熔体冶金法制备连续梯度材料的研究与发展.pdf
5 04 铸 造 F OUN DR Y J u n . 2 0 1 3 V0 1 . 6 2 N0. 6 熔体冶金法制备连续梯度材料的研究与发展 崔海龙- ,赵忠民t ,张龙。 ,宋奇 ,李旭 1 . 军械工程学院车辆与电气工程 系机械制造教研室,河北石家庄 0 5 0 0 0 3 ; 2 . 北京军代局驻五四一三厂代表室,河北石家庄 0 5 0 0 3 1 摘要 功能梯度材料是一种组成和微观结构呈梯度变化的新型复合材料,其制备工艺大体可分为构造法和熔体冶 金法两个主要系列。熔体冶金法以传输为基础,利用流体流动 、原子类扩散或热传导在局部的微观结构中或在有用 成分中形成连续梯度 ,在制备连续梯度材料方面占有一定优势,成为材料领域的研究热点之一。对功能梯度材料的 概念、发展历程进行 了综述 ,着重阐述了熔体冶金法制备连续梯度材料的制备方法和研究现状,并对熔体冶金法制 备功能梯度材料 的发展趋势及前景 进行 了展望 。 关键词 功能梯度材料;熔体冶金;铸造 中图分类号 T B 3 3 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 4 9 7 7 2 0 1 3 0 6 0 5 0 4 0 5 Re s e ar c h a n d De v e l o p me n t o f Fu n c t i o n a l l y Gr a d i e n tDe v e l o p me n t o t u n c t i o n a l l y r a d e n t Ma t er i a l s Pr e p a r e d b y Me l t Pr o c e s s i n g C UI Ha i l o n g , Z H AO Z h o n g mi n , Z H A NG L o n g 。 , S O NG Q i 。 , L I X u 2 1 . Te a c h i n g a n d Re s e a r c h S e c t i o n o f Me c h a n i c a l Ma n u f a c t u rin g , De p a r t me n t o f Ve h i c l e a n d E l e c t r i c E n g i n e e ri n g ,Or d n a n c e E n g i n e e r i n g C o l l e g e , S h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 0 3 , He b e i , C h i n a ; 2 . R e p r e s e n t a t i v e S e c t i o n i n P l ant 5 4 1 3 , De p a r t me n t a l i s m o f B e i j i n g , S h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 3 1 , H e b e i , C h i n a Ab s t r a c t T h e f u n c t i o n a l l y g r a d e d ma t e r i a l s F GM a r e a n e w t y p e o f c o mp o s i t e ma t e r i a l t h a t t h e c o mp o s i t i o n a n d mi c r o s t r u c t u r e c h a n g e gra d u a l l y . T h e ma n u f a c t u r i n g p r o c e s s o f F GM c a n u s u a l l y b e d i v i d e d i n t o t wo ma i n s e r i e s o f c o n s t r u c t