攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究.pdf

5 2 无机盐工业 I N O R G A N I CC H E M I C A L SI N D U S T R Y 第4 2 卷第6 期 2 0 1 0 年6 月 攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究 李亮 攀枝花学院，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要在攀钢开发的非高炉冶炼钒钛磁铁矿的新流程中，钒钛磁铁矿转底炉直接还原渣铁分离部分完成了 工业试验，获得了含钒铁水和含二氧化钛质量分数为4 3 ％左右的深还原渣。对深还原渣的化学成分及物相特点进 行了分析，系统研究了预处理、酸矿质量比、反应酸质量分数、引发温度、熟化温度等因素对深还原渣酸解率的影 响，找到深还原渣的最佳酸解工艺参数，为采用硫酸法回收深还原渣中的钛奠定了基础。实验结果表明，深还原渣 经预处理，其酸解率较未处理高出1 0 ％左右。预处理后的深还原渣最佳酸解条件酸矿质量比为 1 ．7 一1 ．8 1 ，反 应酸质簟分数为8 8 ％～8 9 ％，引发温度为1 0 0 ～1 2 0 ℃，熟化温度为2 2 0 ℃。 关键词深还原渣；钛液；钒钛磁铁矿 中图分类号T Q l 3 4 ．1 1 文献标识码A文章编号1 0 0 6 4 9 9 0 2 0 1 0 0 6 0 0 5 2 0 3 S t u d yo na c i dh y d r o l y s i sp r o c e s so fd e e pr e d u c t i o ns l a go fP a n z h i h u aV T im a g n e t i t e L iL i a n g P a n z h i h u aU n i v e r s i t y - P a r t z h i h u a6 1 7 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t I nt h en e wp r o c e s so fn o n - b l a s tf u r n a c es m e l t i n gv a n a d i u m - t i t a n i u m V T i m a g n e t i t ed e v e l o p e db yP a n g a - n gC o r p ．。t h ep a r to fV T im a g n e t i t er o t a r yh e a r t hf u r n a c ed i r e c tr e d u c t i o no fi r o n - s l a gs e p a r a t i o nh a dc o m p l e t e di t si n d u s t r i a le x p e r i m e n t ．M o l t e ni r o nc o n t a i n i n gv a n a d i u ma n dd e e pr e d u c t i o ns l a gc o n t a i n i n gt i t a n i u md i o x i d ew i t hm a s sf r a c t i o no f a r o u n d4 3 ％w e r eo b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t ．C h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp h a s ec h a r a c t e r i s t i c so fd e e pr e d u c t i o ns l a gw e 陀 a n a l y z e d ．I n f l u e n c e so ff a c t o r s - s u c ha sp r e t r e a t m e n t 。m a s sr a t i oo fa c i dt om i n e r a l 。m a s sf r a c t i o no fr e a c t i v ea c i d ，t r i g g e r i n g t e m p e r a t u r e - a n da g i n gt e m p e r a t u r e ，o na c i dh y d r o l y s i sr a t eo fd e e pr e d u c t i o ns l a gw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ．O p t i m u m a c i dh y d r o l y s i sp a r a m e t e r sw e r ef o u n d ，w h i c hm t l d eag o o df o u n d a t i o nf o rt h er e c o v e r yo ft i t a n i u mi nd e e pr e d u c t i o ns L a gb y s u l f u r i ca c i dm e t I I o d ．R e s u l t ss h o w e dt h a tp r e t r e a t m e n tm a d ea c i dh y d r o l y s i sr a t ei n c r e a s e db ya b o u t10 ％．O p t i m u mc o n d i t i o n sf o ra c i dh y d r o l y s i sa f t e rp r e t r e a t m e n to fd e e pr e d u c t i o ns l a gw e T e 鹪f o l l o w s m a s sr a t i oo fa c i dt om i n e r a lW a s 1 ．7 1 ．8 l 1 。n l s s Sf r a c t i o no fr e a c t i v ea c i dW a s8 8 ％一8 9 ％- t r i g g e r i n gt e m p e r a m r eW a s1 0 0 1 2 0 ℃，a n da g i n gt e m p e r a t u r e W a s2 2 0 ℃． K e yw o r d s d e e pr e d u c t i o ns l a g ；t i t a n i u ml i q u i d ；V T im a g n e t i t e 目前，攀钢采用“高炉流程”冶炼钒钛磁铁矿， 其中的铁、钒资源已经得到很好的利用，但有5 0 ％ 左右的钛资源进入到高炉渣中至今还没有实现经济 有效的回收利用。为了能综合利用攀西钒钛磁铁矿 中的铁、钒、钛三大元素，攀钢开发了“转底炉直接 深度还原钒钛磁铁矿、渣铁熔融分离、铁水中提钒、 渣中提钛”的非高炉冶炼钒钛磁铁矿新流程。目 前，钒钛磁铁矿转底炉直接还原实现渣铁分离部分 已经完成工业试验，获得了含钒铁水和含T i O 质量 分数为4 3 ％左右的深还原渣，如何有效地从含T i O 质量分数为4 3 ％左右的深还原渣中提钛成为打通 该流程的关键J 。笔者通过对深还原渣化学成分 及物相分析，系统研究了预处理、酸矿质量比、反应 酸质量分数、引发温度、熟化温度等因素对深还原渣 酸解率的影响，找到了深还原渣最佳酸解工艺参数， 为采用硫酸法回收深还原渣中的钛奠定了基础。 1 实验部分 实验原料为深还原渣，化学成分见表1 。 表1 深还原渣化学成分 ％ W埘 W埘 甜加 W 埘 T i 0 2 V 2 0 5 C a O M s O S i 0 2 A 1 2 0 3 F e O T i 2 0 3 4 3 ．5 7O ．2 34 ．7 11 3 ．1 21 2 ．7 11 5 ．3 32 ．8 37 ．5 0 深还原渣可与硫酸反应，反应式可用下式表 万方数据 2 0 1 0 年6 月李亮攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究 5 3 示‘2 1 。 T i 0 2 H 2 S 0 4 一T i O S 0 4 H 2 0 I T i 0 2 2 H 2 S 0 4 卸i S 0 4 2 2 H 2 0 2 F e O H 2 S 0 4 一F e S 0 4 H 2 0 3 C a O H 2 S 0 4 c a S 0 4 H 2 0 4 U g O H 2 S 0 4 一M 庐0 4 H 2 0 5 A 1 2 0 3 3 H 2 S 0 4 一- - A 1 2 S 0 4 3 3 H 2 0 6 实验方法将一定量硫酸加入烧杯，在电炉上预 热至投料温度；在搅拌状态下将一定量经预处理的 深还源渣 对深还原渣加热熔融，再进行水淬 加入 烧杯，继续搅拌加热；当体系温度达到引发温度时， 沿杯壁缓慢滴加定量的一定浓度的稀硫酸，密切观 察体系温度；当体系温度达到最高点时，继续搅拌直 至体系固化；将烧杯移至马弗炉中，保温一定时间， 然后取出冷却至室温；向烧杯中加入一定量的水，然 后将烧杯置于一定温度的水浴锅中搅拌一定时间； 待固相物溶解完全，将所得浸取液过滤得到钛液。 