冶金分析工作十年回顾.pdf

2 0 1 3年 1 O月 第 4 2卷第 5期 总第 2 4 2期 云南冶金 YUNNAN MET ALL URGY 0c t ． 2 O1 3 V o 1 ． 4 2 ．N o ． 5 S u m 2 4 2 冶金分析工作十年 回顾 杨毅 ，杨谅孚 昆明冶金研究院，云南昆明6 5 0 0 3 1 摘要 概述 了昆明冶金研究 院分析测试部 自2 0 0 3年 至 2 0 1 3年 l 0年间在质量管理及分析方法研究等方面取 得的主要 成绩 。 关键词分析测试部；冶金分析；质量管理 中图分类号 0 6 5 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 3 0 5 -00 8 9 - 0 9 Te n Ye a r s Re v i e w o n M e t a l l ur g i c a l Ana l y s i s W o r k YANG Yi ，YANG Li a ng-f u K u n r n i n g Me t a l l u r g i c a l R e s e a r c h I n s t i t u t e ，K u n m i n g ，Y u n n a n 6 5 0 0 3 1 ， C h i n a ABS TRACT T h e ma i n a c h i e v e me n t s o f t h e q u a l i t y c o n t r o l a n d d e t e c t i o n me t h o d s o b t a i n e d b y a n a l y s i s a n d t e s t d e p a r t m e n t ，K u n m i n g M e t all u r c a l R e s e a r c h I n s t it u t e i n t h e t e n y e a r s d u ri n g 2 0 0 3 t o 2 0 1 3 a r e s u m ma ri z e d i n t h i s p a p e r ． KEY W ORDS a n a l y s i s a n d t e s t d e p a rt m e n t ；m e t al l u r g i c a l a n al y s i s ； q u a l i t y c o n t r o l 2 0 1 3年是昆明冶金研究院建院 6 0周年 ，伴随 着我院一 同成长的分析测试部也走过 了6 0个春秋 ， 6 0年来 ，分析测试部在各级 领导 和兄弟部 门的大 力支持下 ，全体员工艰苦创业 、努力工作 、共同奋 斗 ，本着科学 、公正 、准确 、及时的服务理念做好 分析检测工作 ，圆满完成 了各项科研及 生产任务 ， 取得了可喜的发展和进步。分析测试部现有科技人 员 5 0余名 ，大学以上学历 占 9 0 ％ 以上 ；仪器设备 固定资产近4 0 0 0 万元 ；建 筑面积5 3 0 0 m 。回顾 6 0年的发展历程，我们最先想到的，还是建所初 期老一辈们的艰辛和努力 ，以及他们对本职工作的 热爱与无 私奉献 精 神。2 0 0 3年 5 0周 年纪念 增 刊 中 ，章道昆等就分析测试部 5 0年部分在 国内有较 大影响或在创新 、实用上有较大价值的论文进行了 叙述 J ，半 个世 纪 以来 ，分析 室 分 析测 试 部 作了数百项方法研究，取得了可喜的成绩，其中不 乏具有创造性、开拓性的分析方法，是一代人用 自 己辛勤劳动而谱写的光辉一页 ，为后人积 累了宝贵 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 5 - -0 9 作者简介 杨毅 1 9 6 5 一 ，男 ，云南龙陵人 ，正高级工程师 。 的经验及精神财富。本文就 2 0 0 3年至 2 0 1 3年分析 测试部的主要工作成果做一回顾 。 1 标准化质量管理 1 9 8 6年经云南省经委发文授权 在昆明冶金研 究院分析室成立云南省有色金属及制品质量检测中 心 ，1 9 8 7年 7月经省技术监督局 审查合格 ，省经 委正式发证予以认可 ，1 9 8 7年 1 2月通过省技术监 督局计量认证 。