铝阳极氧化膜低温封孔技术的研究.pdf

轻台全加工技术 铝阳极氧化膜低温封孔技术的研究 一 东北T 学院化学系 刘克亭 董喜 舂 杨 玉清 郭起 周肇季 摘要 本文采用无毒磷酸盐溶液进行 7低温封孔的研 究。介绍 溶液 的组成和 处理方 法。 对封 孔膜 作 7滴碱 、喷砂 、CASS、耐 候试验 以及 裂纹试验 等一 系列 的 性 能 检 验 。 叉 用 离- P f 对 封 孔膜 层 申 的 元素 进 行 了 争析 ，并 展 示 了它们 在 膜 层 中 的 分 布 ．睛况 最 后 ， 在 实验 的 基 础 上 ， 对 本体 系 的封 孔 机 理 作 7初 步探 讨 。 水处理难度犬 、赞用高，以及生产操作不利 等问题 ，因而还 需要不断 探讨 更佳的 药剂成 一 、 引 言 分。_本文匮介 盘 盎益显且醴夔垫往 为封 在铝及铝台盒阳极敏化膜的封孔处理方 面，通常 采用的是高 雎蒸气 与沸水封 闭等方 法 自1 9 2 9 年日本 的宫 田发 明了水蒸气 封闳 ． 法 ，1 9 3 1 年H Ro h r i g 发明 了怫 水封 闭 法以来，工业生产直到今天还在使用。长觏 的 实践证明 ，用上述 两种 方法封 闭后 的铝及 铝 合金阳 极氧 化膜 确实有 优 良的耐蚀 性 。但 由于 是高温封 闭处理 ， 因此存在 着耗能大 、 费 时 、温度 控制难 、设备 费用高 、易 出现 粉 膜 等缺 点 。 针对 上述 缺点 ，人 们从 5 0 年 代起开 始了 对 低温封 孔处理的研 究。1 9 5 0 年，西 德发表 了旨锑化台物的低温封孔专利_ 2 】，1 9 5 6 年 又 出现了丹 宁酸水溶液 的低温封 孔办 法[ 1 9 7 3 年M u r a ma h i 与Ra u b c h 【 逆 行 低 温封孔后再进 行真 空处理的研究 ，{ ； 到 丁鞍 好 的封 闭效果 。近 几年来，低 温封 j 技 术发 展较 快。 由于采用 了氟 化物体 系， 。 低 温封孔技 术 工 在 业 上得 到 了 广 泛 的 推 广 j 赢 。 I 最有代表 性的是意大 利的 硬墅 3 j 涪目的 F RS t 辱 偃由于存在封孔药剂有毒 、废 孔剂进行无毒低温邀 二、实验方法 1 、试样 及预处 理 实 验材料 为6 0 6 3 台 金。先 将试样在l 0 Na OH 溶 液 中 、6 0 ， 6 5 2 3 的条件 下进 行 碱 洗 ， 然后在室 温一 F } B‘ I O HNO。 溶液进行 光 - 泽 处 理 。 2 、阳极 氧化条件 槽 液为l 5 H S O 溶液， 电源采 用全被 整流直流电源 ，槽压为1 5 伏 ， 。 温度为2 0 土 1℃ ， 时 间为 3 O 分 3 、封 闭条件 将经 过阳 极氧 化的 试样，放 置在磷 酸盐 缢成 的封 闭俄中进 行低 温封孔处 理 。封 孔液 成分为熊磷酸铺 ． I NO ． 5 ， Ca C1 2 0 ． 1 ～ 0 ． 3 ，过 氯酸钾0 ． 1 ～0 ． 6 ，添加 荆0 ． 1 ～ 0 ． 2 。溶 液p H值为3 ． 8 ～4 ． 0 ，溶 液温度为 2 5 ～3 5 ℃， 封孔叫 问为1 5 ～2 0 打。 4 、封 孔 膜性 能 的检验 柱验封孔膜性能对采用了滴碱 、C AS S 维普资讯 轻合釜加上托术 喷砂 、耐候 、裂 铰 等试 验方 法。 I滴碱试 验按J I S H8 6 O I 一1 9 8 6 能 标准进行 即 用 自动 滴碱仪将 1 0 Na Ol 【 溶液在 3 5 l 的条仲 F ，以 1 6 毫克／ 5 秒 的速度 滴莹试样 丧面 。 