HJ165-2004酸沉降监测技术规范.doc

HJ/TX2004 HJ 中华人民共和国环境保护行业标准 HJ/T165-2004 酸沉降监测技术规范 Technical Specifications for acid deposition monitoring 2004-12-09发布 2004-12-09实施 国家环境保护总局 发布 29 目 次 前言 Ⅲ 1.范围1 2.规范性引用文件1 3.术语和定义1 4.湿沉降监测1 4.1采样与现场监测1 4.1.1监测点2 4.1.2湿沉降采样仪器2 4.1.3采样时间和频率3 4.1.4采样记录3 4.1.5采样容器的准备和清洗4 4.1.6样品采集的基本步骤4 4.1.7湿沉降采样的QA/QC要求4 4.2样品的管理4 4.3样品的处置5 4.4样品的分析5 4.4.1分析项目5 4.4.2 分析的要求6 4.4.3分析方法6 4.4.4实验室环境条件监控与记录要求6 4.4.5原始记录与分析结果的表示6 4.4.6样品分析的QA/QC7 4.5数据处理与报告的形成12 5.干沉降监测13 5.1干沉降监测的内容13 5.2干沉降监测的方法13 5.3干沉降监测点位的设置14 5.4干沉降的测定、采样及分析14 5.4.1监测项目及频率的确定14 5.4.2自动仪器法14 5.4.3多层滤膜法14 5.4.3.1原理14 5.4.3.2样品的采集15 5.4.3.3样品的处置及保存18 5.4.3.4样品的分析、分析项目与分析方法19 5.4.3.5结果计算19 5.5数据处理与报告的形成20 6.规范的附录21 附录A湿沉降监测标准操作程序22 附录B离子色谱法对阳离子的测定25 附表 1 湿沉降样品阴离子加标回收率测定结果27 附表 2 湿沉降样品阳离子加标回收率测定结果28 附表 3 湿沉降样品阴离子平行双样测定结果29 附表 4 湿沉降样品阳离子平行双样测定结果30 附表 5 湿沉降分析月报表31 附表 6 多层滤膜法监测月报表32 前言 根据中华人民共和国环境保护法第十一条“国务院环境保护行政主管部门建立监测制度、制定监测规范”的要求，制定本技术规范。 本规范规定了酸沉降监测的点位设置、采样方法、监测频次、样品的分析项目与相应的分析方法、监测的质量保证、监测数据的处理与上报等内容。 本规范由国家环境保护总局科技标准司提出。 本规范由中国环境监测总站、重庆市环境监测中心负责起草。 本规范委托中国环境监测总站负责解释。 本规范为首次发布，于2004年12月9日起实施。 酸 酸沉降监测技术规范 1 范围 本规范规定了酸沉降监测的技术要求，适用于各级环境监测站及其它环境监测机构对酸沉降进行监测的活动。 2 规范性引用文件 下列标准和规范中的条文通过在本规范中引用而成为本规范的条文，与本规范同效。 东亚酸沉降监测技术规范 美国湿沉降监测质量保证技术手册 大气监测技术规范 环境空气与废气监测技术规范 中国环境保护标准汇编GB/T 13580.3 大气降水电导率的测定方法 GB/T 13580.4 大气降水pH值的测定 电极法 GB/T 13580.5 大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法 GB/T 13580.6 大气降水中硫酸盐测定 GB/T 13580.8 大气降水中硝酸盐测定 GB/T 13580.9 大气降水中氯化物的测定 硫氰酸汞高铁光度法 GB/T 13580.10 大气降水中氟化物的测定 新氟试剂光度法 GB/T 13580.11 大气降水中铵盐的测定 GB/T 13580.12 大气降水中钠、钾的测定 原子吸收分光光度法 GB/T 13580.13 大气降水中钙、镁的测定 原子吸收分光光度法 当上述标准和规范被修订时，应使用其最新版本。 