与低阶煤共热解的冶金渣优选研究.pdf

第 3 7卷第 3期 2 0 1 4 年 7 月 煤 炭 转 化 COAL C 0NVERS 1 0N Vo 1 ． 3 7 No ． 3 J u 1 ． 2 O 1 4 与低阶煤共热解的冶金渣优选研究 何选明D 方嘉淇 王小娟 李 维 摘要采 用 自行 研发 的煤低 温 干馏装 置 ， 将 四种 冶金 渣与 长焰 煤进行 低 温催 化 热解 ， 对 液体 产物煤焦油和固体 半焦分别进行 GC - MS和 S E M 分析， 同时， 利用在 线红外煤气分析仪对煤 气进 行成分分析． 结果表明， 随着冶金渣的添加 ， 煤气含 量呈先上升后下降趋势， 煤 气中 C H 和 H。的 含量分别可达到 2 3 ． 9 8 和 3 8 ． 1 2 ； 热解水和焦油收率降低 ， 但 焦油中直链烷 烃、 萘 、 菲和 芴等含 量不断增大， 实现 了低温煤焦油部分轻质化 ； 半焦的表面变得粗糙 凹凸不平有 龟裂纹， 导致半焦的 反 应性 增加 ． 四种 冶金 渣 中炼铁 瓦斯 泥 对热 解过 程 的催化 作 用更 为显 著． 关键 词 冶金 渣 ， 催化 ， 低 温 干馏 中图分类号TQ5 3 0 ． 2 ， X7 5 7 0 引 言 我国低阶煤储量丰富， 但未得到充分利用 ， 导致 大部分低 阶煤被直接用作动力煤燃烧[ 1 ] ， 浪费了大 量宝贵的资源． 低 阶煤 的挥发分和氢碳 比高 ， 传统 的 直接液化和气化技术无法 有效用于低 阶煤． 煤 的低 温热解是洁净煤技术 之一[ 2 ] ， 煤的催化热解 既能降 低反应活化能又能提高 目标产物产率 ， 如何解决 昂 贵的催化剂问题成为降低 生产成本 的关键． 目前冶 金能源环保生产技术成为主流 ， 技术创新 ， 走钢铁企 业可持续发展之路． [ 3 - s ] 而且随着环境保护意识的不 断加强 ， 能够造成二次污染 的冶金渣的处理 问题变 得越来越重要． 基于此种现状 ， 本实验将冶金渣与低 阶煤共热解 ， 利用冶金渣 中所含的金属 氧化物作为 干馏过程的催化剂[ 6 ] ， 不但实现了催化剂低成本化 ， 而且实现了冶金资源变废为宝 ， 二次循环利用． 通过 低温干馏 ， 提取体系中的液相和气相烃类 ， 这些产品 可分离各类产物 ， 大大增加低阶煤的利用率 ， 提升煤 本身的价值． 本研究以内蒙神木长焰煤为原料 ， 研究 了 四种 冶金 渣对 低 阶煤低 温催 化 干馏 的影 响． 1 实验部分 1 ． 1试样 分析 实验选用神木长焰煤及冶金渣为原料 ， 煤经粉 碎筛分后粒度至 8 O目及 以下 ， 并置于鼓风干燥箱中 于 9 0℃下干燥 5 h ， 然后装入密封袋中备用 ， 其工业 分析及元素分析结果见表 1 ． 实验前， 四种冶金渣须 在马弗炉 中 5 5 0℃下 灼烧 3 O mi n ， 去除有机 挥发 分． 热轧铁皮渣的成分以 F e 0。为主， 含量达 9 0 9 ／ 6 以上 ， 其余三种冶金渣 转炉钢渣、 炼铁瓦斯泥 、 转炉 污泥 的成分分析结果分别见表 2 、 表 3和表 4 ． 表 1 长焰煤的元素分析及工业分析 ％ J Ta b l e 1 Ul t i ma t e a n d p r o x i ma t e a n a l y s i s o f s a mp l e * M a s s f r a c t i o n ． 表 2 转炉钢渣的成分分析 ％ Ta b l e 2 Co mp o s i t i o n a n a l y s i s o f c o n v e r t e r s t e e l s l a g TFe Ca O M g O AI 2 O3 S i O2 M n O P 2 O5 S 1 6 ． 3 8 48 ． 27 3 ． 2 6 6 ． 2 2 1 5 ． 4 6 4 ． 51 0 ． 7 8 0 ． 0 8 * M a s s f r a c t i o n ． 表 3 炼 铁瓦斯泥的成分分析 ％ Ta b l e 3 Co mp o s i t i o n a n a l y s i s o f i r o n ma k i n g s l u d g e TFe Ca O M g O A1 2 03 S i Oz Zn Pb C 2 5 ． 7 2 5 ． 8 3 1 ． 8 7 3 ． 8 O Z ． 0 l 1 3 ． 9 7 2 ． 2 2 2 0 ． 1 8 * M a s s f r a c t i o n ． 表 4 转炉污泥的成分分析 ％ Ta b l e 4 Co mp o s i t i o n a n a l y s i s o f c o n v e r t e r s l u d g e ％ TFe Ca O M g O AI 2 03 Si 02 V2 Os P S 5 8 ． 01 9 ．6 4 2 ． 