i o n a n d me l t p r o c e s s i n g . A c o n t i n u o u s gra d i e n t c h a r a c t e r i s t i c i n t h e l o c a l mi c r o s t r u c t u r e o r t h e u s e f u l c o mp o n e n t s c o u l d b e o b t a i n e d b y t h e l a t t e r o n e b a s e d o n ma t e r i a l t r a n s p o r t i n v o l v i n g u t i l i z a t i o n o f fl u i d f l o w, a t o mi c d i f f u s i o n o r t h e r ma l c o n d u c t i o n . S o i t h o l d s a c e r t a i n a d v a n t a g e i n t h e p r e p a r a t i o n o f t h e c o n t i n u o u s gra d i e n t ma t e r i a l s , a n d b e c o me s o n e o f t h e h o t s p o t s o f ma t e r i a l fi e l d . I n t h i s a r t i c l e . t h e c o n c e p t a n d d e v e l o p me n t o f F GM i s i n 仃O d u c e d a n d t h e p r e s e n t s t a t u s o f r e s e a r c h a n d p r o s p e c t s o n F GM p r e p a r e d b y me l t p r o c e s s i n g i s e s p e c i a l l y e x p o u n d e d . At t h e s a me t i me . t h e d e v e l o p me n t t e n d e n c y o f f u n c t i o n a l l y gra d e d ma t e r i a l s p r e p a r e d b y me l t p r o c e s s i n g i s a l s o p r o s p e c t e d . Ke y wo r d s f u n c t i o n a l l y g r a d e d ma t e r i a l s ; me l t p r o c e s s i n g ; c a s t i n g 功能梯度材料 F u n c t i o n a l l y G r a d i e n t Ma t e r i a l s ,简 称F G M是一种组成和微观结构呈梯度变化的新型复 合材料 ,这种组成和结构消除了不同材料结合的性能 不匹配因素 ,满足了材料内部不同部位实现不同功能 的需求 ,从而优化了材料的整体性能【 。早在 1 9 7 2 年, B e v e r 和D u we z [ 3 1 就已在理论层面认识到具有梯度结构 的复合材料的应用前景 ,但由于当时缺乏制备F G M的 有效方法,该研究成果在世界范围内的影响十分有限。 而功能梯度材料作为一个规范化正式的概念直到1 9 8 4 年前后才由 日本学者新野正之 、平井敏雄和渡边龙三 首先提出[4 1 。自此 ,日本 、德国、美国、瑞士、俄罗斯 等国纷纷对此开展了研究 。从1 9 8 7 年到 1 9 9 1 年 ,日本 实施国家级研究计划“ 关于缓和热应力F G M的基础 技术研究” ,成功开发 出热应力缓和型F G M,为 E l 本 HP OE 卫星提供 了小推力火箭引擎和热遮蔽材料[5 - 6 1 。 