铝基硬质阳极氧化膜的电沉积钨合金封孔技术.pdf

第 4 0卷第 l 2期 2 0 0 7年 l 2月材料保护 M a t e r i a l s Pr o t e e t i o n Vo 1 ． 4 0 No． 1 2 De o ．2 0 0 7 铝基硬质阳极氧化膜的电沉积钨合金封孔技术唐杰，陈敏，王莹，左由兵四川 I 理工学院材料与化学工程系，四川 I 自贡6 4 3 0 0 0 [ 摘要] 介绍了一种有效提高铝基硬质氧化膜硬度的电沉积钨合金封孔技术。利用铝基阳极氧化膜的孔隙导电性，用钴作诱导剂，可以在铝基氧化膜的孔隙中电沉积出钨钴合金。结果表明，钨钴合金从孔隙底部致密地向上填充，能完全封闭孔隙。加之钨钴合金本身的高硬度和高强度可以与硬质氧化膜较好地相配合，能有效地减小应力集中，膜层硬度也因此获得明显提高。 [ 关键词 ] 阳极氧化膜；电沉积；封孔；钨合金；硬度 [ 中图分类号]T Q 1 5 3 ． 2 [ 文献标识码 ]A [ 文章编号 ]1 0 0 1 1 5 6 0 2 0 0 7 1 2 0 0 3 3 0 2 O 前言铝及铝合金经过硬质阳极氧化处理后，可以在铝基表面生成一层质硬、具有多孔结构的氧化膜，厚度最大可达 2 5 0 m。这层硬质氧化膜与基体结合力十分牢固，具有硬度高、耐磨、绝缘、耐热、耐腐蚀等特点。J ，有效地提高了铝基零部件的硬度及耐磨性。铝基氧化膜层的主要成分为 A 1 0 。膜层纯度和孔隙率对膜层的硬度影响很大。纯 A I 0 是一种硬度很高 1 9 6 0 H V 的材料，而带孔隙的氧化铝硬度要低得多。在铝合金基体上，普通阳极氧化膜的硬度约为 1 9 6～ 4 9 0 H V，硬质阳极氧化膜在铝合金上的硬度可以达到 2 4 5～ 4 9 0 H V，在纯铝基体上可达 1 1 7 6～1 4 7 0 H V _ 4 。氧化膜层的硬度还与封孔与否和封孔材料选择以及封孔工艺密切相关。本工作研究了阳极氧化膜的钨钴合金电沉积法封孔工艺并与热水法封孔、重铬酸钾法封孔进行了比较，探讨了电沉积封孔的机理及特点。 1 试验 1 ． 1 电沉积封孔的可行性分析铝基硬质阳极氧化膜由处于外表面的多孔层和处于内界面的阻挡层构成。氧化膜多孔层主要是由非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子；阻挡层是由无水氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用，厚 0 ． 0 3～ 0 ． 0 5 m，阻挡层是新形成的，活性很高，在电解液存在的情况下，膜的最弱点如晶界、杂质密集点、晶 [ 收稿日期] 2 0 0 7 0 8 1 2 格缺陷或结构变形处会首先发生局部溶解，出现孔隙，形成所谓“ 原生氧化中心” ，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导。铁、钴、镍有着优异的电化学性能，化学活泼性中等，在周期表中处于中间位置，而且它们的交换电流密度较小，标准电极电位分别为 E 一0 ， 4 4 0 V， E c 。。一 0 ． 2 7 7 V， E N i z i 一0 ． 2 5 0 V 。钨熔点高，硬度大，化学稳定性好且韧性极优，由于钨、钼、锗等金属不能从水溶液中单独沉积，但可以和铁系金属一起发生诱导共沉积，因此如果镀液中存在铁钴等离子，则可以共沉积出含钨的合金镀层。这种合金镀层具有更为优良的耐腐蚀性、耐热性和耐磨性。因此，在基体上电镀含 w c o 、 w． F e的合金镀层，可以大大提高材料在大气、海水以及其他环境中的耐腐蚀性能。由于硬质阳极氧化膜的孔隙具有导电性，根据电沉积的机理，在试样通人阴极电流后，钨钴合金能电沉积到孔隙的底部，即孔隙中的铝基体上。随着电镀时间的增加，孔隙中的钨合金不断增加，填满孔隙，最终封闭孔隙。此方法能从孔隙底部封闭孔，因此能彻底地将硬质氧化膜孔隙封闭。 1 ． 2 镀液的组成及工艺条件将覆盖有硫酸硬质阳极氧化膜，膜厚 1 5 51 m 的铝片，在钨合金电镀液中施镀，便能得到以钨钴合金形式封孔的氧化膜层。镀液组成及工艺参数 8 0 g ／ L N a 2 WO 4 2 H 2 0、 5 g ／ L H 3 B O 3 、 2 0 g ／ L C o S O 4 、 1 g ／ L葡萄糖、 6 g ／ L N a C 1 、 1 g ／ L硫脲、 1 2 0 g ／ L柠檬酸、 1 0 0 g ／ L 酒石酸钾钠、 p H值用 N a O H调整 4 ． 0～ 5 ． 5 、电流密度 5 A ／ d in 、室温，时间 6 0～ 9 0 rai n 。维普资讯维普资讯 N i P一纳米 T i O 溶胶化学复合镀及镀层防腐蚀性能研究从表 2可知，镀层对盐、碱都耐腐蚀，所以纳米 T i O 溶胶含量选择为 1 2 ． 