铝阳极氧化膜封孔技术之进展.pdf

ri n g＆F i n is h i ng V o 1 ． 1 9 No ． 3 文章编号 1 0 0 1 2 2 7 x 2 0 0 0 0 3 0 0 3 2 0 6 综 述 ～ ．． ① 一z一 铝阳极氧化膜封孔技术之进展 朱祖 芳 北 京 有 色 金 属 孺 ， 北 京1 0 0 0 8 丁 及f 、 摘要 本文总结了铝 阳极氧 化膜 封孔技 术 的发展 丰 口 工业应 用现 况。介 绍沸 纯水封 孔、 高温水蒸气封孔、 冷封孔 舍镍丰 口 无镍 、 中温封孔丰 口 有机聚合物膜等工艺。突出 介绍了在工业上广泛应用的沸水封孔、 氟化镍为基的冷封孔丰 口 电泳沉积丙烯酸树脂 技术 ， 还夼 绍了欧洲对 于封孔质量评价方法的最新改进措施 。 关 键 词 塑 枣 望 姚 术 ；蝗 型 苎 电 穗， ＼ 。 ’ Th e a d v a n c e o f s e a l i n g p r o c e s s o n a I l 0 d i z e d a l u mi n u m Z HU Z uf a r L g Ab s t r a c t D e v e l o p me n t a n d i n d u s t ri a 1 ．a ]l i c a t i o n s 目h o f s e a l i n g p r o c e s s o t l a o d i z e d a l mr d n u r a w s u m m a n d B o i l i ng w a l e r s e a l i ng ，hi g I ． t e m p e r a t u r e v a p o r se a l i ng，c o l dse a l i ng w i t h ni c I, e l o r ni e l, e l f r e e ． m e d i u lt e t L U e s e a l i n g ．O l nic p o l y me rfi lm a n d a t h e r s e 出“ g p r o c e s si F P r i n t r o d n c e d．Bo il ing w ．／ l l se a l i ng ， c o l dse a l i ng b a s e di n n i c k e l f r e e s y s t e m， a n d 州l 0 c i pol y m e r fi l m w i th w i d e l yin d u s t ri a l a p p li c a t io n r e d e s c ri b e d I m m d e t a i l ，t h e l a t e s t i mp r o v e me n t o f s e a ] thg q u 丑 l i t y e x a n n a t i cm i n E u r o p e v ,, s s als o p r e s e n t e d． K a n o d J d alm r d n u m s e a l i n g p r o c e s s ；E x a mtha t i me t h o d 众 所 周 知， 铝 及 其合 金 在酸 溶 液 如 硫 酸 中阳极 氧化 ， 生 成厚 度 可 以控 制 的 多 L 性阳极氧 化 膜。这 层膜 通过 封 L 处理 才 能 降低 吸 附性。提 高 耐蚀性 和 电绝缘 性 。因 此可 以通 过染斑法 G B 8 7 5 38 8 ， I S O一2 1 4 3 1 9 8 1 ， 导纳法 G B 1 1 1 1 08 9 ， I S O一2 9 3 1 1 9 8 3 和酸浸 法 G B 1 4 9 5 2 ． 1 9 4和 1 4 9 5 2 ． 