随后 ,美 、德 、英 、俄也 相 继开 展 了N AS P 计 划 、 S a n g e r 汁划 、H O T O L 计划和图一 2 0 0 0 计划 ,均把耐热隔 热F G M及其制备技术作为重点关键[ 5 ] 。我 国也于 1 9 8 4 年前后开展F G M方面研究 ,并将其列入国家 “ 8 6 3 ”计 划 。可见 ,F G M已成为材料科学研究的重点课题。 F G M制备工艺是指在空间上构建出非均质梯度结 构并将之转化为致密块体材料的加工过程[ 8 ] ,大体可分 为两个主要系列[9 ] 1 按照一些预先设计的分布 ,在 空间逐层地构造梯度材料的方法 ,简称构造法 ; 2 利用流体流动 、原子扩散或热传导等 自然传输现象在 成分和微观结构 中制造宏观梯度 的方法。前者主要包 收稿日期2 0 1 3 - 0 1 2 2 收到初稿,2 0 1 3 -03 - 2 9 收到修订稿。 作者简介 崔海龙 1 9 8 9 - ,男 ,硕士生 ,主要从事 陶瓷基复合材料研究。E - ma i l h a i l o n g _1 2 2 5 1 6 3 .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 铸 造 崔海龙等 熔体冶金法制备连续梯度材料的 研究 与发展 5 0 5 括粉末冶金 P M法 、等离子喷涂 P S 法 、气相沉 积 C VD、P V D或P C VD 法 、激光熔覆法 、电成型 等 ,常常从F GM组元 的合理分布开始 ,采用反向设计 的过程,在构件 的初期形式 中逐层构造F G M,在众多 文献 [ 1 0 1 3 1 中得到研究讨论 。后者主要包括离心铸 造 、沉降熔铸法 、充型铸造 、定向凝 固、熔体浸渗和 反应熔渗等 ,这些以传输为基础的方法 ,利用流体 的 流动 、原子类的扩散或热传导在局部的微观结构中或 在有用的成分中形成连续梯度 ,在制备连续梯度材料 方面占有一定优势。因为利用 的材料都涉及熔体 ,故 将其定义为熔体冶金法。下文将主要介绍熔体冶金法 的研究现状及前景展望。 1 熔体冶金法制备功能梯度材料 熔体冶金法是指利用材料在熔融状态下的传输及 随后 的凝 固过程形成连续梯度的方法 ,可广泛应用于 制备含金属组元 的F G M,主要包括离心铸造法 、沉降 熔铸法 、充型铸造法 、定向凝固技术 、熔体浸渗法和 反应熔渗法等。 1 . 1 离心铸造法 离心铸造功能梯度材料是 1 9 9 0 年由福井泰好首先 提 出的新型制备工艺[ 14 ] ,该工艺利用在离心力场中难 熔颗粒与金属熔体之间密度差引起的偏析现象 ,制备 出颗粒强化相呈梯度分布的功能材料f1 6 ] 。常用装置为 卧式离心铸造机,装置示意图如图1 所示。难熔颗粒可 以直接外加引入或者凝固过程原位 自生获得。采用该 工艺制备功能梯度材料的关键在于控制颗粒强化相 的 梯度分布 ,特别是外加强化相时需解决外加强化相与 基体金属之间的润湿性差的难题l 研,这也对离心铸造 技术 的发展形成 了一定的局限。但是离心铸造法具有 工艺设备简单 ,生产成本低廉 ,生产效率高,能够制 备出高致密度 、大尺寸的功能梯度材料等优点 ,特别 是在制备 自生功能梯度复合材料方 面,由于 自生增强 颗粒与金属熔体 的润湿性较好 ,增强颗粒与基体金属 图1 卧式离心铸造机试验装置示意图 F i g. 1 S c h e m a t i c d i a g r a m of t h e c o n s t r u c t i o n o f h o r i z o n t a l c e n t r i f u g a l m a c hi n e 的界面结构 界面结合力和界面相容性较好 ,展现 了其应用于制备管状或环形零件的广阔前景 ,受到了 国内外研究者的广泛关注。R a j a n 等人[ 1 8 ]采用此法制备 得到了A l / A l 3 N i 系F G M,并分析得 出Ni 含量为2 0 w t . % 时 ,A 1 3 Ni 颗粒的梯度分布效果最佳的结论 。