1 9 9 8年经云南省技术监督局批复 云南省有色金属及制 品质量监 督检验站 以下简 称质检站 挂靠 昆明冶金研究 院分 析测试部。随 着国际间贸易不断扩大，国际认证认可机构及检测 单位纷纷进入我 国，标准化和标准已成为国际贸易 中技术往来的准则和竞争的重要工具 ，加快标准化 建设步伐 ，充分发挥 和挖掘检测实验 室的潜在能 力 ，提高检查工作的速度 、准确度是促进实验室发 展的重要保证 。基于标准化管理 的实验室认可 ，在 国际上被视为实验室技术能力的可靠表征 ，在很多 8 9 2 O 1 3年 1 0月 第 4 2卷第 5期 总第 2 4 2期 云南冶金 YUNNAN MET AL L URGY 0c t ． 2 0l 3 V o 1 ． 4 2 ．N o ． 5 S u m 2 4 2 行业的检验报告都 必须 由通过认 可的实验 室来 出 具。实验室认可对实验室标准化管理意义重大 ，有 利于实验室的公正性 ，为企业走 出国门提供必要的 技术支撑 。市场经济进程的快速发展和完善 ，对检 测实验室提 出了更新 、更高的要求。为 出具科学 、 准确 、有效的检测结果 ，实验室必须依照标准对检 测过程进行规范。作为云南省有色金属及制 品质量 监督检验站 ，为 了自身规范化建设 ，同时也为了提 高质检站的知名度及 市场竞争力 ，有色质 检站从 2 0 0 2年初开始着手准 备实验室认可工作 ，有计划 地参与 由认可委组织 的能力 验证 利用 实验室 间 比对 的方法确定 实验 室 的检测能力 活 动，依据 C N A L ／ A C 0 1 2 0 0 3 检测和校准实验室认可准则 编写质检站质量手册 、程序文件 、作业指导书等质 量体系文件，制 定了我站 的质量方针 方法科学 、 行为公正 、结果准确 、持续改进 ，明确了各检测室 的职责 ，规定了各类活动 的工作程序 ，建立了内部 质量审核和体系评 审制度 ，制定了人员培训计划 ， 同时对检测设备 、检测方法 、样品管理 、试剂采购 等各环节均作出了严格的规定，实现了对检测工作 质量的有效控制 ，从而建立起 了与国际惯例接轨的 质量保证体系 ，并能持续有效地运行 ，是质检站质 量管理 的一次飞跃。2 0 0 4年 1 1月顺利通过 中国实 验室国家认可委员会组织 的现场评 审，获准有色金 属及矿石 认可检 测项 目共计 1 5个大项 ，7 6个单 项 。2 0 0 8年 I 1 月及 2 0 1 2年 1 1月获得复评审及扩 项 证 书编号 为C N A S L 1 7 7 8 。同时 2 0 0 8年 3 月及 2 0 1 1年 8月通过云南省质量技术监督局对我 站的计量认证和审查认可复查和扩项评审 ，资质认 定评审的项 目由原来的 2 l项扩项为 5 0项 ，根据我 站的实际能力，结合云南冶金集团公司的发展 ，在 原有 的有色金属产品基础上新增加了有色金属矿产 品 、铝土矿 、铁矿石等项 目。多年来 ，我站承担了 我省大中型企事业单位和省地州市技术监督局抽检 的各类有色金属 的监督 检验 、定期检验 及委托检 验 ，为云南省有色金属生产企 业产品质量 的提高 、 企业升级 及 我 国冶 金 分析 的发 展作 出 了积极 的 贡献。 依据 校准 和检测 实验 室 能力 的通用 要求 建立与国际惯例接轨的质量保证体系 ，是我部在质 量管理上的一次飞跃 。多次的评审使分析测试部员 丁从思想上对质量意识有 了很大的提高 ，充分认识 到实验室按特定准则要求建立质量管理体系，不 仅可以向社会 、客户证明 自己的技术能力 ，而且还 9f 】 可以实现实验室的 自我改进和 自我完善 ，不断提高 检测技术能力 ，适 应检测市场不断提出的新要求 。 我们深知分析检测工作在有色金属工业生产中是一 个不可缺少的环节 ，它对有色金属工业的生产 、科 研 、产品质量的提高都起着重要 的作用。实验室存 在的目的就是为社会提供准确可靠的检测数据和检 测结果 ，实验室在经济活动中和社会发展过程中都 占有相 当的地位。l 0年来我们共参加 了由 中国合 格评定 国家认可委员会组织的 l 9类 ，8 2个项 目的 能力验证活动 ，全部获得合格证书。