2 9 4 ， I S O一3 2 1 01 9 8 3和 I S O一2 9 3 21 9 8 1 来检测氧化膜 的封 孔质 量 ， 从 而反映 出膜 的 使用性 能 和 寿命。表 1系未封 孔 和 封孔 的 收稿 日期 2 o o 0 0 2 1 4 氧化膜 的三种 方 法 检测 的结 果 。检测 结 果 表明 通过 封孔 处 理能 提 高封 L 质 量 ， 使 之 达到合格标 准。 褒 1 未封孔和已封孔阳极氧化膜 ’ 的性能 在 沸腾 去离 子水 中封孔 4 5 m i n 封 L 方 法 很 多 ， 3 O多年来 ， 从 沸水 封孔 维普资讯 2 0 0 0年 6月 电 镀 与 涂 饰 第 1 9卷第 3期 -3 3 又称 热 封孔 直 到欧州 广 泛采 用 的冷 封 孔 和 日本青睐的 电泳丙烯酸涂 层 ， 已经工业 化 的方法也不下 7～8种。 大体上 可 以分 成 4 大类 1 热 水合 封孔 ； 2 冷封孔 含 N i 和 无 N i 槽液 ； 3 有机物封孔 电沉积 、 浸渍或 喷涂 ； 4 中温封孔 。 1 热 封 孔 一 般在沸纯水 或高温 水蒸汽 中处 理 ， 由 于水合反 应 使氧 化 铝转 变成 勃 姆体 结 构 的 水合 氧 化 铅 ， 即 A h O 3H 2 0三 2 A I O OH A l 2 0 3 H 2 0 ， 该 反应结果使孔壁膨胀从 而封 闭 了孔 洞 。 在硫 酸溶 液 中生 成 的 多孔 性 阳极 氧 化 膜 ， 其孔径 直径 D 常 由下式表示。 D1 0V 盖 V是外加 电压 因此孔径 D一般在 1 5 0～2 5 0五。假若膜厚 占 1 是 l 5“ m． 则孔 的长度 几乎是 其直 径的 1 6 0 0 倍 。应该理解 的 是封 孔 过 程 是从 孔壁 向孔 的中 心进 行 的 ， 而不 是 从 孔 底 向孔 E l 发 展 的。因此 ， 我们 习惯 上 称热 封 孔速 度 是 0 ． 3 ～ 0 ． 5 在概念 上有些模 糊 ， 易产 生误 解 和混．t t 淆 m ／ 。 m 因 i n 为 O H 需 要 向孔 底 扩散 ， 所 以水合反应在孔底 比孔 口要慢得 多。 1 ． 1 沸纯水 封孔， 沸纯水封孔是在 蒸馏 水或去 离子 水 中， p H为 5～7 ， 温 度 9 8 。 下 限 温 度 9 5 ℃ 进 行 。操作相 当简 单 ， 关键 在 于水 质 和 p H控 制的要求 十 分严 格 。我 国基 本 上 不 同沸 纯 水的原因 ， 在一定程度 是 与我 国大部分地 区 水质 不好 有 关 系。表 2是水 中杂 质离 子 对 封孔 质 量 的 影 响 。 离 子 交 换 法 可 以 有 效 去 除杂质 离 子 ， 但不 能 完 全除 掉 S i 0 2 这 在地 下水 中是 常见 杂质 。因此要 考虑采 用别 的 方法制备纯水 。p H的最佳 范围是 5 ． 5～6 ． 5 ， 当 p H6 ． 5 虽然 可 以减 轻 s 的有 害影 响 ， 但 起 灰 严 重 在有机染色时 ， p H9 0 的操 作条件封孔 ， 此 时温度 可以显著 降低到 9 o 而不是 9 8 ， 杂质容许量也大为 放松 ， 如 0 2 可以高到 1 0 0 p p m而不 是 1 O一 1 7口 口 m 水质 控制的放松 和操作温度 的降低 给工业生 产 带来 极 大 方 便。在 使用 偶 氮 型 有机染料 时 ， 为 了防 止 热封孔 中褪 色 ， 目前 还添加 醋 酸镍 利用镍 离子 与着 色 刺分 子 形 成稳定 的络合物 的原理达 到此 目的。 2 冷封 孑 L 冷封孔 是 因在常 温操作 而得 名 由于 封孔机制不 同于热封孔 ， 而 以沉 淀耐蚀 的化 合物在孔 中， 又称充 填 式封 孔 ， 虽 然 日本 至 今仍不认 同此项封孔 技术 ， 但在 我 国和欧州 尤其 在意犬利 已广泛采 用 、 并 可通过 国际 标准和我 国标 准 的检 测。 