2 CAS S试 验 按 GB1 6 1 5 的 标 准 进 行 。盐雾成 分为；NA C1 5克／ 升、Cn C1 0 ． 2 6 0 ． 0 2 克／ 升。溶液 p H值为3 ． 2 0 ． 1 ， 籍 内温 度为 5 0 1℃ ， 盐雾沉 降速度 为1 ． 5 } L 0 ． 5 毫升川、 时 8 0 0 0 毫米 。 3 喷砂试验 条件为 {1 0 6 1 5 0 微米 的标准 砂粒 。压 缩 空气昀气压为 1 s 千帕 ，砂 粒 自然 落下 量为2 0 3 0 克／ 分。 4 耐候 试 验按GB 1 8 6 5 一 -S O 的 标 准 进行 。 即}光源 为 6千 瓦的水 冷氙灯 ，照射 室 内温度为 毒 5 2℃湿度为 7 O 5 ，降雨 周期为t z - ／ 小时。 5裂 纹试 验的条件 为 肖氏硬 度计， D型的 冲头重量 为3 6 ． 2 克 ，冲头 形状 为 四棱锥形，锥妇1 3 6 。 ，落下高度为1 9 毫米， 冲击速度 为0 ． 1 6 米／ 秒 。 1 9 8 9 7 三、试验结果与讨论 ， 1 、滴 碱 试 验 裘 1所示 的是低 温封孔处 理后的 铝阳 援 氧化膜滴碱试 验 结果。图 1所示 的封孔 液 溢 0 6 1 0 l 5 2 O 对 间，m扭 图 1 温 度 和 时 间对 氧 化 膜 耐 碱 性 能 的影 响 表1 滴碱．试验结果 蝙 腱厚 封 孔 处理 条件 滴碱 耐 碱 J I S 结果 I 温 度 竹问 时 间 使 标 准 号 扛 I p n ℃ m i n s eC S eC ’ Ⅱn S e C _ 1 1 1 D 3． 8 ～ 4． O 25 5 7 5 6 ． 8 6 0 合 格 6 5 合 格 2 1 O 0 3． 8～ 4． O 2 5 1 0 ￡ 5 8 5 、 8 l 1 0 3． 8 ～ 4． 0 2 5 1 5 1 0 0 9 ． I 6 O 合 格 4 11 ． 0 3． 8 4． 0 2 5 2 O 1 0 0 9 ． 1 6 0 合 格 5 1 1 0 3． 8 ～ 4． 0 3 0 5 8 0 7 ． 6 O 合 格 6 1 1 0 3． 8 ～ 4． O 3 0 1 0 95 8 ． 6 6 0 合 格 7 1 1， 0 3． 8～4． 0 3 0 1 5 1 0 0 9． 1 6 O 合 格 8 1 1 0 3． 8 4． 0 30 2 0 1 0 5 9_ -5 6 D 合 格 I 6 0 合 格 0 1 1 - 0 ～ 3． 8 ～ 4 ． 0 3 5 5 8 7． 7 6 0 合 格 ● 1 0 I 1 0 3 ．8～ 4． 0 35 i 0 9 0 8 2 1 1 1 1- O 3． 8 ～ 4． 0 3 5 1 5 1 1 0 1 O． 0 O 夸 格 1 2 1 1 ． O 3． 8 4． 0 3 5 2 0 1 2 0 1 0． 9 6 0 I 合格 U 9 8 7 u 】 迅 g∽ ． 错趁 维普资讯 1 9 8 9 ． 7 术鞋工 度和封 闭时 问对 阳极氧 化膜 耐碱 性的影响 。 从表 1中的数据可 看出，经本方法处 理后 的氧化骥 ，其耐碱 性能非 常好。在 2 5 ℃ 处理 5分 钟即可 达 到标准 ，在 3 5 ℃处 理2 O 分 钟， 耐碱 性能可达 标准的 二倍。从 图 1【 可看 出，氧化貘 的耐碱 性能 随封孔时 间的增 加而增 强，随温 度的 升高而增 加。 ’ 2 、喷 砂试验 表。 