V e l h i n h o 等人㈣制备出TA 1 / S i C 。 系F G M,并对材料组织结构和 性能进行了定量分析。刘昌明等人 亦采用该工艺制 备得到了增强颗粒具有连续梯度变化的盘状零件 。李 健等人【2 1 采用该 工艺 ,通过离心力促使原位反应生成 的Al , T i 强化相颗粒偏聚于径向外侧 ,进而得到了组织 和性能呈梯度分布的Al , T i / Al 系F G M。 1 . 2 沉降熔铸法 沉降熔铸法是一种制备梯度材料的新型方法 ,其 理论依据是层流状态下的S t o k e s 定律 ] V D 2 g p ti l 。 - p l iq u id / 1 1 式中V 为最终颗粒的沉降速率;D 为颗粒的粒径;r / 为介质的粘度 ; 为重力加速度。 根据公式 1 ,在熔体 中添加具有一定粒度分布 的同种粉末颗粒形成悬浮液 ,随后用重力沉降 ,利用 同种粉末粒度分布宽度引起沉降速率的分散性 ,通过 适当调整沉降参数 熔体密度 、粉末粒度 、沉降距离 等控制粉末 的沉降行为 ,经后续冷却加工处理即得 到颗粒浓度呈梯度分布的一维功能梯度材料。其产生 和调整增强相梯度分布关键在于凝固前颗粒在熔体 中 的迁移 。Z i m me r ma n n G等 [2 3 1 采 用沉 降 熔 铸法 ,在 C u . Mn 熔体中添加不同粒度的WC 颗粒 ,制备出声阻抗 声阻抗为材料密度与声速的乘积呈一维梯度分布的 材料 。但是沉降熔铸法制备的产物孔隙率较大,且需 解决所选颗粒与基体熔体的互溶及润湿性问题 , 这些 都在一定程度限制了其应用范围。 1 . 3 充型铸造法 充型铸造 利用金属铸造成形工艺 ,通过将两种 熔体连续注入铸型来实现铸件的梯度变化 。浇注过程 中,先将第一种熔体浇入铸造型腔 ,接着将第二种熔 体浇注在部分凝 固的第一种熔体上 ,通过强制热对流 在两种材料间产生梯度性质。如果浇注过程 中使用的 型腔在旋转 ,那么还可以得到柱状铸件 。由制备过程 可以看 出,梯度界面的宽度主要受第二种熔体浇注时 第一种熔体的凝 固程度控制 ,且充型铸造法实现了两 种熔体 的部分混合 ,这在一定程度上弥补了离心铸造 法组分变化窄的不足 。但该法仍不能制备高熔点的陶 瓷系梯度材料,且该方法易在铸件 内部产生界面 ,与 离心技术相 比铸件中夹杂和气孑 L 较多 ,组织较为疏松。 充型铸造通常用来制备A1 S i 一 A1 S i 。 和A3 5 6 硬铝梯度材 料。 1 .4 定向凝固技术 定向凝 固技术 】 是指在凝固过程 中采用强制手段 , 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 0 6 F OUNDRY J u n . 20 1 3 V Ol 。 6 2 NO . 6 在凝 固金属和未凝 固金属熔体中建立起特定方 向的温 度梯度 ,从而使熔体沿着与热流相反 的方 向凝 固,最 终得到具有特定取 向柱状晶的技术。如果利用合金在 定向凝固过程 中固相线和液相线成分 的不同,那么应 用定向凝固技术可制备出浓度呈梯度分布且径向对称 的一维功能梯度材料 图2 a 。但为利于梯度性质的形 成,需采取一定的强制措施 图2 b ,诱使熔体发生强 烈热对流来形成大的温度梯度。张恩杰等人 利用温度 梯度定向凝 固技术 ,将P b I 、A 1 和Z r 作 为P b T e 的掺杂 剂 ,制备 出具有载流子浓度梯度的功能梯度n . P b T e 材 料 。 a 自然冷却方法 b 强制冷却方法 图2 定向凝固实验装置简图 F i g . 2 S e t up d i a g r a m f o r dir e c t i o n a l s o l i d i fic a t i o n e x pe r i me n t s 1 . 5 熔体浸渗法 熔体浸渗法是制备高熔点差功能梯度材料 的理想 方法。其制备过程为 首先制备 出含有较多难熔相 , 且 内部孔隙呈梯度分布的预制形坯件 ,然后在高温条 件下将熔体浸入预制形坯件 ,并填充满坯件 的孔 隙, 待冷却后熔体与坯件结合 ,形成致密体即制得功能梯 度材料[ 2 7 - 2 9 ] 。