冷封 孔技 术 中最 广泛使用的是以 N 为 主成 份的槽 液 ， 我 国 在进 口意 大 利冷封 孔 剂 的基础 上研 制 成我 国的冷封孔 剂， 表 3列 出两 国采 用 的成分 范 围和操作参数 表 3 我 国和 欧州 的冷封 孔技 术参 数 为了节约成本 ， 我 国冷封孔 槽液 的 N P 和 F 一 均较低 ， 封孔 时间 稍长一 些 ， 但一般 不 宜超过 1 5 rai n 为了使 阳极 氧化 膜带 绿 色 ， 有时也 把 Ni 提 高到 1 ． 5 L甚 至 更 高一 些 。 冷 封 孔 之 后 ， 一 般 要 在 热 水 温 度 6 0 中浸泡 1 0 ml n ， 以缩短 陈化时间达到封 孔质量的 合格 标 准。我 国早 期把 热 水 洗作 为缩短干燥时间 的措 施 ， 国内外研究 和工业 实践表 明， 热 水 洗有 利 于提 高 封 孔质 量 ， 因 此 目前我 们称 这道 工 序 为“ 砖 封孔 后 处理 ” 是 比较恰当的。 冷封孔槽 液 的 杂质控 制要 比热 封孔 宽 松得 多 ， 我 国某 些 地 方甚 至不 用 纯水 配槽 液 ， 虽 然消 耗会 增 加 ， 但 也 可 以达 到 封孔 合 格的要求 。表 4列 出冷 封孔 槽 液 中 杂质允 许 的 范 围 。 表 4冷封 孔槽 液 中杂质 的允 许值 杂质 允许 值 不溶性 悬 浮物 Na 和 K’ N} Ar S 一 P ’ 此外能源较 节省 ， 与 热封孔相 比封孔时 间缩 短 一半 或 三 分之 二 ， 操作 温 度 在 加 一 2 5 ， 远 低 于 9 5 的热 封孔温 度 。冷封 孔 也不 会生成 白灰 ， 因此 在我 国基本上 都采 用 冷封 孔 技 术 。 9 o年代 国内外进 行 了大 量冷封孔 规 律 维普资讯 舢年 6月 电 镀 与 涂 饰 第 1 9卷 第 3期 3 5 和机 理 的 研 究 l 4 J ， 综 台 研 究 结 果 简 述 如 下 1 p H的晟 佳范 围是 5 ． 5～6 ． 5 ， 工 业控 制 以大 于 6为 佳 ， 当 p n6 ． 5时 ， 槽 液 稍 现 混浊 ， p H7时更甚。此时可 以过滤 ， 不影 响 使用 。 2 N i 2 浓 度 以 1 ． 0 g ／ L为 佳 。F 一 浓 度 0 ． 8 L时 容 易 起 灰 。 因此 国 内 通 常 规 定 N 1 ． 0～1 ． 2 g , ／ L 国内有 时取 0 L ， 而 国外 又 取 1 2～1 ． 8 L ； F 一0 ． 3～0． 6 g ／ L 有时也取 0 ． 5吕 ／ L 硫 脲 5吕 ／ L 温度 2 5～3 5 ℃ 时间 以膜厚 为 1脚1 计 0 5～1 ． 0m i n 3 有机 物 封孔 多孔型阳极氧化膜 可 以用浸涂 、 喷涂 等 方法获得 有机 高 聚物 表 面膜 。但 对 于建 筑 铝型材而 言 ， 2 0年 以前 日本研 制开发 并实现 工业化的 电泳沉 积 丙 烯 酸摸 ， 已在 日本 、 南 韩 和东南亚广泛 采用 ， 尤其是 日本 几乎 占 了 9 0 ％，电泳沉 积膜 亦称 E D膜 抗 碱液 和抗 大气污染 的性 能 较好 。虽 然 目前仍 透 明 的有光膜为主 我 国 目前 全部 如此 ， 国外 近 年来 已 使用 哑 光膜 或 半 哑 光膜 ， 并 且 有 色 如白色 漆也已上市 本文虽将 电泳沉 积膜 列 为一 种 封 L 方 法 ， 但不 同于 前 面所 讲 的封 L 过程 ， 而 只是 达到 了封 L 的 目的。 电泳 槽 中 的丙 烯 酸 树 脂 的粒径大 约 3 0 0盖， 而铝 的硫 酸 阳极 氧 化 膜 的孔径只有 1 5 0盖左右 ， 因此 丙烯 酸树脂 不可 能像 上述 封 孔过 程那 样 进 入膜 的微 孔 之 中， 而只能沉 积在多孔 层 的表面将 徽孔覆 盖l I 在电泳沉积之前必须用热水洗涤 ， 清 除膜层 多余 的硫酸根 ， 而且 高达 8 0 的热水 还可使微 孔 中发 生 水解 反 应 。