5 4 1 ． 0 9 1 ． 8 5 0 ．】 7 o ． 0 2 o ．1 3 * M a s s f r a c t i o n ． 1 ． 3 实验方 案 将四种冶金渣与煤样按不同比例充分进行机械 混合 ， 冶金渣的加入量分别为 0 ％， 5 ， 1 O ， 1 5 ， 2 0 ％和 2 5 ． 每种混合样均取 2 O g ， 放入甑体 中进 1 教授 ； 2 硕士生 ， 湖北 省煤 转化 与新型炭 材料重点实验 室， 武汉科技大 学化学工程 与技术学 院， 4 3 0 0 8 1 武汉 收稿 日期 ； 2 0 1 3 - 0 7 1 6 ； 修回 日期 2 0 1 3 1 0 1 1 煤炭转化 行低温干馏实验． 实验条件 3 0 mi n升温到 2 6 0℃， 再过 3 0 mi n升至终温 5 1 0℃， 其 间温控仪设定温度 与实测温度误差为5℃， 终温停留时间为 3 0 mi n ． 2 结果 与讨论 2 ． 1 冶 金渣添 加量对 煤 热解产 物收 率分布 的影 响 冶金渣的添加量对煤热解各产物收率分布的影 响见图 1 ． 由图 1 可知 ， 随着冶金渣添加量的增加 ， 共 图 1低 温 共 热 解 产 物 产 率 分 布 Fi g ． 1 C o p y r o l y s i s p r o d u c t y i e l d a Ta r ； b Ga s c Wa t e r l d S e mi c o k e 口--C o n v e r t e r s l u d g e oI r o n s h e e t f △--I r o n ma k i n g s l u d g e i-- Co n v e r t e r s t e e l s l a g 热解所得焦油产率均呈逐渐下 降趋势． 说明四种冶 金渣对煤焦油析出均起到抑制作用． 对煤焦油抑制 作用的影响程度为 热轧铁皮渣转炉钢渣转炉 污泥炼铁瓦斯泥． 所得煤气的产率均呈先升高再 逐渐下降的趋势． 四种冶金渣对煤气 的产生具有一 定促进作用． 对煤气产率影响程度为 炼铁瓦斯泥 转炉污泥热轧铁皮渣转炉钢渣． 当炼铁 瓦斯泥 添加量为 5 9 ／ 6 时， 煤气产率达到最大 8 ． 1 0 ， 较原煤 单独热解焦油产率 6 ． 0 7 提高 2 ． 0 3 ． 这是 由于冶 金渣中含有 T F e ， C a O和 Mn O 等金属氧化 物， 对 煤的低温热解反应过程起到催化剂 的作用． 金属离 子与煤中含氧官能团的氧原子形成活性高的表面络 合物， 促进含氧官能团的分解 ， 使稠环芳烃和环烷烃 等化合物的支链裂解成为小分子气体． 所得 固体半 焦的产率均呈显著上升的趋势， 说明四种冶金渣对 固体半焦 的产 出均起到促进作用 ， 且对 固体半焦促 进作用的影响程度为 热轧铁皮渣转炉污泥转 炉钢渣炼铁瓦斯泥． 当热轧铁皮渣添加量为 2 5 时 ， 半焦产率达到最大 8 2 ． O 2 ， 较原煤单独热解的 半焦产率 7 7 ． 3 8 9 ／ 6 提高 了 4 ． 8 2 ． 这 是冶金渣 中所 含的大量灰分进入半焦的结果． 在冶金渣 的添加量 从 0变化到 9 过程中， 半焦产率仅提高 4 ． 8 2 ． 冶 金渣 的添加使更多的原煤在共热解过程中被转化成 煤气和焦油， 对低阶煤的梯级利用具有重要的意义． 2 ． 2 冶 金渣对 煤气 组成 的影 响 当四种冶金渣 添加量 为 5 时 ， 煤气产 率达 到 最大值， 冶金渣添加量为 5 时对煤气 主要成分 的 影响结果见表 5 ．由表 5可知 ， 当炼铁瓦斯泥与煤共 表 5 煤气主要成分分析 ％ Ta b l e 5 Ma i n c o mp o n e n t s o f p y r o l y s i s g a s ％ Sa mp l e COz CO CH4 C H H z 02 *Vo l u mn f r a c t io n． 热解时， 煤气中 C O， C H 和 H 的含量分别可达到 9 ． 8 1 ， 2 3 ． 9 8 和 3 8 ． 1 2 ， 煤气热值较高， 有利 于 煤气的进一步利用． CH 主要来 自于煤中大分子结 构 的缩聚、 降解以及侧链和桥键裂解． [ 7 ] C O主要来 自于羰基、 酚羟基和含氧杂环的裂解． 缩合反应脱氢 的进行导致 H 含量升高． 当冶金渣添加量增加到一 定程度后， C 0 的含量缓慢下降， 这是 由于 c 0 2 与冶 金渣中的 C a O反应生成 C a C 0 3 进入半焦所致． [ 8 2 ． 3 冶金 渣 添加量 5 ％对煤 焦油 组分 的影 响 四种冶金渣添加量为 5 时对煤焦油组分的影 响见第 5 7页表 6 ． 由表 6可知， 添加炼铁瓦斯泥 所 得煤焦油成分中， 直链烃类及苯 、 蒽的含量高于添加 其他三种冶金渣 时所得 的含量． 