3 术语和定义 3.1 酸沉降 指大气中酸性污染物的自然沉降，分为干沉降和湿沉降。 3.2 湿沉降 指发生降水事件时，高空雨滴吸收大气中酸性污染物继而降下时再冲刷大气中的物质降到地面的沉降过程，包括雨、雪、雹、雾等。 3.3 干沉降 指不发生降水事件时，大气中酸性污染物受重力、颗粒物吸附等作用由大气沉降到地面的大气污染物沉降的过程。 4 湿沉降监测 4.1采样与现场监测 4.1.1监测点 4.1.1.1监测点个数的确定 人口五十万以上的城市布设三个点，五十万以下的城市布设二个点。 4.1.1.2监测点位的选择和确定 点位选择和设立分为城区、郊区和清洁对照（远郊）三种。如果只设两个点，则设置城区和郊区点。；宜以省为单位考虑清洁对照点。 监测点位的选择应有代表性，要考虑到点位附近土地使用情况基本不变。还应考虑点位周围地形特征、土地使用特征及气象状况（如年降水量和主导风向）。具体要求如下 （1）测点不应设在受局地气象条件影响大的地方，例如山顶、山谷、海岸线等。 （2）受地热影响的火山地区和温泉地区、石子路、易受风蚀影响的耕地、受到与畜牧业和农业活动影响的牧场和草原等都不适于选做监测点。 （3）监测点不应受到局地污染源的影响。 （4）监测点的选择应适于安放采样器，能提供采样器使用的电源，便于采样器的操作及维护。 （5）郊区点除满足上述（1）～（4）项外，还应注意不要受大量人类活动的影响（如城镇），不受工业、排灌系统、水电站、炼油厂、商业、机场及自然资源开发的影响；距大污染源20km以上；距主干道公路（500辆/d）500m以上；距局部污染源1km以上。 （6）远郊点应位于人为活动影响甚微的地方，除满足上述（1）～（5）项外，还应距主要人口居住中心、主要公路、热电厂、机场50km以上。 4.1.1.3采样器放置点的选择及采样口离支撑面的高度 湿沉降采样器的设置应保证采集到无偏向性的试样，应设置在离开树林、土丘及其它障碍物足够远的地方。宜设置在开阔、平坦、多草、周围100m内没有树木的地方。也可将采样器安在楼顶上，但周围几米2m范围内不应有障碍物，具体的安放标准如下 （1）采样器与其上方的电线、电缆线等之间的距离应保证不影响试样的采集。 （2）较大障碍物与采样器之间的水平距离应至少为障碍物高度的两倍，即从采样点仰望障碍物顶端，其仰角不大于30。 （3）若有多个采样器，采样器之间的水平距离应大于2m。 （4）采样器应避免局地污染源的影响，如废物处置地、焚烧炉、停车场、农产品的室外储存场、室内供热系统等，距这些污染源的距离应大于100m。 （5）采样器周围地表基础面要坚固，或有草覆盖，避免大风扬尘给采样带来影响。 （6）干湿接样器应处于平行于主导风向的位置，干罐处于下风向，使湿罐不受干罐的影响。 （7）采样器应固定在支撑面上，使接样器的开口边缘处于水平，离支撑面的高度大于11.2m，以避免雨大时泥水溅入试样中。 4.1.2湿沉降采样仪器 湿沉降采样器宜选用自动采样器，如不能用自动采样器，可用手动采样器替代。 4.1.2.1自动采样器 湿沉降自动采样器的基本组成是接雨（雪）器、防尘盖、雨传感器、样品容器等。防尘盖用于盖住接雨器，下雨（雪）时自动打开。自动采样器应满足以下条件 （1）采样器的外观设计合理，下雨时落在防尘盖或仪器其它部位上的雨滴不会溅入接雨器内。 （2）传感器最低能感应到的降雨（雪）强度为0.05mm/h或不小于0.5mm直径的雨滴。 （3）传感器应该有加热装置以防止雾、露水启动采样器，并融化雪和蒸发残留的湿沉降物。 （4）传感器的高度与采样筒的高度相当一致；为防止鸟落在传感器表面引起误动作，其上面应竖一针状金属物。 （5）防尘盖必须在降雨（雪）开始1min内打开，在降雨（雪）结束后5min内关闭。 （6）防尘盖内沿应加由惰性材料制成的垫子以防对样品造成污染；未降雨时防尘盖和接雨（雪）器之间要封闭严密，防止大气和气溶胶对样品的影响。 （7）在降雪地区使用的采样器，防尘盖表面应呈尖顶状，这样可以阻止雪在防尘盖表面堆积，当防尘盖打开时吹进容器中。 （87）接雨（雪）器和样品容器应由惰性材料制成，如聚乙烯、有聚四氟乙烯涂层的金属等；且易于清洗。 （98）接雨（雪）器的口径应不小于20cm直径。对于雨量偏小的地区，宜使用接雨器口径较大的采样器。 （10）接雨（雪）器的高度应该距地面1～1.5米。 （119）如果样品由接雨（雪）器流入样品容器，则连接接雨（雪）器和样品容器之间的管子应由惰性材料制成，如聚乙烯、尼龙、聚四氟乙烯硅管等。 （10）样品容器体积应足够大，采样时遇到当地最大日降雨量也不会有样品溢出。 （1211）采样器对电源的适应性强，在180V～250V电压范围内能正常工作。 （1312）采样器能在当地极端气候条件下正常工作；采样器正常工作时，不会有漏电、短路等现象。 （1413）采样器的机械运转灵活，其内部的电机、传动机构、防尘盖等部件，必须材质好、精度高、配合紧密。 4.1.2.2手动采样器 对于没有自动采样器的监测点，可进行手动采样。手动采样器一般由一只接雨（雪）的聚乙烯塑料漏斗、一个放漏斗的架子、一只样品容器（聚乙烯瓶）组成。，漏斗的口径和放置高度样品容器体积大小与自动采样器的要求相同。；也可采用无色聚乙烯塑料桶采样，采样桶上口直径及体积大小与自动采样器的要求相同。 4.1.2.3雨（雪）量计 在采集降雨（雪）的同时还需要进行降雨（雪）量的观测，以便计算出应采样品的量。雨（雪）量计安装在采样器旁固定架子上，距采样器距离不小于2m，器口保持水平，距地面高70cm。冬季积雪较深地区，应备有一个较高的备份架子，当雪深超过30cm时，应把仪器移至备份架子上进行观测。其他注意事项和用法详见仪器使用说明书。 4.1.2.4称重天平 用于对所采集到的样品进行称量，天平的最大称样量不小于15kg，最小感量为1g。 4.1.3采样时间和频率 下雨时，每24h采样一次。若一天中有几次降雨（雪）过程，可合并为一个样品测定；若遇连续几天降雨（雪），则将上午900至次日上午900的降雨（雪）视为一个样品。 4.1.4采样记录 采样后应立即对样品进行编号和记录，具体内容如下 （1）采样点名称； （2）样品编号； （3）采样开始日期,结束日期, 开始时间, 结束时间； （4）样品体积或者重量； （5）湿沉降类型（雨、雪、冻雨、冰雹）； （6）降雨（雪）量； （7）样品污染情况（明显的悬浮物、鸟粪、昆虫）； （8）采样设备情况（运转正常／不正常）； （9）当时的气温、风向； （10）采样人员临时观察到的情况（意外的环境问题、车辆活动）； （11）监测点状况（监测点周围是否有异常，是否有新增的局地污染源等等）； （12）其它（不寻常情况、问题、观测等）； （13）采样人员签名。 样品记录应连同样品一起送到分析实验室。 4.1.5采样容器的准备和清洗 接雨（雪）器和样品容器在第一次使用前需用10％（V／V）盐酸或硝酸溶液浸泡24h，用自来水洗至中性，再用去离子水冲洗多次，然后用少量去离子水模拟降雨，用离子色谱法检查模拟降雨样品中的CIl-含量，若和去离子水相同，即为合格；或者测其电导率（EC），EC值小于0.15mS/m视为合格。