常用于制备功能梯度硬质合金和金属一陶 瓷材料。但是 ,通常情况下 ,金属一 陶瓷的润湿性差 g O 润湿角0 9 0 。使得预成形坯不能 自发浸渗 ,因此 采用压力浸渗 的方法对多孔坯件进行浸渗 ,强制熔体 以较高的速度穿过多孔坯件。其中对于半径为r D 的柱状 孔隙 ,整体浸渗所需压力p 则表示为 p -- 2 “Y L v C O S O 2 r p 式中T L V 为熔体表面拉应力。 对孔隙半径5 I x m、湿润角1 2 0 。 和表面拉应力 1 J / m2 的陶瓷一金属系柱状孔来说 ,经计算得出对其进行整 体浸渗所需压力为0 . 2 MP a ,若对实际孔隙进行整体浸 渗则需更大压力。近年来 ,国内外常用浸渗方法是采 用真空压力浸渗的方法 。利用压力浸渗制备F G M的过 程 ,一方面可以改善溶质在坯件的均匀性 ,另一方面 可以有 目的地利用压力作用产生非常陡 的浓度梯度 。 另外 ,浸渗是液体与固体间的润湿 、毛细现象与吸附 作用的综合结果 ,所以还可通过在预成形坯件上预先 涂覆适量熔体 ,或者使熔体适 当合金化 ,抑或改变气 氛,以改善预制形坯件孔隙与浸渗熔体之间的润湿性 , 从而实现熔体浸渗 ,甚至于当润湿角小于9 O 。 ,依靠预 制件孔隙所产生的毛细作用 即可实现浸渗熔体 的自发 填 充 。P a r r a s Me d c i g o E等人 【3 O ] 对 无 压 浸 渗 法 制 备 A 1 一 S i . Mg / S i C . .2 层功能梯度材料进行了研究 ,指出尽管 浸渗时间和温度对梯度层 的浸渗尺度有一定影响,但 最大的影响因素是预制体高度与孔隙率的交互作用。 然而,一方面含有较多难熔相的预成形坯必须存 在较多的连通孔隙以便于熔体的渗入 ;另一方面在浸 渗时外加压力会压缩预成形坯 ,所以必须保证预成形 坯具有一定的强度 ,以支撑预成形坯的重量且在浸渗 时不发生较大变形 。因此 ,合理控制难熔相预成形坯 的孔隙度便成了浸渗的关键 因素之~。另外浸渗时熔 体分布不均匀易在坯件内部形成闭孔 ,使熔体不能完 全填满孔隙,以及多余熔体浸渗金属相需要机加工去 除,增加了加工费用 ,降低了生产效率 。但是熔体浸 渗法又具有工艺简单 、设备要求低 ,能够制备出高致 密度 、大尺寸的功能梯度材料 ,适用范围广 如w/ C, A1 2 O3 / A 1 . 5 0 %C u ,C r / C u ,S i C p / A1 等等优点 ,受到了 各 国研究者们的亲睐,但其仍需要不断改进突破 ,使 其朝低成本 、高效率的方向发展。 T a k a h s h i 等【 ]采用熔体浸渗法 ,获得了梯度W. C u 材料 ,但 由于烧结收缩率的不同,难以精确控制构件 成分的分布和形状 。最近 ,德国研究员利用C u C r Z r 合 金代替纯铜,经浸渗获得梯度W/ C u C r Z r 材料 ,这种方 法解决 了温度升高时c u 基质软化造成强度 降低 的问 题 ,所得到的材料较传统的W/ C u 复合材料强度显著提 高。张永俐等人吲采用 “ 浇带法”和 “ 粉浆浇注法 ” 制备出组成和结构递交的S i C 薄带和料块 ,通过无压烧 结获得了具有密度梯度的S i C 陶瓷骨架 ,并采用熔体浸 渗法合成得到S i C / A l 系F G M。 1 . 6 反应熔渗法 在反应熔渗过程 中,通过溶解和/ 或化学反应 ,预 成形坯件与熔渗材料发生反应 ,是强制流体流动与液/ 固界面处局部溶质分配相耦合的过程 。目前 ,这一工 艺成为陶瓷 、金属问化合物和金属/ 陶瓷复合材料制备 的重要研究课题。S c h e u 等人f 3 3 ] 指出若对含A l 2 0 , 和金属 氧化物 的多孔预成形坯件熔渗A1 液 ,金属氧化物与液 态铝会发生如下反应 a Me . O v 6 Al c A l 2 O 3 d Me A 1 r 3 如在制备过程 中采用粉末叠层法或注浆成形制备 得到的A l 2 0 3 一 T i 0 2 与A 1 O . F e 0 3 多孔体 ,将A l 液加压熔 渗至该多孔体 中,多孔体可直接转化为A 1 O . T i A1 , 与 Al O . F e A1 的F G M。