2 实验结果及分析 2 ．1 深还原渣的物相分析 将深还原渣的物相及含量与酸溶性钛渣进行比 较，结果见表2 ；其扫描电镜照片见图1 a 为深还原 渣；b 为酸溶性钛渣 。 表2 深还原渣与酸溶性钛渣的物相组成及含量％ l t t“ F e S 硼c 黑‰钛簇洲硅赫金羞石f 淼产高 深还原渣3 9 4 2～4 5 5 03 5 5 ～8 酸溶性钛渣8 0 ～8 5 3 5i ～21 39 一i 0 ．50 ．2 0 ．3 图1 深还原渣 a 和酸溶性钛渣 b S E M 照片 从表2 和图1 看出深还原渣主要物相与酸溶 性钛渣基本一致，主要有用矿物均为黑钛石，黑钛石 具有较好的酸溶性；二者主要物相差别在于硅酸盐 相，深还原渣中硅酸盐含量较高，在酸解过程中易形 成包裹，导致酸解反应不顺畅，影响酸解率。 2 ．2 深还原渣粒度和预处理对酸解率的影响 从理论上分析，在酸解反应中原料粒度越细越 好，但是过细的粒度加大了磨制难度，工业生产中一 般以4 7 斗m 作为控制参数。实验考察了原料粒度 对酸解率的影响。固定条件酸矿质量比为1 ．8 l ， 引发温度为1 2 0 ℃，熟化温度为2 2 0o C ，熟化时间为 3h ，反应酸质量分数为8 9 ％；浸取固液质量比为 1 4 ，浸取温度为7 0 ℃，浸取时间为2h 。实验结果 表明，随着深还原渣粒度的变细，酸解率提高，但是 当粒度达到4 7 “m 时，其酸解率仅提高至7 5 ．6 ％， 还是偏低。因此，有必要对其进行改性预处理。 对预处理前后深还原渣进行x 射线衍射分析 发现未经预处理的深还原渣其主要物相为F e A I 0 。 铁铝尖晶石 ， F e M g T i O ， 固溶铁和镁的黑钛 石 ，M g T i O 。 钛镁矿 ，T i O ，；经预处理的深还原渣 其主要物相为M g T i O ， 固溶镁的黑钛石 。 M g T i O ，是镁和黑钛石的固熔体，酸溶性非常好“ J ， 对提高酸解率有利。图2 为经改性预处理的深还原 渣S E M 照片。由图2 看出，试样物相以黑钛石主， 其次为钛辉石固溶体和尖晶石，而预处理前深还原 渣的物相主要由黑钛石相和硅酸盐相组成 图1 a 。 预处理前后深还原渣各物相质量分数见表3 。从表 3 可知，预处理后的深还原渣中硅酸盐相明显减少， 因此酸解反应更顺畅，对提高酸解率有利。 l 一硅酸盐；2 ，5 钛辉石；3 一黑钛石；4 一尖晶石 图2 改性预处理后深还原渣S E M 照片 表3 深还原渣预处理前后物相组成及含量 ％ 深还 。。仲，l ‘I ”芏宰 原渣 黑钛石 尖晶石 硅酸盐 金红石 钛辉石 高 预处理前3 9 4 2 4 5 ～5 03 5 5 8 预处理后4 0 一4 5 1 7 ～2 01 23 42 5 2 91 2 为考察深还原渣预处理后对酸解率的影响，以 预处理渣和非预处理渣为原料，在不同酸矿质量比 条件下进行酸解对比实验，其他条件同2 ．2 节。结 果表明，在相同酸解条件下，预处理渣酸解率较非预 处理渣高出1 0 ％，在酸矿质量比为1 ．8 1 条件下，预 处理渣最高酸解率为9 1 ．1 7 ％，而非预处理渣的最高 酸解率为8 0 ．8 2 ％。因此，对深还原渣采取预处理 的方式对提高其酸解率有明显效果。 万方数据 无机盐工业 第4 2 卷第6 期 2 ．3 酸解条件对酸解率的影响 2 ．3 ．1 酸矿质量比 实验考察了酸矿质量比对酸解率的影响，其他 条件同2 ．2 节。实验结果表明在酸矿质量比小于 1 ．8 l 条件下，深还原渣的酸解率随酸矿质量比的增 大而增加，且酸解率提高幅度较大；当酸矿质量比大 于1 ．8 l 时，酸解率提高幅度较小。因此酸矿质量 比以 1 ．7 ～1 ．8 l 为宜。 2 ．3 ．2 反应酸质量分数对酸解率的影响 一般要求原料硫酸质量分数为8 8 ％～9 8 ％，通 常使用9 2 ％～9 6 ％的硫酸。这是因为如果原料硫 酸质量分数过高，不仅在稀释时会放出大量热量，而 且使反应异常激烈很难控制，致使反应物板实、空隙 少，不利于溶解浸取；如果原料硫酸质量分数过低， 不仅提供给反应的热量少，而且反应速度缓慢，反应 不完全，反应物不容易固化，致使浸取困难而且容易 发生早期水解。稀释酸质量分数 即反应酸质量分 数 也很重要，它直接影响反应的速度和反应的激 烈或平缓程度。反应酸质量分数应为8 8 ％2 ％。 