选择和制定检 测方法是确保检测工作科学 、技术上有效防止检测 活动出现随意和因人而异的前提条件 ，为了满足检 测工作的需要 ，质检站专人跟踪 国家标准 ，及时更 新标准 ，确保使用标准为最新有效版本 ，质检站现 存相关国家标准及行业标准共计 5 4 0余册 ，为检测 工作提供 了有效的技术支持。 2 分析检测方法的研 究 云南省矿产资源十分丰富，品种齐全 ，分布面 广 ，特别是常用有色金属资源在国内占有重要的地 位。6 O年来 ，昆明冶金研究 院以矿产 资源开发 为 主要方向 ，为我 国冶金工业 的发 展做 出了重要贡 献。分析测试部每年都为我院的选矿 、冶金 、材料 及社会提 供 了大量 的分析数 据，对选矿工 艺 、冶 金 、材料试验及矿产品交易起到了非常重要的指导 作用。由于矿山的开发 、工业原料 的选择 、工艺流 程的控制 、新产品的试制及三废的治理等 ，都必须 以分析结果为重要依据 ，特别是新世纪以来 ，随着 矿产品需求增加 ，矿业投资不断增长 ，分析测试部 的样品也逐年增多 ，我们现有的分析方法已不能完 全满足部分样品的分析要求 ，为此针对我们 日常工 作中出现的问题 ，提出一些方法实验和方法 改进 。 下面从滴定法 、光度法 、电化学分析 、光谱分析等 分析领域 ，对近十年来我院分析工作者在检测方法 研究方面发表的文章进行综述 。 2 ． 1 滴 定法 2 ． 1 ． 1 氧 化还 原 滴定 法 铜铬合金 中铬 的测定 ，由于大量铜离子的存在 影响滴定终点的观察。袁威采用在氨性溶液 中，根 据铬酸钡 溶度积小 的特点 ，以铬酸钡 的形 式沉淀 铬 ，而铜 以铜氨络离子形式存在于溶液 中，从而实 现了铬和大量铜的分离。铬酸钡沉淀经过滤后 ，以 硫 一磷混 酸溶解 ，过硫 酸铵 氧化 c r “为 C r ，以 二苯胺磺酸钠为指示剂 ，用硫酸亚铁铵标准溶液滴 杨毅 ，等冶金分析工作十年回顾 定 J 。梁云生等对 硫酸亚铁铵 滴定法 快速测定 铬 铁矿 中铬的各项因素进行 了考察。选择过氧化钠和 氢氧化钠混合熔剂分解样品，酸度 为 0 ． 5 mo L ／ L硫 酸 ．2 0 0 g ／ L过 硫酸 铵溶液 对 铬有较 好 的氧化效 果 ，2 0 g ／ L硝酸银溶液单杯加人量为 5 m L取得较 好的催化效果 ，采用 5 0 g ／ L氯 化钠 可消 除干扰 。 方法简便 、快速 ，用于实际样品的测定 ，结果与推 荐值相符 j 。阳极 泥 中锡 的测定 常用碘 量法 ，但 因铜 、砷 、铋 、锑被还原为单体析出，影响终点的 观察 ，并对锡有吸附作用 ，使测定结果不准确 ，需 对干扰元素进行分离 。黄涛等对此试验选用了 4种 分离方法 ，经过 比较得出 样品经碱熔后 ，使用硫 酸 1 2 浸 取 ，加入铁粉 煮沸到沉 淀凝聚 ，过 滤 ，使干扰元素从中分离 ，收集滤液用碘量法进行 测定 。该法终点易观察 ，测定结果稳定准确 ，适用 于测定阳极泥中含量为 1 ％ 以上 的锡 ，相对标准偏 差 0 ． 0 9 5 ％ 一0 ． 4 1 ％ 。碘量法是测定铜 的经典方 法 ，测定范围较宽 ，对高含量铜的测定 尤为适用 ， 但如果物料中存在大量硒时 ，不预先分 离或除去 ， 会对铜结果产生严重的正干扰 。梁云生等采用王水 一 氢氟酸溶解样 品 ，加硫酸高 温 冒烟挥 发除去硒 ， 消除 了硒对测定铜 的干扰 ，用于含硒冶金泥 、渣等 富硒 物 料 中 的铜 测 定 ，结 果 满 足湿 法 冶 金 工艺 要求 。 2 ． 1 ． 2络 合 滴定 法 锌的滴定分析 ，应用最为广泛的是 E D T A络合 滴定法 ，此法具有简便 、快速 、准确等优点 ，可测 定各种不同试样中的锌 。在氨性溶液 中，当有铵盐 存在时锰不易沉淀完全 ，溶液 中的锰会逐渐被空气 中的氧氧化 ，产生棕 色之难溶解 的亚锰 酸影响滴 定 ，一般采用在氨性溶液 中加入过氧化氢使锰离子 生成棕色二氧 化锰沉 淀 ，但锰 含量大 于 7 1 ％ ，则 分离不完全 ，滴定 时终点不 明显 ，造成结果偏高。 