此外 电泳 沉 积摸具有离 子导电性 ， 因此在 覆盖 丙烯酸膜 的阳极氧化膜上 ， 其 阻档层 的厚度 在 阳极 电 泳过程中会继 续增 厚。为此不 能认 为“ 电泳 沉积摸下 的原 氧化 膜 微 L 是 空 洞无 物 的” 。 日本对 于建 筑 铝型材 阳极 氧 化膜 的 阳极 电 泳沉积摸进 行 了大 量 研 究和 工 业 实践 。我 国在 1 9 9 9年迅速 开发和建 设了大量 生产 线。 作者将另 文 专 门介绍 建筑 铝型 材 的 电泳 沉 积 技 术 。 4 中温封孔 顾 名思 义 ， 中温封 孔是温 度介 于高温 热 封 L 和 常 温 冷 封 孔 之 间 的 一 种 封 孔 方法 。 冷封 L 技术虽在 欧州和 我 国占绝对 优势 ， 但 并未 在全世界获得 认 可， 欧州建 议在 冷封孔 之后用热水 6 0 的纯 水 处 理 ， 而冷封 L 又会 使 有 机 染 色 材 料 发 生一 定 程 度 褪 色 为此国外 曾经作 出很 大努 力 在热 一冷封 孔 之 间找 出一种 替代 的新方法 一 种是含 镍溶 维普资讯 3 6 - J t m 2 0 0 0 E l e c t r t a fi n g ＆F i n i s h i n g I 液和另一 种 无镍 溶 液 的 中 温封 孔 虽然 也 未在工业 生产 上广 泛使 用。作 者 在这 里 仍 简单予以介绍。 4 l 镍基 中温 封孔 在醋酸 镍存 在 的 溶液 中可 以提 高 封孔 质量 、 降低封 孔 温 度和 缩 短封 孔 时 间 ， 并 且 可以稳定 阳极 氧化膜微孔 中有 机染料 分子。 在这个事 实的基础上研制 了下述配方 N i A c 2 34 g ／ L 抑 灰 剂 1 0 0m g ／ L 温度 7 58 5 ℃ 时问 以膜厚 l 计 l 一2ml n 其关键 在于抑 灰添加 剂 ， 来 防止 Ni A o 2溶 液封孔时严 重起 灰 现 象。通 常 采用 磷 酸 盐 和表面 活性 剂 。在 某些 国家 如美 国 还 在 使 用 这 一 类 工 艺 。 近 来 一 些 专 利 如 E u r o p e a n P a t e n c 0 1 7 1 7 9 9 A 2 建 议 改 进 这 个 工 艺 为 N i O ． 4～1 ． 1 g ／ L F一 3 0 9 0 mg ／L 表面活性剂 润湿剂 0 ． 2～0 ． 6 m g ／ L 抑灰剂 磷酸盐 1 04 0 mg ／ L 温度 7 5 ℃ 时问 以膜厚 l 计 0 ． 5m i n 醋酸镍和 氟化 物 体 系的 中温 封 孔 已在 工业 上应用 ， 但在大 量生产锡 基 电解 着色材 料时 ， 由于 S n 进人封孔液产生 污染而 引起 槽液混浊 ， 而且在深 色或 黑色 的着色 膜上有 彩虹 现象等 ， 因而在生 产上受 到 限制，槽 液 混浊之原 因是形 成 了碱式 O H一 醋酸 Ni s n化合 物而且 难 于过 滤 澄清 。近 年来环 境 保护 日益 严格 ， 镍 基化合 物受 到严 格 限制 ， 甚至受到 地 方性 法 规 而 禁用 。 因此 被迫 研 制无镍的替代物。 4 ． 2无镍中温封孔 一 些 专利提 出 了以碱 土 金属 等 为 基 的 无镍封孔液配方 ， 金 属离 子可 以是镁 、 锂 、 钾 等 ． 再 以磺化 的表 面活 性剂作 为抑 灰剂 根 据 I 丁 A T E C N 0 l 】 3 J 公 司报道 ． 采 用镁盐 、 表面活 性 剂 润湿剂 和抑 灰 剂 未 用 磷 酸盐 为主 要成份 。工业试验结 果表 明封孔 质量 好 ， 节 能效果 明 显 ， 槽 液 寿命 长 ， 环境 效 应 优 良。 