4是封 孔后铝 阳极 氧化膜 的耐 磨性 能 试验结果。表中的数据虽没显示出明显的规 律性 ，但它也表 明了经 本 方法处 后的铝 阳极 氧化膜 耐磨 性能 良好 ，均达 到标准。 3 、CAS S 试 验 表 3刊 出了封孔后 的铝 阳 授氧 化膜 的 C鼻S S试 验结果 。从 表 中的数据可 以看 出， 封 孔 后的氧 化摸 耐蚀级 q 均在 9级 阱． f ，高 加套夸轻 d R 一～一 一 一一一’ 一 者可达9 ． 8 级 这充分说明。经低温封孔后的 氧化膜 ，其耐蚀 性能 良好 。 4、耐绶试 验 通 过对 低 温封 闭 后 的铝 阳 极 氧 化 膜 进 行 1 0 0 0 小时的人 工耐候 试 验，得 到如下 结果 ； 1 8 0 0 小时以前着色膜基本茺变化， 28 0 0 小时 开始 出现 l级 轻微 ’ 变 色 ， 31 0 0 0 小时 仍然保持 l级 轻微 变 色，不出现 腐蚀现象 。 上述结果 说明经 低温封 闭后的氧 化膜 ， 其耐候 性优 良 5 、裂数 试验 ． 冲 击裂纹 试验 结 果如 图 2中的 照片所 示。其中照片 a 与 b 是冲击裂蚊 的全 ，照 片 与 d 是冲 击裂纹的局 部放 ． 大 图 。 袭 2 、 喷 砂 试 3 ／警 果 编 膜 厚 封 孔 处理 奈件 一 篡 譬 结 粟 妊 椎 。 温 度 譬 墨一 s e c ’ 评 定 号 U m p H 值 ℃ l 1 ． 0 3 ． 8 ～4 ． 0 2 5 I 一 1 O 6 2 2 5 合格 1 。 j 1 1 ．口 3 8 4 ．0 2 5 1 5． 。 6 0 2 5 台格 1 2． 0 3． 8 ～ 4． 0 25 2 0 }” 25 合格 1 2． 0 3 ． 8 4． 0 3 0 I O 5 9 25 合格 1 2 0 3 ． 8 ～ 4 ． 0 3 0 1 5 黯 2 5 合{奋 1 2 0● 3． 8 ～ 4． 0 ’3 0 2 0 I 6 5 2 5 合格 1 1 0 3 ． 8 ～ 4． 0 ’ 3 5 1 0 5 3 2 5 合梧 f 2 - 0 g ． 8 ～ 4 ． 0 3 5 1 5 6 3 2 5 合格 9 1 1． 0 ． 3 ． 8 ～4 ． 0 3 5 2 o l 6 9 2 5 合 格 袁 CASS试验结果 膜厚 耐 蚀 等 J I S , 准． ’ 评 定蛄果 璃 号 R K RN 】 ” ～ ⋯ l 工 m 1 1 3． 0 9 3 9． 0 合格 2 1 4． 0 9 ． 5 9． 0 合格 3 1 3． 0 9 8 9． 0 fI 合格 4． 1 3 D 9 ． 8 9 ． o ． 1 分格 【 ’ 维普资讯 4 6 米技工加金台轻 1 g 8 9 - 7 ⋯__一 ⋯一一⋯⋯一 一一 ⋯ 一 ⋯一⋯ 照片上白 弓 条纹为封闭 后的 铝阳极氧化艇 析结果表明， 低温封孔 后的铝阳极氧化膜 经 冲击餍产 生的裂 纹。 根据 冲击后产 生的裂 中．含 有 0、Al 、 P、Ca 、K 、Na等元 纹数 目 宽度 和长 良 可 以判断氧 化膜 的舱 素 。除A1 元素之 外，其它元 素都 是外层 含 性 。试 验结果 表 明 ，经本方 法处理 的低温 景商 ， f 向 j { 爱 逐嚣减 p ，按 、 斤铝基体 时减 封 孔膜 与沸 水封孔膜 比较 ，其 脆性 无明显医 至 最少 。 别 。 ’ 。 7 、讨 论 6 、膜 层中的元素分 析 上述实验 数据表 明 ，用 本方 法 对 铝及 图 a分别 描绘了低 温封孔硬 巾所存 在的 铝台金 阳殛氧 化膜进行 封孔处 理 ，能达 到规 元素以及它们在膜层 中的截面 分布状 瘟。 