张雪梅试验 了锰含量高时 ，在 p H1 2时 ，加过硫 酸铵煮沸使 Mn 转化成二氧化锰沉淀 ，滤液用盐 酸 1 1 和氨水 11 调 至 p H 4 5 ，用二 甲 酚橙做 指示剂 ，加入 乙酸 一乙酸钠 缓 冲溶 液 ，用 E D T A滴定至亮 黄色 即为终点 。E D T A滴定法测 定锌时镍、钻等元素的存在，使指示剂产生封闭、 僵化 ，因而干扰测定 ，李蓉等提出了在氨 一氯化铵 介质中用 1一 2一吡 啶偶 氮 一2一萘 酚 简 称 P A N 及丁二酮 肟沉淀分 离钴 、镍 ，E D T A滴 定法 测定锌 的方法 。分别对两种沉淀剂的用量 、沉淀条 件 、钴 、镍分离情况及分离量进行 了试验研究 ，消 除了钻 、镍离子对二 甲酚橙的封闭干扰作用 ，锌的 回收率 9 9 ． 9 0 ％ 一1 0 0 ． 1 0 ％ ，已成功地应用 于含 钴 、镍试样 中E D T A滴定法测定锌含量 J 。镉常与 铅锌矿 共生 ，在选 矿过程 中，大部 分镉进入锌精 矿。有色金属 冶炼 厂的 中间产 物，铜镉 渣 、粗镉 渣 、高镉锌等 ，都是生产镉的主要原料。粗镉渣中 镉的含量较高 ，有 的达 到 9 0 ％ 以上 ，采用极谱法 或原子 吸收法 用 次灵 敏线 将会带来较大 的分 析误差 ，如果用滴定法 ，由于镉的性质与锌非常相 似，测定 镉 时锌有 于扰 。为 此 李 蓉 等 研究 了在 p il l 3时，利用 E G T A与镉定 量络合 反应 的特性 ， 加入已知量的 乙二醇 二乙醚二胺 四乙酸 E G T A 络合镉 ，以钙黄绿素 一甲基百里香酚兰为指示剂 ， 用钙盐标准溶液滴定过量的 E G T A，并对干扰离子 的影响及消除方法进行了探讨 ，提 出了高含量镉的 测定方法 ，测定 质量分数 8 9 ％ 一9 9 ． 5 ％ ，相对标 准偏差 R S D为 0 ． 0 4 4 ％ ～ 0 ． 1 5 ％ ，方法 已用 于 粗镉及海绵镉 中镉 的测定 j 。王劲 榕等试验 了高 镉锌精矿中锌镉的测定方法 样 品分解后 ，干扰元 素用氨分离 ，向滤液中加入一定量过量的 E D T A标 准溶液 ，使 z n 、c d h全部与 E D T A络合并过量 ， 用 z n “盐返 滴过量 的 E D T A，测 出 Z n 、C d合量 ， 加入 K I 置换 出 E D T A C d中的 E D T A，并用 Z n 盐滴定 ，测得 C d含量 ，从 Z n、C d合量 中减去 C d 量即得 Z n量。z n 、C d的加入 回收率均在 9 9 ％ 以 上 。李玲等采用 王水溶样后 ，氢溴酸 除锡 ，直 接用 E D T A滴定法测定铅阳极泥中高含量的铋 ，结 果与用控制滴定体系酸度的经典测铋方法结果相一 致_ l 。滴定法测定含锡物料 中铝时 ，由于锡是氟 化钠置换 A 1 一 E D T A测定铝 的主要干扰元素 ，一般 的方法是用盐酸 、氢溴酸 、高氯酸排锡 ，但由于大 量盐类存在使样品发生跳溅损失 ，而且需反复操作 数次 ，手续繁琐。袁威等经过试验发现 ，在 p H1～ 2的条件下 ，乙酸和甘油溶液与 A l 充分络合 ，和 锡等干扰元素并不作用 ，然后用铜试剂沉淀锡等干 扰元素 ，实现了铝与锡的分离 。 2 ． 1 ． 3酸碱 滴定 法 氟硅酸钾滴定法是测定高含量硅的理想方法 ， 试样的分解多为碱熔融分解法 ，硅锰合金在碱熔过 程中通常需先加 N a O H低温熔融 ，然后再用过氧化 钠熔融 ，操作繁杂不易掌握 。王英试验了用 HN O HF分解样品，氟硅酸钾滴定法测定硅锰合金 中 硅的方法 ，方法简便 、快速 、准确 ，具有较好的精 密度 ，用于硅锰合金中硅 的测定 ，结果令人满意。 91 2 0 1 3年 1 0月 第 4 2卷第 5期 总第 2 4 2期 云南冶金 YUNNAN MET ALL URGY Oc t ． 2 01 3 V d． 4 2 ．No ． 5 S u m 2 4 2 另外王英等还建立了氟硅酸钾滴定法测定高钛物料 中二氧化硅的方法 ，通过加入 H ， O ， 做掩蔽剂 ，氧 与钛离子生成稳定的红色水溶性络合离子 ，使钛与 氟硅酸钾沉淀分离 ，达到消除钛干扰的 目的 ，提高 了分析结果的准确度 ，采用 K O HK C O 做熔剂 ， 减小 了熔 剂 对 银 坩 埚 的腐 蚀 程 度 ，降低 了生 产 成本 - 1 3 ] 。 