿都具有分选性。曾小波[7]采用阳离子捕收剂GE-609选别宜昌某地含P2O527.27％、MgO 2.25％、Fe2O31.87％、A12O33.11％的磷矿，经双反浮浮选，综合精矿P2O5品位达32.87％，杂质含量明显降低MgO 0.93％、Fe2O31.1％、A12O31.45％。 2、两性捕收剂 近年来，两性捕收剂用于浮选磷酸盐矿物取得了较大进步。据报道[13]，芬兰成功地使用了两性捕收剂烷基－N－甲基甘胺酸，从方解石、白云石和云母中浮选磷灰石，对P2O54％、MgO 14.7％的原矿，经三次精选获得含P2O535.0％、MgO1.6％的精矿，药剂用量为32.5g／L。 Houot．Rc[14]等人研究了各种两性捕收剂，发现该类捕收剂选择好，在一般情况下，选别过程中只需使用一种捕收剂。与脂肪酸捕收剂相比，它的适应性较强，尤其在硅钙质矿中，因去掉了传统双反浮选流程中的脱药过程等，工艺简单。另外，还有其它的新型捕收剂，例如烷基磷酸酯（盐）、烷胺丙酸、烷胺丙胺丙酸、氧乙烯类捕收剂等。 3、改性脂肪酸类捕收剂 将脂肪酸硫酸化改性，其水溶性、抗温能力、捕收性和选择性都能得到一定改善。例如，对聚乙烯烷基硫酸盐R（OCH2CH2 n-O-SO3Mn，引入其它基团和异构化。有研究者[15]对C12-16的异构酸，α一磺酸基羧酸与塔尔油进行了比较，发现前者表现出较强的浮选活性，和对硬水以及低温的矿浆较好的适应性。精制塔尔油是脂肪酸与松脂酸的混合物，它是酸法造纸的废液经过酸化后的产物。苏联[16]采用LMR－25（轻塔尔油）来选别磷灰石，效果较普通药剂好，一般能得到36％以上的优质磷精矿。 4、混合捕收剂 磷矿捕收剂混合使用的特点是多以脂肪酸为主与其衍生物或其它药剂的组合，连云港化工设计研究院有很多相关报道。脂肪酸是磷矿浮选的经典捕收剂，很少单独使用，多与中性油等组合使用。早在20世纪40年代印度就报道了油酸与煤油的组合物作为磷矿浮选捕收剂，在选含硅磷矿时，获得了优质的磷精矿。 据报道[17]，用油酸钠与油酸铵组合作为磷矿捕收剂，可以从含P2O527.6％的矿石中，获得P2O538.1％、回收率为85.2％的磷精矿。此外，还有不少关于磷矿捕收剂组合实例的报道，如石油磺酸与油酸钠组合，脂肪酸与六氟丁二烯组合，羟胺酸与烷基磺酸盐组合，脂肪酸与分馏已酸的残液组合，Acritol FA-18中性油组合，脂肪酸与胺组合等。 （二）抑制剂 磷矿与方解石和白云石的分离是磷矿选矿的主要问题，由于它们是同一类盐类矿物，具有相似的物理化学性质，无论是阳离子捕收剂还是阴离子捕收剂，胶磷矿和白云石的可浮性都十分相近。因此，在一般的药剂制度下，不使用优良的抑制剂无法得到较好的浮选指标。 国内外对抑制剂的研究比较多，主要可以分为以下两类。 1、无机酸抑制剂 无机酸抑制剂主要为磷酸、硫酸、硅氟酸、磷酸盐等。L．Xiao[18]等认为，当pH9时，茜素红S是佛罗里达磷矿中白云石的有效抑制剂，因为此时茜素红S在白云石上的吸附比在细晶磷灰石上多。研究表明，茜素红S与我国研制的S808具有类似的结构，它在分选方解石体系、磷灰石-方解石体系时，分别抑制磷灰石、白云石。还有使用磷酸类、硫酸类作为反浮选抑制剂的报道。 2、有机酸加金属盐配合抑制 以无机金属盐（钴、铜、铁、铝、铅、镍重金属无机盐）和草酸、酒石酸等有机络合物配合，利用磷酸盐矿物对这些金属盐吸附力比碳酸盐强这一原理，使磷酸盐矿物表面带正电，然后由有机络合物络合，而显示出亲水性，采用一般脂肪酸类捕收剂在自然pH条件下（近中性）就可以分选。 国内对抑制剂的研究较多，特别是碳酸盐类矿物的抑制剂，近年来，国内新型的抑制剂主要有S系列、BS-33、L-339、硝基腐植酸钠等。这些药剂的性能都已在扩大试验或小型试验中得到了验证。其中S808是目前公认效果较佳的抑制剂，已成功地用于王集磷矿的反浮选流程中。但该药剂毒性太大[19]，导致废水处理费用高，难度大。现已推出了它的代用品S711并应用于选矿生产，获得了与S808相近的选矿指标，废水处理费用也较低。 BS-33都是以造纸废液为主要原料制成的，价格低廉，用BS-33代替木质素磺酸盐可获得与单独使用木质素磺酸盐相近的指标。BS-33的磺化度为16～12，pH为11～12。浮选金家沙磷矿可得到P2O529.51、回收率为85.41％的精矿，但它对白云石的抑制效果不及S808[20]。 L-339以酸法造纸副产品木素磺酸钙为原料，经酸化脱钙后，与甲醛及亚硫酸钠加成物羟基甲基磺酸钠反应制得。它是含镁矿物的有效抑制剂，用于沉积变质钙质磷灰岩矿石的浮选，可获得高品位高回收率的磷精矿[21]。 三、结论 总之，我国现有的磷矿资源储量占有较大优势，但中低品位的磷矿资源还没有广泛得到合理开发利用。 为了抓住磷精矿价格有较大幅度上升的有利时机，和磷化工对磷矿需求增大的机遇，应加大力度开发利用中低品位的磷矿资源，以满足生产生活的需求。但我们也要意识到，中低品位磷矿的利用较复杂，难度也大。由于中低品位磷矿的利用主要通过正浮选工艺来实现，该工艺要求捕收剂要有较好的捕收性能，同时对抑制剂的要求也较高，所以必须加大浮选药剂的研制开发。只要解决了磷矿捕收剂和抑制剂的难题，就一定会为我国磷矿资源的利用带来较好较快的发展。