倒置晾干后备用。 4.1.6 样品采集的基本步骤 （1）洗净晾干后的接雨器安在自动采样器上，如连续多日没下雨（雪），则应3d～5d清洗一次。如果是非自手动采样，则应将清洗后的接雨（雪）器放在室内密闭保存，下雨（雪）前再放置于采样点。；如接雨（雪）器在采样点放置2h后仍未下雨（雪），则需将接雨（雪）器取回重新清洗后方可再用于样品采集。 （2）雨（雪）后将样品容器取下，称重；去除样品容器的重量后得样品量，与同步监测的降雨（雪）量进行比较。 （3）取一部分样品测定EC和pH，其余的过滤后放入冰箱保存，以备分析离子组分。如果样品量太少（少于50g），则只测EC和pH。 （4）将接雨（雪）器和样品容器洗净晾干，以备下一次采样用。 如果采样点距离分析实验室较远，可考虑在采样点附近设立一简单小型的工作间，上述操作均可在工作间完成。此外，样品保存的时间不可太久，从采样到分析，以10d左右为宜，原则上不超过15d。 4.1.7 湿沉降采样的QA/QC要求 为确保采样的质量，要求 （1）每月进行一次实际的平行采样与分析，各项分析结果的偏差不应大于10％。 （2）样品量根据接雨（雪）器的口径换算成降雨量，将降雨（雪）量的计算值与雨量计的测量值实测进行比较，计算值应在实测测量值的80％～120％之间。 （3）应有专人负责检查各采样点的采样器，包括接雨（雪）器、样品容器、管道等是否按规定清洗干净。检查方法用200ml已测EC值（λ1）的去离子水清洗接雨（雪）器、样品容器、管道等，然后再测其清洗液的EC值（λ2）。要求（λ2-λ1）/λ1＜50；同时检查去离子水质量，要求EC值 ＜0.15mS/m。 （4）称样的天平应按规定定期送当地计量部门检定，在现场测量样品重量前，应用已知重量砝码校正天平，或者使用自动可调整精度天平。 （5）定期检查湿沉降自动采样器运转是否正常，主要确保传感器和连动盖子的开启应达到要求；同时检查雨传感器的加热部分是否正常。 （6）随时注意检查监测点周围发生的变动情况，如新的污染源、建筑工地等；做好记录，及时上报。 （7）手动采样时应确保降雨（雪）时及时放置接雨装置，雨（雪）停后及时取回雨（雪）样，以防干沉降对湿沉降样品的影响。 （8）采样记录应完整、准确。 4.2样品的管理 4.2.1样品的过滤 用0.45μm的有机微孔滤膜作过滤介质。该膜为惰性材料，不与样品中的化学成分发生吸附或离子交换作用，能满足过滤样品的要求。 4.2.2滤膜的前处理 滤膜在加工、运输、保存等过程中可能会沾污少量的无机物，会对样品带来影响。因此使用前应将滤膜放入去离子水中浸泡24h，并用去离子水洗涤3次后晾干，备用。 4.3样品的处置 4.3.1样品分析前的测定及处理 取下的样品首先称重，然后取一部分测定EC和pH，其余的过滤后保存。 4.3.2样品的标识与记录 在样品瓶的标签上记录下样品编号和采样时间，同时在采样记录本上作采样记录；样品瓶上的编号要与记录本上的编号对应一致。 4.3.3样品存放容器材质要求 保存湿沉降（雪）样品的容器宜用无色聚乙烯塑料瓶，不得与其它地表水、污水采样瓶等混用。塑料瓶的清洗要求与接水容器相同，样品存放时要拧紧瓶盖。 4.3.4样品保存与运输要求 如果不使用防腐剂，样品在送到分析实验室前应在3℃～5℃冷藏。当样品不能用冰箱保存时，可使用防腐剂，推荐使用百里酚（2-异丙基-5-甲基酚），按400mg百里酚（分析纯）和1000ml样品的比率投加。 4.3.5样品交接的要求 外场采样人员将样品交给实验室分析人员的过程中，应有交接记录，并在交接双方认可后签字。