2 ． 2光度 法 由于铌 、钽熔点 高，塑性好 ，化学稳定性 强， 金属表面氧化膜介 电常数大，铌合金超导性能好等 特性决定 了它们是很优秀的功能材料 ，因此 ，它们 在电子 、冶金 、化工 、医学 、核工业 、超导等现代 科学领域都 有重要 的用 途。铌 、钽 的测定方法 很 多 ，其中分光光度法是最常用的分析方法。在分析 检测过程 中，被测元素与干扰元素的分离 ，是整个 分析过程最为重要 的环节之一 ，也是误差来源的主 要因素 ，如何有效地分离干扰元素 ，一直是分析工 作者的一项重要工作。刘英波等对铜合金中铌 、钽 的分离进行 了多项试验 ，用铁氰化钾 一亚铁氰化钾 沉淀铜基体使其与微量铌 、钽分离 ，并用分光光度 法测定铜铌 钽 合金中的微量铌 钽 。也可基 于在盐 酸介 质中 ，用 氯化 亚锡将 C u 还原 为 C u ，C u与硫氰 酸盐形 成 白色硫氰 酸 亚铜沉 淀 ， 铌与硫氰酸盐形成铌氧硫氰酸 H[ N b O C N S ] 黄 色络合物被 乙酸 乙酯所萃取 ，以铝盐消除溶样时所 带入 的氟离子 ，最大吸收峰位于 3 8 5 n m处 ，铌含 量在 0～1 2 g ／ 1 5 mL范 围 内有 良好 的线性 关 系， 适用于铜合金中铌的测定。此外刘英波等还介绍了 一 个不需分离直接测定矿石 中钽的方法 样品经过 氧化钠分解 ，选择最佳试验条件 ，基于钽与孔雀绿 萃取显色进行测定 ，方法快捷 、简便 ，有一定实用 性 _ 】 。王玫采用单 宁和动物胶沉淀铌 和钽 ，经 过滤 、洗涤后 ，所得的沉淀物灼烧后 ，加氢氟酸溶 解后 生成 氟化物 N b F 和 T a F ，在酒石酸 介质中 ， T a F 与氟化钾生 成为氟络 盐 K [ T a F ] ，被 丁基 罗丹 明 B 甲苯作 为溶 剂萃取 后分层。分离 出 有机相 ，在 4 9 0 n m处测定钽的吸光度 。所 测的钽 量在 0 7 0 g范 围内符合 比尔定律 ，该方法简便 快捷 ，已应用于实际工作 中 。金属铜钴镍 中微 量硅的光度法分析 ，由于有色离子的干扰 ，若采用 萃取方法分离 ，分析流程长 ，而且有机溶剂污染环 境 ，对操作者健康不利。毛禹平用铁氰化钾 一亚铁 氰化钾沉淀分离大量铜钴镍等离子 ，让微量硅 留于 溶液中，利用小体积 一硅钼蓝吸光光度法较好地解 92 决了大量有色离 子 中微量硅 的分离 与测定 。纳 洪 良等研 究 T 0 P 0 一环 巳烷 萃取 ，5一B rP A D A P 显色光度法测定铀的不同条件 ，并据 以拟定出适用 于金红石 、锆英 石等复合 矿物 中微量 铀的分析方 法 _ 2 。海绵钛为金属热还原 法生产 出的海绵状 金 属钛 ，是钛工业生产中的最主要原料 ，由于含有微 量的氯离子，影 响产 品质量 。梁云生等采用氢氟酸 分解试样 、硝酸氧化 T i H I 为 T i I V ，无需分 离钛 ，氯 化 银 比浊 法 测 定 海 绵 钛 中 0 ． 0 0 X ％ ～ 0 ． ％的微量氯离子。电解锌生产流程是封闭循 环 系统 ，从锌矿 至电解废液 ，氯离子 的检测必不 可 少 ，氯离子主要 来源 于矿石 及辅料 中可溶性氯 化 物 ，电解废液 中的锰 V I I 则来 自净化 工序 ，含 量一般在 l O～ 2 O g ／ L 。用比浊法测定氯离子时产生 严重背 景 干 扰 ，导 致 氯 离 子 结 果 偏 高。消 除 锰 V l 1 的背景干扰 ，是采用 比浊法快速测定 电解锌 废液 中微量氯的关键。梁云生等经试验用硫酸亚铁 将七价锰还原至无色低价锰 ，不仅空白值低 ，还原 效果好 ，试样加标 回收率在 9 5 ． 8 ％ 一1 0 4 ％[ 2 1 - 2 2 ] 。 赵建为等合成 了6种磺胺喹啉偶氮衍生物 ，产品经 红外光谱和元素分析确证。并系统研究 了试剂与金 属离 子 的 显 色 反 应 和 荧 光 反 应 。发 现 S P T S Q， N P T S Q 和 N P B S Q 是 C u Ⅱ 、C o Ⅱ 、N i 1 1 、P d I I 、A u Ⅲ 、P t1 I 的灵敏光度 试剂 ，6个衍生物均是 C u 1 I 、C o Ⅱ 的灵敏 荧 光 试 剂 ，其 中 MO P B S Q 和 A A P T S Q 还 是 P d I I 的良好荧光试剂。