因为稀释酸质量分数过低 低于8 5 ％ ，稀释热量 少，反应物不易稠化，也不易形成固相物，甚至呈糊 状，使反应不完全、酸解率低；如果反应酸质量分数 过高 大于9 0 ％ ，反应热量大、速度快，主反应时间 短暂，反应物温度高，也会引起早期水解，甚至产生 未反应的固相物而降低酸解率HJ 。为考察反应酸 质量分数对酸解率的影响，以预处理后深还原渣为 原料，以质量分数为9 5 ％硫酸作为原料硫酸，进行 反应酸质量分数条件试验，其他条件同2 ．2 节。结 果表明反应酸质量分数在8 6 ％一8 9 ％，深还原渣 的酸解率随反应酸质量分数的增加而增加；当反应 酸质量分数高于9 0 ％时，酸解率有所降低。因此， 反应酸质量分数应控制在8 8 ％一8 9 ％。 2 ．3 ．3 引发温度对酸解率的影响 一般情况下，需要对物料适当加温，以引发酸解 反应，这种引发热靠稀释水与浓硫酸作用来提供热 量。若所产生的热量尚未达到引发热的要求，则需 要外加热量；若这些热量足以达到引发热的要求，则 不必外加热量。一般来说，温度越高，反应越剧烈也 越完全，酸解率也越高。酸解反应是放热反应，引发 反应开始时会放出大量的热，使反应温度迅速上升， 短时间内可以达到2 0 0 ℃以上。如果事先估计不 足，加热过多，物料温度过高，例如 1 3 0 ℃，则会使 主反应来得过早，使酸解率降低；如果加温过低，例 如 6 0 ℃，则引发主反应时间长，反应不剧烈，容易 生成难溶固相物，酸解率也低HJ 。为了考察引发温 度对酸解率的影响，以预处理后的深还原渣为原料， 以质量分数为9 5 ％的硫酸作为原料硫酸进行系统 的引发温度条件试验，其他条件同2 ．2 节。实验结 果表明引发温度在1 2 0o C 以下，深还原渣的酸解率 随着引发温度的升高而增加；当温度超过1 2 0 ℃时， 酸解率随引发温度的增加反有所下降。引发温度应 控制在1 0 0 ～1 2 0o C 较好。 2 ．3 ．4 熟化温度对酸解率的影响 实验考察了熟化温度对酸解率的影响，其他条 件同2 ．2 节。实验结果表明，熟化温度在2 2 0 ℃以 下，深还原渣的酸解率随着熟化温度的升高而升高， 但到2 2 0 ℃以上，酸解率随熟化温度的升高有所降 低。这主要是因为随着熟化温度的升高，深还原渣 与硫酸之间的物质传递、反应速度加快，从而使酸解 率升高；熟化温度过高后，酸解固化物中的水分蒸发 过快，降低了固化物剩余硫酸的活性，同样也降低了 颗粒外部的硫酸的传质速度，从而降低了酸解率。 因此，熟化温度应保持在2 2 0o C 左右。 3 结论 1 深还原渣的物相分析表明其钛的矿相组成 主要是黑钛石，经预处理后，其中钛元素的主要物相 由F e A l 20 4 ， F e M g T i 20 5 ，M 9 2T i 0 4 ，T i 20 3 变为 M g T i O ，。2 深还原渣经预处理，其酸解率较未处 理高出1 0 ％左右。3 预处理后深还原渣最佳酸解 条件酸矿质量比为 1 ．7 ～1 ．8 l ，反应酸质量分 数为8 8 ％一8 9 ％，引发温度为1 0 0 1 2 0 ℃，熟化温 度为2 2 0 ℃。 参考文献 [ 1 ] 张树立．酸溶性钛渣制取钛白工业试验[ J ] ．钢铁钒钛，2 0 0 5 。 2 6 3 3 3 3 7 ． [ 2 ]刘晓华，隋智通．含T i 高炉渣酸解动力学[ J ] ．金属学报．2 0 0 3 ， 3 9 3 2 9 3 2 9 6 ． [ 3 ]陈朝华，刘长河．钛白粉的生产及应用技术[ M ] ．北京化学工 业出版社，2 0 0 6 1 7 4 1 9 4 ． [ 4 ] 唐振宁．钛臼粉生产与环境治理[ M ] ．北京化工出版社， 2 0 0 0 5 7 6 3 ． 收稿日期2 0 1 0 0 2 0 5 作者简介李亮 1 9 7 0 一 ，男，学士，副教授，主要从事钒钛资源综 合利用和钛白废酸综合利用研究工作。 联系方式p a n z h 2 0 0 7 1 6 3 ．c o r n 万方数据 攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究攀枝花钒钛磁铁矿深还原渣酸解工艺研究 作者李亮， Li Liang 作者单位攀枝花学院,四川攀枝花,617000 刊名 无机盐工业 英文刊名INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 年，卷期2010,426 参考文献4条参考文献4条 1.陈朝华;刘长河 钛白粉的生产及应用技术 2006 2.刘晓华;隋智通 含Ti高炉渣酸解动力学[期刊论文]-金属学报 200303 3.张树立 酸溶性钛渣制取钛白工业试验[期刊论文]-钢铁钒钛 200503 4.唐振宁 钛白粉生产与环境治理 2000 本文链接