交接时要注意检查核对样品编号与采样记录是否一致。 4.3.6样品管理的QA/QC要求 4.3.6.1样品瓶的清洗 样品瓶在第一次使用前需用10％（V／V）盐酸或硝酸溶液浸泡24h，用自来水洗至中性，再用去离子水（EC值在25℃时应小于0.15mS/m，）冲洗多次，然后加少量去离子水振摇，用离子色谱法检查水中的CIl-含量或测其EC，若CIl-含量低于仪器检出限或EC值小于0.15mS/m，即为合格。将样品瓶倒置晾干后盖好，保存在清洁的橱柜内。 4.3.6.2样品的运输 为保持样品的化学稳定性，应尽量减少运输时间，并保证样品在运输期间处于低温状态（3℃～5℃），或用防腐剂保存样品。样品运送过程中，应避免样品溢出和污染。 4.3.6.3样品保存的空白实验 每月均做两个空白样品以检验样品的管理情况。方法如下取两个样品瓶装入去离子水，与雨样进行同步处理（放入冰箱或加防腐剂、同步运输等）、同时进行离子组分的分析，其分析结果应与分析去离子水相同。否则，应检查去离子水是否合格、样品瓶的清洗是否达到要求、样品瓶盖是否严密等。 4.4样品的分析 4.4.1分析项目 酸沉降监测的测定项目有EC、pH、SO42-、NO3-F-、 F-Cl-、NO3-、 Cl-SO42-、 NH4、Ca2、Mg2、Na、NH4、K、Mg2、Ca2、、降雨（雪）量等。各级测点对EC、pH两个项目，应做到逢雨（雪）必测，同时记录当次降雨（雪）的量；对其它监测项目，在当月有降雨（雪）的情况下，国家酸雨监测网监测点应对每次降雨（雪）进行全部离子项目的测定，尚不具备条件的监测网站每月应至少选一个或几个降水量较大的样品进行全部项目的测定每月测定一次，样品为当月各次降雨（雪）样品的等体积比混合样品；省、市等监测网测点可根据需要自行确定。 各测点可根据需要选测HCO3－、Br－、HCOO－、CH3COO－、PO43-、NO2－、SO32-等。 4.4.2分析的要求 4.4.2.1分析的实验室条件要求 实验室必须具备相应的实验条件，电源、温度、湿度等都必须符合分析项目及所用仪器的要求。 4.4.2.2分析的仪器要求 分析仪器的灵敏度、检出限等必须符合所分析项目的要求，仪器设备应按规定检定，并在有效期内使用。用于准确测量的玻璃器皿如容量瓶、移液管等应符合相应的精度要求并定期进行检定。 4.4.2.3分析的试剂及用水要求 实验室用水应严格按照实验室用水规格（GB6682-86）中规定的三个等级净化水的要求，根据不同的用途和不同的分析项目选用不同等级的实验用水。试剂、标准溶液应按规定配制、标定，并在规定的时间内使用。 4.4.2.4分析的操作要求 分析人员根据分析项目确定相应的分析方法，具体操作时应严格按照相应的分析实施步骤开展分析工作；涉及到分析仪器的使用时，也应严格按照相应的仪器操作规程进行仪器操作。 4.4.2.5分析人员的要求 分析人员应持有相应分析项目的技术考核合格证，并按规定定期复查。 4.4.2.6分析记录的要求 原始记录一律按要求用钢笔或签字笔填写，不得随意涂改；修改数据时，应在要修改的数据上划一条横线并加盖记录人的印章或签字，修改后的数据写在原始数据的右上方，同时保留原数据字迹清晰可辨；原始记录必须有分析人、校对人、实验室负责人审核签字。 4.4.3分析方法 湿沉降EC、pH以及离子成份的测定，全部采用标准分析方法或国际通用分析方法，见表1。 对于有条件的监测站，阴离子的分析建议用离子色谱法；金属阳离子的分析建议用离子色谱法或原子吸收分光光度法；NH4的分析建议用离子色谱法或纳氏试剂光度法。 