该工艺封孔温度为 8 5 ℃， p H5 ． 56 ． 5 。 最近意大利 C l a r i a n t 公 司研 制成 一种 不 含大量金属离子 的封孔新 配方 ， 据称 仅表 面 活性剂和抑灰剂就可以保证封孔质量。 从国 内 r- z业实践 分析 ， 建筑 铝 型材 阳 极氧化膜的封孔方法 以沸纯水 封孔 、 高 温水 蒸汽封孔 、 氯化镍 为主体的冷 封孔 和丙烯 酸 体 系电泳沉 积应用最 为广泛 ， 在我 国 以冷 封 孔占绝 对 优 势 ， 电泳 沉 积 正 在 迅 速 发 展之 中 在欧州 高温水 蒸汽封孔 用 的较多 ， 我 国 当前未推广应用 。从 未来发 展 考虑 ， 鉴 于镍 离子 的毒 性 ， 冷 封孔 的配 方应 该研 究改进 ， 无镍甚 至 无金 属 离子 的冷 封孔 技 术 值得 提 倡。欧州 的高温 水 蒸 汽封 孔在 我 国也 比沸 纯水封孔 更 容 易工 业 化。 由 于冷 封 孔 阳极 氧化膜 在枵 染 大气 如 s o 2大气 中耐蚀 性 较差 ， 有机 聚合 物表 面膜 如 电泳 沉 积丙 烯 酸树脂 也是值 得鼓励的 方向。需要 着重 指 出的是 ， 一项新 封孔 技 术 引进 是 否 成功 ， 最 终应 视大 气 腐蚀 耐候性 挂 片 的结 果 的好 坏 ， 也就是 实际使 用 寿命 的长 短 ， 而 不 能仅 仅根据 现有 的 - f L 质 量 的模 拟 的实 验 室检 测标准。况且 检测 封 孔 质量 的 国际标 准 也 在不断的修订和补充 。 5 封孔 质 量评 定方 法 的补 充和 修 订 众所 周 知 ， 封 孔 质量 评 定 有 4个方 法 ①染 色斑 点试 验 ； ② 导 纳 法 ； ③ 酸 浸法 ④ 磷 铬酸法。 由于方 法④ 比③ 具 有 更好 的 大 气 腐蚀模 拟性 。 因此 国外 已经 基 本 上 不用 方 法③。此外 ， 我 国很少使 用导 纳法 。 因此 我 们在此 只介 绍 染斑 法 和磷 铬 酸 2个 方法 在 维普资讯 2 加0年 6月 电 镀 与 涂 饰 第 l 9卷第 3 期 3 7 国外 欧州 Q u a t a n o d 的改进 和补充 5 ． 1 染 色斑点试验 染斑试验前增加 氟硅 酸预处理 、 具体 步 骤 如 下 1 待测 试 材 料 表 面滴 上 下 列 预 处 理 液 氟硅酸 2 5 m l ／ L 温度 2 32 ℃ 接触时问 l m i n 2 清洗和干燥 3 在预处理表面谪 上下列溶 液 S a n o d a l 红 色 B 3 L W 1 0 g ／ L p H 5． 70． 5 温 度 2 32 ℃ 接触时间 l r r I i n 4 用 M 细砂纸清洁 ， 再 清洗和 干燥 5 对 比标准评级 5 ． 2 磷铬酸法 在磷铬酸失重 试验 之前 ， 增 加 硝酸预浸 步骤 ， 而且 应计 人失 重。欧州 标 准 Q u a l a n o d 对硝 酸预浸尤其 强调 ， 具体操作如下 1 已知面积 1 d r I 的阳极 氧化样品称 重 m 浸 入下列溶液 硝酸 体积分数 5 0 ％ 温度 2 02 c C 预浸 时间 1 0 ra i n 2 预提 之后用 纯 水彻 底清 洗 ， 再 浸 入 乙醇 ， 然后 置于干燥器 称 重 № 后浸 入磷 铬酸溶液。 铬酸 c r o 3 2 0 L 正磷 酸 D 1 ． 7 5 3 5 m l ／ L 温度 3 8l ℃ 浸 入时 间 l 5mi n 3 样 品用 纯水 洗净 ， 浸 入乙醇后 ， 置 于 干燥器 中， 再次称重 呐 4 按照 欧 州 规 范 ， 1 一m 3 3 0 m d 为 合格 ， 而其 中 I 1 1 1 一啦 不 得 大 于 l O m g ／ 参考文献 1 J I e z E， O t e x o E， C e z J A e t a 1 ． b e h a 舡 n f e m i i z e d a l u mi n i u m i n t h e s a h { zt e 蛙 [ J ] A l t m a i n i t u n ， 1 9 ％． 