反应熔渗相 比于熔 渗法具有工艺 简单 、成本低及熔渗材料与预成形坯件之 间润湿性较 高等优点 ,且局部熔渗通常伴随着反应与烧结的发生 , 熔渗逐渐形成含新相的致密体 ,因此其应用前景更为 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 铸造 崔海龙等 熔体冶金法制备连续梯度材料的研究与发展 5 0 7 广 阔。J o o h o Mo o n 等人[ 采用无压反应熔渗法制备出 S i C . S i 功能梯度材料 。 总之 ,熔体冶金法利用质量 、热和流体 的传输在 材料 中可以较快捷地产生连续梯度 ,所 以受到各 国的 高度关注,并成为功能梯度材料的研究热点之一 。随 着对F G M不断系统 、深入地研究 ,众多材料制备方法 不断发展更新 。熔体冶金法作为制备功能梯度材料的 系列工艺之一 ,也在不断发展改进。如在熔体定 向凝 固时 ,利用高频电磁搅拌使共晶组织发生分离 ,从而 形成梯度结构[3 5 1 ,在传统的卧式离心铸造基础上 ,改 用立式 离心铸造 的方法 ,以及 与等离子放 电技术 S P S 相结合 ,在高温条件下利用熔体对S P S I 得的 连续梯度材料浸渗 ,修复缺陷,实现改性等 。最近 , 赵忠民 、黄雪刚等人[3 8 ] 利用超高重力场 超重力加速 度达至2 5 0 0 g 燃烧合成工艺 ,借助材料液态及凝 固 过程 中的物质传输机制 ,实现了陶瓷一钛合金的熔化 连接 ,制备出T i B 基多相陶瓷一钛合金层状复合材料 , 但 由于连接界面存在显微孔洞与微裂纹等连接缺陷 , 以及接头处存在较大的残余拉应力 ,所以仍需要进一 步的深入研究 ,以期进一步提高陶瓷. 钛合金的连接性 能。 2 前景展望 F G M的研究开发始于 1 9 8 4 年 ,其作为材料研究领 域的一项新课题一直倍受世界各 国关注与重视 ,我国 也于1 9 8 8 年开始 了对F G M的研究工作 。为推动F GM发 展和研究 ,F G M研究会 于 1 9 8 8 年在 E t 本成 立 ,并 于 1 9 9 0 年在 E t 本仙 台召开 了第一届F G M国际研讨 会 , 先后在美 国旧金 山 1 9 9 2 年 、瑞典洛桑 1 9 9 4 、日 本筑波 1 9 9 6 、德国德累斯顿 1 9 9 8 、美国爱斯特 2 0 0 0 、中国北京 2 0 0 2 、比利时列文 2 0 0 4 、美 国夏威夷 2 0 0 6 、日本仙 台 2 0 0 8 、葡萄牙吉马拉 什 2 0 1 0 和中国北京 2 0 1 2 举办。 熔体冶金法作为制备F G M的一类工艺 ,利用质量 、 热和流体的传输在材料 中产生连续梯度 ,在制备连续 梯度材料方面占有一定优势。但与构造法不同 ,熔体 冶金法不能够较为准确地预先设计梯度形貌 ,不能在 构件的初期形式 中构造F G M,结果可能的梯度范围通 常是宽 的,所以如果对基本的传输现象加 以进一步理 论认识 ,将对工艺建模有指导意义 ,也为梯度 的优化 设计留下了显著空间。这与以传输 为基的梯度材料生 产方法 的优异经济性相结合 ,将会使 以传输为基的工 艺成 为功能 梯度材 料制备研 究 的重要部分 。同时 , F G M作为材料研究领域的一项新课题一直在不断发展 和完善 ,并进一步向多尺度、多功能梯度材料方 向发 展 。但是 ,目前关于F G M的研究仍处于技术探索和经 验积累阶段 ,很多方面有待进一步的研究拓展 ,如满 足规模生产的能力 、生产的可靠性及生产成本等。因 此 ,积极拓展材料制备思路 ,深入探究熔体冶金法 中 的质量 、热和流体的传输理论 ,优化材料设计 ,实现 低成本 、快捷 、可靠 的制备过程 ,将成为熔体冶金法 制备功能梯度材料未来发展的趋势。 参考文献 [ 1 ] G a r l a n d J C,T a n n e r D B . 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