4.4.4实验室环境条件监控与记录要求 4.4.4.1实验室环境条件的监控 每次分析前都应检查实验室的环境条件，如有无酸碱气体，实验室的温度、湿度等是否符合仪器要求，并做好相应的记录。 4.4.4.2实验记录要求 每次进行实验（分析）时，均应做好以下记录 （1）实验（分析）用水的EC值记录 （2）配制标准溶液的详细记录 （3）实验室条件的详细记录 （4）实验（分析）仪器的条件、有关参数等的详细记录 （5）实验（分析）结果的原始记录 （6）实验（分析）结果上必须有实验（分析）人员、校对人员、审核人员等的签名。 4.4.5原始记录与分析结果的表示 （1）原始记录如谱图或记录到计算机硬盘上的数据应妥善保存，以便查阅。 （2）雨水中各离子的浓度用mg/l L表示，雨水的EC值用mS/m表示。 表1 分析方法一览表 监测项目 分析方法 标准号 EC 电极法 GB13580.3-92 pH 电极法 GB13580.4-92 SO42- 离子色谱法 硫酸钡比浊法 铬酸钡-二苯碳酰二肼光度法 GB13580.5-92 GB13580.6-92 GB13580.6-92 NO3- 离子色谱法 紫外光度法 镉柱还原光度法 GB13580.5-92 GB13580.8-92 GB13580.8-92 CIl- 离子色谱法 硫氰酸汞高铁光度法 GB13580.5-92 GB13580.9-92 F- 离子色谱法 新氟试剂光度法 GB13580.5-92 GB13580.10-92 K、Na 原子吸收分光光度法 离子色谱法 GB13580.12-92 见本规范附录B Ca2、Mg2 原子吸收分光光度法 离子色谱法 GB13580.13-92 见本规范附录B NH4 纳氏试剂光度法 次氯酸钠-水杨酸光度法 离子色谱法 GB13580.11-92 GB13580.11-92 见本规范附录B 4.4.6样品分析的QA/QC 4.4.6.1测试仪器 （1）实验室内所用的pH计、电导仪、分析天平、分光光度计、原子吸收分光光度计、离子色谱仪、各类玻璃量器等按规定定期送当地计量部门检定，严禁使用不合格的测试仪器。 （2）测试人员应备有所使用测试仪器的说明书，便于随时查阅。 4.4.6.2测试分析用水 配制标准溶液或缓冲溶液应用二次去离子水，EC值在25℃时应小于0.15mS/m，pH在5.6～6.0之间。配好的溶液储于聚乙烯瓶中，有效期一个月。 4.4.6.3实验室空白实验 （1）除EC值和pH外，所有离子成份分析项目在每次测定时均应带实验室空白，实验室空白的分析结果应小于各项目分析方法的检出限。每分析10个样品做一空白分析，结果合格后才能继续分析样品。如果实验室空白的分析结果达不到要求，则不能继续进行分析，而且这以前的10个样品也应重新进行分析。 （2）每季度测定一次从采样到样品过滤等操作的全程序空白试验,所检测离子浓度结果应不大于该离子分析方法的检出限。 4.4.6.4工作曲线及线性检验 进行离子组分分析时，要求每批样品分析前先绘制工作曲线，其相关系数绝对值≥0.999，否则要查找原因，重新制作工作曲线。用离子色谱法进行离子组分分析时，阴离子工作曲线要求至少四个浓度点，各点浓度值的确定以当地湿沉降的各阴离子平均浓度为依据；阳离子工作曲线要求至少五个点，各点浓度值的确定以当地湿沉降的各阳离子的平均浓度为依据。 4.4.6.5密码样（质控样）的分析 每分析一批样品时，均要求对各离子的密码样进行分析，如果分析结果不合格，则不能进行样品的分析。 4.4.6.6仪器稳定性检验 4.4.6.6.1 pH计和电导仪的稳定性检验 pH计（电导仪）校正完毕后，应测定一已知溶液的pH（EC）值，要求测定值与真值相差不大于0.02（0.1％），否则应重新校正pH计（电导仪）；如果合格则可进行样品的测定。