当掺混 比例达 5 9 ／ 6 时， 焦油中烷烃类含量可达 4 1 ． O 9 9 ／ 6 ； 芴及其衍生物 罴 第 3期 王普蓉等 蒙东褐煤提 取腐植酸工艺 的优化实验研究 6 7 oPTI M I ZATI oN RES EARCH oN EXTRACTI oN oF HUM I C ACI D FRoM M ENGDoNG LI GNI TE W a ng Pu r o n g Xu Gu o y i n 2 Da i hu i x i n3 a n d Li u Cha ng g e n g 2 1 ． Of f i c e o f Ac a d e mi c Af f a i r s ，P a n z h i h u a U n i v e r s i t y，6 1 7 0 0 0 P a n z h i h u a S i c h u a n ； 2 ． Fa c u l t y o f Re s o u r c e s a n d En v i r o n me n t En g i n e e r i n g，Pa n z h i h u a Un i v e r s i t y’ 6 1 7 0 0 0 Pa n z h i h u a ，S i c h u a n；3 ． Fa c u l t y o f La n d Re s o u r c e En g i n e e r i n g， Ku n mi n g Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c h n o l o gy，6 5 0 0 9 3 Ku n mi n g ABS TRACT Th e m a i n f a c t or s s u c h a s e x t r a c t i on t i m e，c on c e n t r a t i o n of a l ka l i ne s o l u t i o n a nd e xt r a c t i o n t e m pe r a t ur e we r e c h os e n a s p a r a m e t e r s t o op t i mi z e t he pr o c e s s o f e x t r a c t i ng hu m i c a c i d f r o m l i g n i t e ． B o x - B e h n k e n c e n t r a l c o mp o s i t e d e s i g n a n d a d v a n c e d ma t he ma t i c s we r e a p p l i e d t O a c h i e v e t h e ma t h e ma t i e a l mo d e l t h a t c o u l d p r e d i c t t h e r e s p o n s e e x t r a c t i o n r a t e ． M o d e l v a r i a n c e a n a l y s i s r e s u I t s s h o we d t h a t t h e p r e d i c t i o n mo d e l h a d g o o d p r e d i c t i o n a n d a d a p t a b i l i t y ． Ma i n p r o c e s s c ond i t i o ns w e r e o p t i mi z e d b y t he r e s po ns e s u r f a c e a na l ys i s ． Re s ul t s s h o we d t ha t be s t t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s c o u l d b e o b t a i n e d wh e n e x t r a c t i o n t i me wa s 8 2 ． 3 2 mi n，s o d i u m h y d r o x i d e s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n wa s 0 ．9 4 mo l ／ L a n d t e mp e r a t u r e wa s 6 5 ．8 3 ℃． P r e d i c t i o n mo d e l s h o we d t h a t t h e ma x i mu m e x t r a c t i o n r a t e wa s 8 2 ． 