建立 了几个性能优 良的光 度 、荧光和极谱分析新体系 。 2 ． 3 极 谱分 析 法 电化学分析法 ，是建立于物质在溶液 中的电化 学性质基础上的一类仪器分析方法 ，电化学分析法 可分为电导分析法 、电位分析法 、伏安法和极谱分 析法 、电解和库仑分析法。对于我们而言最为常用 的是极谱分析方法 。李蓉试验了在硫酸介质中 ，用 草酸沉淀分离锌 、铜等多种重金属离子 ，二氯化钡 分离铅以消除铅的影响 ，草酸一 次甲基蓝极谱法测 定有色金属矿石中微量锡。锡在草酸 一硫酸介质中 呈草酸锡络合物状态 ，不易水解 ，不被吸附，络合 物既可产生阴极波也可产生阳极波 ，体系中引人次 甲基蓝后形成三元 离子缔合物产生络合物吸附波 ， 灵敏度增加。李蓉还研究了用酸分解合金样 ，少量 Mn F e共沉淀分离 T i ，一定量 的 A l 用 K F掩蔽 ， 在 p H 4 ． 5乙酸一乙酸钠缓 冲溶液 中，钒与铜铁试剂 生成的络合物 ，在导数示波极谱上有一个灵敏的络 杨毅 ，等冶金分析工作 十年 回顾 合物吸附波 ，峰 电位在 一0 ． 8 V V S S C E峰高 与 钒质 量浓度 在 0 ． 0 0 2～1 g ／ mL范 围内呈线 性关 系。建立了 A l T i B合金中痕量钒的示波极谱法 测定方法。针对 白钨矿中微量铍的极谱分析过程中 试样经碱熔酸化后会析出大量硅酸及钨酸沉淀 ，严 重 吸附微量铍 的问题 ，选择在碱性介质 中分离铁等 氢氧化物沉淀 ，使铍与钨分别生成铍酸钠 、钨酸钠 留在溶液 中。此时硅 、钨不干扰铍 的测定 ，少量氟 用 硼 酸 络 合 ，该 法 已 用 于 测 定 白钨 矿 中 微 量 铍 _ 2 - 2 6 1 。陈丽春等介绍 了 J P一 3 0 3型极谱分析仪 测定三氧化二砷中硒 、铋 、铜 、铅 、镉 、锌 、氯离 子、锑、镍、钴和铬的分析方法，研究了砷基体元 素及其他共存元素 的干扰情况 ，确定了各元素测定 的最佳工作条件 ，各元素在试验浓度范围内均有 良 好 的线性关 系，相关系数均在 0 ． 9 9 5以上 ，通过对 实 际样 品的分析 ，方法的准确度 、精密度结果令人 满意 。梁云生等研 究 了各种高锗 物料 中微量砷 的催化极谱分析方法 ，采用强碱分离试样 中存在的 大量 P b 、C d 、c u等干扰物质 ，根据在 H S O 一T e I A s V催化极谱 测定体 系中，锗无极谱活 性 的特点 ，不需分离锗而直接测定高锗物料 中的微 量砷[ 2 8 1 。毛禹平提 出了采用铁氰 化钾 一亚铁氰化 钾沉淀分离铜基体使微量碲分离 ，示波极谱法快速 测定高纯阴极铜中的痕量碲的新方法。毛禹平等椐 文献报导提出的极谱分析体系，提 出了几种物料中 0 ． 0 X％ ～ ％范围内硼的极谱分析方法 ，所拟方法 快速简便 ，效果 良好 - 3 o l 。陈丽春等使用酒石酸 、 E D T A等络合剂掩蔽锑 ，在 5一B rP A D A PB i N a O H极谱催化波体系中，不经任何分离手续 ，直 接快速测定精锑 中微量铋 ，效果 良好 。梁云生 等根据砷在 H S O 一T e 1 V 一I 体系 中有非常 灵敏的催化极谱波 ，以及大量锌存在下不影响砷的 测定 ，建 立 了锌 电解 液 中痕 量 砷 的快 速 测 定 新 方法 。 引。 2 ． 4光谱分析法 2 ． 4 ． 1 原 子 吸收 光谱 、 原子吸收光谱法 由于具有灵敏度高 、干扰小 、 分析速度快、精密度高、准确度好及测量范围广等 特点 ，发展极为迅速 ，普遍用 于岩石 、矿石 、矿物 和地下水 中微量 、痕量的金属元素测定 ，也是我们 重要的分析方法之一 ，多年来我部主要从样品的处 理 、共存组分的干扰与消除以及次灵敏线等方面进 行了积极的探索 ，如 高镍物料多以铜镍硫化物为 主 ，且一般硫化物都有形成胶体的倾向 ，特别是硫 化镍形成暗褐色胶体溶液 ，采用活性炭吸附 ，原子 吸收光谱法测定金时 ，产生难以过滤的胶体 ，使结 果偏低。