样品测定完毕后，再一次测定这一已知溶液的pH（EC）值，如果合格，则可认为此批样品的测定结果有效；否则，需重新进行pH计（电导仪）的校正并对样品重新进行测定。如果样品个数比较多，则应在每测定10个样品后测定一已知溶液，合格则继续；如果不合格，则必须重新进行pH计（电导仪）的校正，并且此前10个样品的测定结果无效，需重新测定。 4.4.6.6.2离子组分分析时仪器的稳定性检验 进行离子组分分析时，每分析10个样品，应分析一已知标准溶液，其分析值与标准值相差不大于5％，否则应重新做工作曲线，并且这以前的10个样品也应重新进行分析。 4.4.6.7加标回收率的测定 每次样品分析时，应随机抽取10的样品进行加标回收率测定，加标量为样品中原物质量的0.5～2倍。要求加标回收率的范围为85％～115％，用离子色谱分析阳离子，其加标回收率合格范围可放宽为80％～120％。 4.4.6.8准确度和精密度控制 （1）精密度控制 凡可以进行平行双样分析的测定项目，在样品分析时，要求做10％的平行双样。平行双样实验室内最大偏差应在允许范围内。见表2。 （2）准确度控制 实验室内的准确度控制，应通过质控样进行。质控样的室内最大相对误差应在允许范围内，质控样应统一采用中国环境监测总站提供的标准样品。还可采用加标回收率测定作为准确度控制手段，各项目加标回收率应在合格范围内。 表2 平行双样测定值的精密度和准确度允许差 项目 样品含量范围mg/l 精密度（％） 准确度（％） 适用的监测分析方法 室内 室间 加标回收率 室内相对误差 室间相对误差 pH 1-14 0.04 pH单位 0.1 pH单位 玻璃电极法 EC mS/m ＞1 0.3 1.0 电极法 SO42- 1-10 10 15 85-115 10 15 铬酸钡光度法、 硫酸钡比浊法、 离子色谱法 10-100 5 10 85-115 5 10 NO3－ ＜0.5 10 15 85-115 10 15 离子色谱法、 紫外分光光度法 0.5-4.0 5 10 85-115 5 10 Cl－ ＜1.0 10 15 85-115 10 15 离子色谱法 1-50 10 15 85-115 10 15 NH4＋ 0.1-1.0 10 15 85-115 10 15 纳氏试剂光度法、次氯酸钠－水杨酸光度法、离子色谱法 ＞1.0 10 15 85-115 10 15 F－ ≤1.0 10 15 85-115 10 15 离子选择电极法、离子色谱法 ＞1.0 10 15 85-115 10 15 K、Na Ca2、Mg2 1-10 10 15 85-115 10 15 原子吸收分光光度法、离子色谱法 10-100 5 10 85-115 5 10 4.4.6.9 阴、阳离子浓度平衡和电导率平衡检验 湿沉降样品理论上是呈电中性的，当对湿沉降样品进行阴、阳离子浓度和EC、pH值测定后，可通过下面两个方程分别计算相应的平衡参数R1和R2值，再结合国内外有关资料推荐的R1和R2参考标准来判断湿沉降样品阴阳离子浓度平衡和EC值平衡的好坏（是否漏测了重要离子）。当R1和R2值偏离参考值太远范围，一般应重新对样品进行分析，如仍然偏差较大，应对引起偏差的原因进行分析并作说明。两个计算方程分别为 R1C－A/ CA100 式中R1表示湿沉降中阴阳离子微摩尔总数的平衡情况 A＝10-3∑AiNi/Mi Ai是第i个阴离子的浓度，单位为mgLmg/l；-1 Ni 是第i个阴离子的价态数； Mi是第i个阴离子的摩尔质量。 