1 9 a n d t h e a c t u a l e x p e r i me n t o b t a i n e d a s i mi l a r r e s u l t ． KEY W ORDS l i gni t e，e xt r a c t i o n，hu mi c a c i d，o p t i m i z a t i o n 上接 第 5 7页 [ 6 ] 李爱 民， 王志， 李永清． 固体废弃物热解半焦特性 的研究 [ J ] ． 热能动力工程 ， 2 0 0 2 ， 1 7 9 8 1 3 2 1 3 8 ． [ 7 ] 薛江涛 ， 方梦祥 ， 刘耀鑫． 煤气化过程 中焦油裂解 的试验研究[ J ] ． 能源工程 ， 2 0 0 4 ， 5 1 ； 卜5 ． [ 8 3吕俊复 ， 郭 庆杰 ， 岳光溪 ． 焦油裂解 过程循环灰催化活性 失活 及再生研究口] ． 煤炭转化 ， 2 0 0 1 ， 2 4 1 7 1 7 5 [ 9 ] 陈启厚． 矿物 质对焦 炭强度 的影 响口] ． 燃 料与化 工 ， 2 0 0 7 ， 3 8 3 , 2 2 2 5 ． [ 1 O ] 张守玉， 黎永 ， 吕俊 复． 煤 焦反应 活性影 响因素 的探讨 [ J ] ． 煤炭转化 ， 2 0 0 3 ， 2 6 2 2 5 2 8 ． S TUDY oN LoW TEM PERATURE CATALYS I S C0一 PYROLYS I S oF M ETALLURGI CAL S LAG AND LoW RANK COAL He X u a n mi n g F a n g J i a q i Wa n g X i a o j u a n a n d L i We i Hu b e i Co a l Co n v e r s i o n a n d Ne w Ca r b o n M a t e r i a l s Ke y La b o r a t o r y，Wu h a n Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y，4 3 0 0 8 1 Wu h a n ABS T RACT Co p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c s o f l o w r a n k mi x e d wi t h me t a l l u r g i c a l s l a g i n d i f f e r ‘ 。 e n t p r o p o r t i o n s we r e s t u d i e d i n a d r y d i s t i l l a t i o n e q u i p me n t ．Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o n t e n t o f CH4 a n d H2 i n c r e a s e d o b v i o u s l y i n c o a l g a s ，wh i c h i s u p t o 2 3 ． 9 8 a n d 3 8 ． 1 2 ． Th e y i e l d o f t a r a n d wa t e r s l i g h t l y d e c r e a s e d，b u t s t r a i g h t - c h a i n a l k a n e s a n d s o me h i g h v a l u e a d d e d c h e mi c a l c o m p o u n d s i n c r e a s e d 。wh i c h i mp r o v e d t h e q u a l i t y o f c o a l t a r a t t h e s a me t i me ．Th e n u mb e r o f s e mi c o ke s ur f a c e c r a c ks i n c r e a s e d a nd f or ma t e d de pt h o f c r a c k， S O t he r e a c t i v i t y o f c a r bo c o a l i n c r e a s e d ．Th e c a t a l y t i c p y r o l y s i s p r o c e s s o f i r o n ma k i n g s l a g e mo r e e f f e c t e d t h a n o t h e r k i n d s o f m e t a l l ur g i c a l s l a g KE Y W ORD S me t a l l u r g i c a l s l a g，c a t a l y s i s ，C O p y r o l y s i s