定的要求。氧化膜具有较高的耐蚀性能，同 实 验测定所用 仪器 为离 子探针 测试 仪。 时 也解 决了低 温封孔膜 比沸 水封 孔膜 脆性大 一 次离子为 0 一 次离子 流速 强度为 5 酌 问题。 1 0 一 A ，一 次离子加速 电压为1 4 千伏 分 J F Mu r p hy曾指出 在 阳极氧 化过 c 3 0 0 图 2 冲击裂垃试验 的显微照片 b ’ 、 d 低 温封 闱 ，3 5 ℃， 遵峨l d 3 0 0 a 、 c 滞水封闭，l o o ℃，3 0 分甘 2 0 分钟 维普资讯 1 9 8 9 ． 7 轻合金加工技术 4 7 程 中，氧 化膜 由于玻 收 了质 子丽 带正 电荷。 根 据这个 观点，笔者 认为t本方 法 的低温 封 孔过程 ，很 可能是 带正 电荷 的阳极 氧化膜 吸附 了封孔液 中的磷 酸 根离子 ，同时 其 中的 一 部 分与氧化膜 中的AI ” 结 合 ，被 吸附的 磷 酸 根又 与封孔 液 中的K 、Ca ”、Na 等 阳 离子结合 ，生 成 了难 溶的磷酸 盐 及其一些 其 它的复盐 ，沉 积在 氧化膜的针 孔 中将孔封 闭 { ． 1氧化膜。 。 f 譬 量 四、 结 论 1、本体 系封孔 液的组成 为 t焦磷 酸钠 0 ． 1 ～O ． 5 ％ Ca CI i 0 ． 1 ～0 ． 3 }过氯酸钾 ．O ． 1 ～ 0 ． 6 ％，添加剂 0 ． 1 ～O ． 2 。 2 工艺 条件 l温度2 5 ～3 5 ℃ ，时间1 5 分 钟 J p I - I 值 3 ． 8 ～ 4 ． 0 。 3 经 本 方 法 封 孔 处 理 后 的 铝 及 铝 合 金 - 一 氧化麓 ● _ ／ ●一- 氧化隳 ● _ 一 一氯化奠 - f ． 譬 。 ‘ 一 ．tI E I 一 目 3 经低温封孔后，氧化膜中毒素的分布 ％ 维普资讯 d 轻夸垒 加工挂采 的阳极氧化膜 ， 具有 很好的耐 蚀性 、 耐 碱 性 、 耐磨性 、耐候 性。 致谢 t 本文由 东北轻舍垒 加工 厂 高级工 程师高亢之 审阅 ，井得 到王子毅 同志的帮 助 ； 实验 中分莉得 到 了营 口铝材厂、 广 州老化 科 学植 术研 究所 、中画科 学院沈 阳奎 属研 究 所等单位 的大 力支特 。在此表示 感谢 。 参考文 献 1]Pa tDE 9 0 1 3 6 4 】 9 8 9 ． 7 [2]C T Spe l s e r ． - El e c t r o p l a t i ng a nd M e t al Fi ni s hi ng， 1 9 5 6，9 4 ， 1 0 9 ． ’ [3]VOI lT M ar a ma hi ． b J Ra u b，W e r k s t o f f e a n d Ko r r o s i o a， 1 9 7 3 4 5 ， 3 5 5 3 6 0． [ 4]暨调和 ， 电度与精 怖 ，1 9 8 7 9 5。 l 1 -- 1 9 ． [5]JF M u r phy Pl a t l a g ． 54 1 24l ～1 245． 上接鞯 4 g 页 表2 1 9 8 8 年 一些公 司和 国家生 产铝 单均 开工 成本 ～ ‘ 刹启文译 自L i g h t 、M。 a I Ag e ,1 9 8 9 ，地 2，4 周筠 校j _ - r ● j t 』 ． ～ 一‘． 。 ．一一 。 维普资讯