C＝106-pH/1.00810-3∑CiNi / Mi Ci是第i个阳离子的浓度，单位mgLmg/l；-1 Ni 是第i个阴离子的价态数； Mi是第i个阴离子的摩尔质量。 R2（（λ计算－λ实测）/（λ计算λ实测））100 式中R2表示湿沉降中阴阳离子的EC值（电荷）平衡情况 λ计算在25OC时，理论上计算出的湿沉降溶液的EC值。 λ实测湿沉降样品的实测EC值（应换算成25OC时的EC值）。 单位为mS/m。 对于稀溶液（＜10-3mol/L）来说，总EC值可以由各个离子的摩尔浓度和摩尔EC值求得，计算公式如下 λ计算∑Ciλ0i10-3 式中，λ计算溶液EC值，mS/m Ci 第i个离子浓度，μmol/Ll λ0i25℃无限稀溶液摩尔EC值，Scm2/mol。 所以 λ计算｛349.7106-pH80.02CSO42-71.5CNO-376.3 CCl-55.5CF-73.5CNH450.1CNa73.5CK59.82CCa253.32CMg2｝/10000 式中C（mmol/l）某种离子的微摩尔浓度 R1和R2值的推荐参考标准分别见表3和表4。 湿沉降中各离子无限稀释摩尔电导率值见表5。 表3 R1值的参考标准 CA（μeq/Ll） R1 ＜50 30 50～100 15 ＞100 8 表4 R2值的参考标准 λ测定值mS/m R2 ＜0.5 30 0.5～3 13 ＞3 9 表5 各离子无限稀释摩尔电导率值 离子 摩尔质量（M） 摩尔EC值（λ），Scm2/mol H 1.008 349.7 NH4 18.04 73.5 Ca2 40.08 59.82 K 39.10 73.5 Mg2 24.31 53.32 Na 22.99 50.1 NO3- 62.01 71.5 SO42- 96.06 80.02 Cl- 35.45 76.3 HCO3－ 61.02 44.5 HCOO- 45.0 54.6 CH3COO- 59.1 40.9 F- 19.00 55.5 Br- 79.90 78.2 NO2- 46.01 71.8 PO43- 94.97 69.03 当pH＞6时，R1远远大于0，HCO3－计算R1、R2浓时，度应该被考虑HCO3－进去以的影响计算R1和R2。当测定甲酸、乙酸或二者被同时测定时，计算R1和R2时应包括这两种离子，这些弱酸的浓度（μeq/Ll）应该从由其离解常数Ka和样品的pH如下计算 ［HCO3－］PCO2HCO2Ka/［H］36010-63.410-210pH-6.356 1.2410pH-5.35 ［HCOO-］［HCOOH］Ka/［H］［HCOOH］10pH-pKa ［HCOOH］10pH-3.55 ［CH3COO-］［CH3COOH］Ka/［H］［CH3COOH］10pH-pKa ［CH3COOH］10pH-4.56 有关HCO3－、HCOO-和CH3COO-的常数，见表5。 4.4.6.10实验室间质量控制 （1）统一分析方法。 （2）统一数据处理方法和计算方法。 （3）加强湿沉降监测人员的技术培训和交流。 （4）湿沉降监测的所有采样与分析原始记录要求单列，不与其它监测原始记录相混，所有质控数据均要记录在原始记录本上以便于检查。 4.4.6.11质控考核 （1）每年应定期对各点进行质控考核，包括样品采集、样品分析和数据处理等方面。 （2）质控考核除采用定期考核外，还可与突击抽查考核相结合的方式进行。突击抽查的内容主要有 a.检查采样桶是否清洗干净、符合要求。 b.检查水样保存是否符合要求，是否有专用的湿沉降样品瓶，瓶子是否干净、符合