5 m L ／ L 。图 5是纳米 T i O 。溶胶含量对镀层极化曲线的影响 1 mo l ／ L N a C 1 。在同一介质中电极电位越大，越不易被腐蚀即腐蚀倾向小，因此，当纳米 T i O ，溶胶含量为 1 2 ． 5 m 【／ L时，镀层电极电位最大，最耐 N a C 1 腐蚀。综合沉积速度、镀层腐蚀速率、电极电位，当纳米 T i O 溶胶含量为 1 2 ． 5 m L ／ L 时，镀层性能最好。 4 0 0 2 0 0 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 2 0 0 图 5 纳米 T i O 溶胶含量对镀层极化曲线的影响 1 ．5． 0 n l L ／L 2．1 2． 5 n l I ／L 3．25． 0 n l L ／L 4．3 7． 5 n l L ／L 在上述合理工艺条件下，制得 N i ． P和 N i - P一纳米 T i O 溶胶镀层，并比较其耐蚀性能，结果见表 3 。表 3 耐蚀性能的比较从表 3中可以看出，在盐腐蚀介质中， N i ． P ．纳米 T i O 溶胶镀层的耐蚀性能比 N i - P镀层提高 1 O多倍；在碱性腐蚀介质中提高约 1 倍，而在酸性介质中，其耐蚀性比 N i P镀层略差。 3 结论 1 研究了工艺、配位剂、纳米 T i O ， s o 1 含量对 N i - P 纳米 T i O s o 1 化学复合镀镀层的沉积速度、腐蚀速率、极化曲线的影响，得出其较优工艺配方为 2 5 ． 0 g ／ L硫酸镍、 2 5 ． 0 g ／ L次磷酸钠、 1 5 ． 0 g ／ L乙酸钠、 1 5 ． 0 g ／ L硼酸， 1 h ，p H 值 5 ． 5～6 ． 5 ，温度 8 0 q C，1 0 0 r ／ ra i n ，纳米 T i O ，溶胶 1 2 ． 5 m【／ L 。 2 可用配位剂硼酸代替传统的乳酸。 3 在盐腐蚀介质中， N i P．纳米 T i O ，溶胶镀层的耐蚀性能比N i ． P镀层提高 1 0多倍；在碱性腐蚀介质中提高约 1 倍；酸性介质中，耐蚀性比N i ． P镀层略差。 [ 参考文献 ] [1] S r i n i v a s a n K N，K a r t h i k e y a n S ，V a s u d e v a n T ．H y d r o g e n p e r me a t i o n me a s u r e me n t s f o r e l e c t r o l e s s n i c k e l p l a t i n g pr o g r e s s l J j ．E l e c t r o p l a t i n gF i n i s h i n g ， 2 0 0 4， 2 3 1 1 6 ． [2 j 钱利华，黄新民，吴玉程，等．N i P S i O ／ T i O 化学复合镀工艺研究 J ] ．电镀与涂饰， 2 0 0 4 ， 2 3 2 4～8 ． [3] 胡桂丽，谢广文．原位聚合法制备 N i P 一纳米T i O [ J ] ．青岛科技大学学报， 2 0 0 5 ， 2 6 1 4 4～ 4 6 ． [ 编辑詹小玲] 卜卜 ” 卜 ” 卜一卜一 ” 卜 ” 卜 ” 卜 ” “ 卜 ”一卜 ”．．卜 ” 卜 ” ”_ I 一 ”一”” 十十十 ”””一” - ” 上接第 3 4页钾封孔的膜层的下层孔隙处因应力集中引起破坏，而电沉积钨钴合金封孔的膜层孔隙由于完全封闭，仍然可以有效分散应力，使得破坏阈值得以大幅度提高。 3 结论 1 利用铝基硬质氧化膜的孔隙导电性，可以用电沉积的方式以金属或合金封孔。 2 电沉积封孔是对孔隙由底部向表面的完全和致密封闭。 3 用钨合金电沉积封孔不但可以提高铝基阳极氧化膜的显微硬度，而且可以极大提高膜层的莫氏硬度。 4 电沉积封孔可以定量控制封孔高度，这对于扩展膜层的多功能性有极大的实用价值。 [ 参考文献 ] [1 李同英．表面工程手册 [ Kj ．北京机械工业出版社， 1 9 98 ． [2 表面处理工艺手册编审委员会．表面处理工艺手册[ K] ．上海上海科学技术出版社， 1 9 9 1 ． [3 j 郭鹤桐，王为．铝阳极氧化的回顾和展望[ J ] ．材料保护， 2 0 0 0 ， 3 3 1 4 3 ． [4 马瑞新，李国勋．熔盐镀钨的历史与发展趋势 [ J ] ．材料保护， 1 9 9 9， 3 2 2 3 7 ． [5 j 李勇，朱应禄．电沉积钨钴合金的丁艺研究[ J ] ．中国钨业， 2 0 0 5 ， 2 0 4 4 4～ 4 6 ．【编辑童敏] 维普资讯