张灏宇试验 了含镍 物料焙烧后 用王水溶 解 ，加水稀释 ，加入酒石酸络合 已溶解 的镍，煮沸 1 h后 ，在过滤前加入 明胶溶液使未溶解 的矿粉及 胶体凝聚，大大缩短了过滤时间，、活．J生炭对金吸附 的最佳温度在 4 0～ 7 0 ％之间完成 ，方法简便快速 ， 重现性好 。在火焰 中易 电离 ，采用原子吸收光 谱法测定碱金属具有较高的灵敏度 、准确度 ，然而 当测定氧化铝 中钾 、钠时 ，因氧化铝不为一般无机 酸分解 ，虽然个别的熔剂如锂盐等可以达到分解 的 目的，但引入高浓度的盐类及增加空 白值 ，产生基 体效应并容易堵塞燃烧器缝 口，杨谅孚等提 出了用 硫 一磷混酸在石英坩埚 中分解氧化铝 ，用 C s 盐作 消电离剂消 除 K、N a间相互干扰 ，在硫 、磷 混酸 介质 中原子吸收直接测定氧化铝 中钾 、钠 ，结果满 意 。范丽汇等提出了用火焰原 子吸收光谱 法快 速测定矿物及冶金物料 中铊量的新方法 ，样加标 回 收率为 9 7 ． 5 ％ ～1 1 6 ％ ，用于冶金生产工艺 中铊的 分析 ，快速简便 ，效果 良好 。陈娟等研 究冶炼 渣中银的原子吸收测定方法 ，样品经高温灼烧后以 王水溶解 ，火焰原子吸收分光光度计测定溶解液 中 的银 。试验了灼烧温度 、溶样方法等对检测结果的 影响，在最佳检测条件下加标 回收率为 9 6 ． 6 ％ ～ 1 0 2 ． 2 ％ ，检测结果令人满意 。王玫试验了在聚 四氟 乙烯烧杯 中用逆王水快速分解试料 ，与试料相 匹配的标准体系 中以原子 吸收光谱法连测镍 、锰 、 铬元素。采用强氧化剂氯酸钾和硝酸分解试料 ，在 3 ％ ～1 5 ％ 硝酸介质 中，以银 的次灵敏线 3 3 8 ． 3 n m 为分 析谱 线 ，原 子 吸收 法测定 质量 分 数 为 1 0 ％ ～4 5 ％ 的银 ，具有节 约试剂 、省 时、操作 简 便 、结果重复性好等特点 。此后还选择较为适合的 次灵敏线 3 0 6 ． 8 ，火焰 原子吸收光谱法快速测 定分析烟尘 、阳极 泥 中铋 的含量 ，操作 简单 、快 速 、结果准确 卜 J 。氢化物原子吸收光谱法 ，是 基 于 某 些元 素 A s 、S b 、B i 、G e 、S n 、P b 、S e 、 T e 、Hg 等在酸性介 质中，被还原产生该元素 的 氢化物 ，并 从溶液 中分 离 出来 ，氢化 物经加热分 解 ，产生元素的基态原子进行原子吸收测定 ，其主 要优点是 ，氢化物产生的过程本身又是一个分离过 程 ，可以克服样品中其他组分的干扰 ，灵敏度 比直 接火焰原子化法约高 3个数量级。王劲榕等提出在 水浴的条件下使用氢氟酸消解钛 白粉样品，消解速 度快 ，汞无挥发损失 ，采用氢化物发生原子吸收光 9 3 2 0 l 3年 l 0月 第 4 2卷第 5期 总第 2 4 2期 云南冶金 YUNNAN MET AL L URGY 0c t ． 2 O1 3 V o l 4 2 ．N o ． 5 S u m 2 4 2 谱法测定钛 白粉中痕量汞 ，方法灵敏度好 、精密度 高 、检出限低 ，基体干扰小 。杨毅 等研究 了金 属锌消解 的最佳条件 ，采用氢化物发生原子吸收光 谱法测定金属锌中的痕量汞 ，方法简便 、快速 、重 现性好 ，准确度高 。 2 ． 4 ． 2原子 荧光 光谱 法 原子荧光光谱分析 A F S 是 2 0世纪 6 0年代 中期提 出并发展起来的一种新型光谱分析技术 ，通 过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生 的荧光发射强度 ，来测定待测元素含量 的一种仪器 分析方法。具有原子吸收和原子发射光谱两种技术 的优势，并克服了它们某些方面的缺点 ，分析灵敏 度高 、干扰少 、线性范围宽 、可多元素同时分析等 特点 ，是一种优 良的痕量分析技术 ，多年来我部分 析工作者在应用方面做 了大量工作。王劲榕等采用 H C 1 H B r 挥发除锡 ，氢化物发生 一原子荧光光谱 法测定精锡 中的微量铋 ，方法快速 简便 ，灵 敏准 确 ，可以满足精锡产 品 中 0 ． 0 0 0 X ％ 一0 ． 0 X％范 围 内铋 的测定 ，效果 良好 。赵缨等采用碱 熔稀硫 酸浸取 ，硫脲 一 抗坏血酸混合液消除干扰元素 ，在 优化的仪器条件下 ．