7 2 1 0 7 3 3 2 J 5 t r z z z i E ，B e l l e i S ．T h e S e a l i n g o f M c o x i d e l a y e r。 n A l u m l n i u m a n d i t s A Ⅱ 。 y 8[ A] ． A l u S u ff a e e ’ 9 8 ，S e s s i o n 2 A C J 36 N o v e m b e r 1 9 9 8 Mo d e l l e ．I t a l y [ 3 李宜， 朱祖芳。铝 阳扳氧化膜 的封孔处理 [ J _ ． 材料保护 ， 1 9 8 9 2 2 1 1 4 ． 【 4 J J o h n S ，S h e r i B A S e a l i n g n ti z e d A l m n i n i u m [ J ] M e t a l F i n i s h i n g ， 1 9 “／ 6 ， 7 3 7 3 1 ． 【 5 J u Y i ，z Z u f a n g C o l d s e a l i n gMe c h a I li s m o f A n o d i c fi l m 0 r I _Al n i u m I ． c l 嘟i a n d S l n l c t u r e o f c o l ds e a l i n g o x i d e 【 J ] P l a t i n g a n d S u t t e e H h ，1 9 9 3 ， 8 0 9 7 9 ． 1 6 J U Y i ．Z I -I V Z u f a n g ．C o l d s e a 1 M 。 c h 0 f n d i c fi l m 0 n A I u mi n i u m Ⅱ C o l d s e a l i n g Mo d e l o f o x i d e fi l m[ J ] ，F l a ri n g a n d S u n ％e F i n i s h i n g ， 1 9 9 3 ， 舯 【 1 0 ， 7 7 l 7 O t e r o E，I V t e z J A．a g i n g o f c o l d s e a l i n g Al u mi n i n o x i d e t i l m a t r 。 ㈣t e mp e rat u r e a n d a t 5 0 C[ J ] P l a ti n g a n d S u r f a c e F i n i s h i n g ， 1 9 9 6， 8 3 8 5 0 ． 【 8 J EP ，M o t i l e A c s r 【 l o f c o l d L j _ ． P la t i n g a n d F mi g n g ， 1 9 8 8 ， 7 5 6 忱 ． [ 9 ] 日本专利 8 9 1 9 5 3 {1 0 A l 0 ] 欧洲专利 0 1 9 3 9 N． [ 1 1 ] 日 本专利 9 0 1 5 1 9 2 A 【 l 2 J S a t o T ， K a r t l i r m K． T n e o r l e s A t H z e d A h u m [ M J P I 】 I l g C o ．L T D ， ，舢， 1 9 9 7 ． 1 ． [ 13 ] E ， S ． A 面 M fl e e m e u r n t 衄驴醐呻8 帆l 【 J J ．_ l 唧F n g ，1 9 9 7 ， 1 7 2 翌 维普资讯