应用氢化物发生 一原子荧光光 谱法测定矿石中的微 量锡 。李蓉 等提出原子荧 光法测定精锑 中微痕量砷 的方法 试样用 硫酸溶 解 ，氢氧化钠中和至酚酞变红 ，使基体锑沉淀与砷 分离 ，取分离后液用硫脲 一 抗坏血酸将 五价砷还原 为三价进行原子荧光光谱法测定 。张馨予等应 用氢化物发生 一原子荧光光谱法测定纯铝 中的痕量 汞，研究了纯铝溶解的最佳条件 ，在优化 的试验条 件下 ，汞 的 检 出 限 为 0 ． 0 3 n g ／ m L，回 收 率 在 9 6 ． 0 ％ ～1 0 4 ． 0 ％ 之 间，相 对标 准偏 差 为 0 ． 9 ％。 方法简便 、快速 、准确度高 、基体干扰小 ，可测定 纯铝 中0 ． 0 0 0 0 X％ ～ 0 ． 0 0 X％范围内的汞 ，结果 良 好 。杨毅等研究了原 子荧光光谱法测定铁 矿石 中砷 ，试样经过氧化钠熔融 ，用水和 H S 0 浸取。 在 H ， S O 介质 中，用硫脲 一抗 坏血酸将砷 酸还原 成亚砷酸 ，再加入 K B H 使其还原成砷化氢 ，于原 子荧光光谱仪上测定铁矿石中的微量砷 。 2 ． 4 ． 3 X射 线 荧光 光谱 x射线荧光光谱 因其谱线简单 ，相互干扰少 ， 样品不需分离 ，可分析 F 9 ～U 9 2 之 间的 所有元素 ；分析浓度范围较广 ，可从微量到常量 ； 样品可以是 固体 、粉末 、熔融片 、液体等 ，可进行 定性 、半定量 、定 量分析。2 0 1 2年 四季度建立 起 来的 x射线荧光光谱分析方法 ，因其分析速度快 、 9 4 灵敏度和准确度高 的特点 ，深受客户青睐。 2 ． 4 ． 4发 射光 谱 发射光谱分析是最为古老的一种分析方法 ，其 理论基础就是光谱学。期间经典发射光谱法的文章 仅有一篇 。李蓉等采用酸溶分解样品，在二氯化锡 存在下 ，用复硫脲 的活性炭吸附分离富集 ，发射光 谱测定化探样 品中金铂钯 ，方法易于掌握 ，能满足 化探样品中痕量 A u 、P t 、P d的分析要求 。 电感耦 合等 离子体 发射 光谱 法 I C P A E S 是 2 0世纪 6 0年代提 出、7 0年代迅速 发展起来 的 一 种分析方法 ，它的迅速发展和广泛应用是与其克 服 了经典光源和原子化器的局限性分不开的 ，与经 典光谱法相 比它具 有很好 的检出 限、很好 的精 密 度 、良好 的准确度 、很宽的线性范围、同时或顺序 多元素测定能力及操作简便易于掌握等优点。进入 2 0世纪 9 0年代 以来 ，随着 I C P光谱技术的不断提 高和普及 ，特别是以中阶梯光栅和半导体检测器为 标志的全谱直读型 I C P的出现 ，I C P光谱仪 已成为 分析 的重要 手 段 之 一。现 行 的 国家标 准 方 法 中 铝及铝合金化学分析方法、 锌及合金化学分析 方法及 镁及镁合金化学分析方法 等均 采用 I C P A E S法 。我部从 2 0 0 4年新购进 了一台全谱直 读型 I C P A E S ，多年来 为社会及本 院科研提 供 了 大量的检测数据 ，这不仅扩展了我部分析能力 ，而 且提高了分析质量 ，还满足了 日益增长 的分析检测 需求 。杨毅评述了近年来在 国内发表 的 I C P A E S 有关在 冶金分析方 面的研究论文 ，内容包括 以 铜 、铅 、锌 、锡 、铝 、铁等为基体 的样 品中微量元 素的分析方法 。王劲榕等就 I C P A E S法应用进 行 了多项试验 ①针对人发中微量元素分析 ，采用 微波溶样技术 ，加入 内标 元素 ，I C P A E S法 同时 测定人发中锌等 1 4个元素。②对锌铝合金溶解 条 件及其影响光谱测定 的各种因素进行 了研究 ，确定 了用 I C P A E S法 同时测定锌铝合金 中的镧 、铈元 素。③建立了高纯石油焦 和高纯煤 沥青 灰分 中 l 6 个杂质元素的分析方法 。同时对样品的溶解方式和 影响测定结果 的各种因素进行了研究 ，确定 了试验 的最佳测定条件 J 。 2 ． 5 其他 火试金分析方法是一种经典的分析方法 ，因其 具有取样代表性好、适用性广、结果准确等优点， 是金银的国家标准分析方法及其它贵金属分析的重 要手段 。为完善检测能力 ，2 0 1 2