铪在粉末冶金高温合金中的作用研究概况.pdf

第 1 9 卷第 5期 2 0 0 9年 1 0月 粉 末 冶 金 工 业 P OW DER M ETALLURGY I NDUS T RY Vo L 1 9 NO ． 5 0c t ．2 00 9 铪在粉末冶金高温合金中的作用研究概况 韩 寿 波 ， 张义 文 钢铁研究总院高温材料研 究所 ， 北京 1 0 0 0 8 1 摘 要 结合 铪在铸 造 高温合金 以及 变形 高温合金 中的作 用 ， 简要 说 明 了在粉 末 冶金 高温合金 中添加 铪的 重要性 ， 并 重点概 述 了铪在 粉 末 冶金 高温合 金 中的作 用及应 用 ， 最后探 讨 了加 铪 以 提 高粉 末 冶金 高温合金 性能 的研 究方 向。 关键 词 粉 末 冶金 高温合金 ； 铪 ； 碳 化物 ； 原始 颗粒 边界 ； 7 相 中图分类号 T F 1 2 5 ． 4 文献标 识码 A 文章 编号 1 0 0 6 6 5 4 3 2 0 0 9 0 5 0 0 4 8 0 8 RESERCH OVERVI EW ON TH E EFFECT OF H AFN I U M ON PM SUPERALLOY HAN Sho u - b o。 ZHANG Yi we n Hi g h Te mp e r a t u r e Ma t e r i a l s Re s e a r c h I n s t i t u t e 。 CI S RI ， B e i j i n g 1 0 0 0 8 1 ， Ch i n a Ab s t r a c t Co mbi n e d wi t h t he e f f e c t o f ha f n i u m i n c a s t a n d d e f o r m e d s up e r a l l o y s， t he i m p o r t a nc e o f a d di n g ha f ni u m t o PM s up e r a l l o y s i s e xp l a i n e d br i e f l y， a nd t he e f f e c t o f ha f ni um i n PM s u pe r a l l oy s a n d i t s a p pl i c a t i o ns a r e a l s o s u mma r i z e d wi t h e mph a s i s ．Las t l y， t he r e s e a r c h di r e c t i o n o f i m p r ov i ng t h e pr o pe r t i e s of PM s u pe r a l l oy s b y a d di m g h a f n i um i s d i s c us s e d ． Ke y wo r d s PM s u pe r a l l oy； H f ； c a r bi de； PPB； 一 p ha s e 铪 Hf 于 2 O世 纪 7 O年 代 末 才 开始 应 用 于粉 末 冶金 高温 合金 ， 主 要是 为 了改 善 7 相的大 小 和分 布 ， 改变粉 末冶金 高温 合金 中碳化 物 的组 成和 形态 ， 从而提高合金的性能口 ] 。美国的 ME R L 7 6合金是 在 I N1 0 0合金 成分 的基 础 上加 以调 整 ， 添 加 了少量 的 Hf ， 改 善 了 合金 的原 始 颗粒 边 界 P P B ， 提 高 了 合 金 塑 性 ， 进 一 步 强 化 了 合 金[ 2 ] 。 俄 罗 斯 的 D I I 7 4 1 H兀 合金通过加 Hf 影响碳化物的析出顺序 和组成 ， 改善 合金 的 晶界 和 P P B等 作 用 ， 使 合 金具 有优良的韧性 ， 较好地控制 了合金 的缺 口敏感 ] 。 本 文重点概 述 了 Hf 在 粉末 冶 金 高温 合 金 中的 作用 及 应用 ， 并 探讨 了今后 在粉末 冶金 高温合 金 中加 Hf 的研究方 向 。 1 Hf 在铸造及变形高温合金中的作用 由于粉末 冶金高 温合金 是在 铸造 和变形 高温 合 金 的基 础上 ， 采 用 粉 末 冶 金 工 艺 ， 改 善 合 金 显 微 组 织， 提高合金性能而研制的。因此 ， 简要了解 Hf 在 铸 造 和变形 高 温 合 金 中 的作 用 ， 对 于 研 究 Hf 在 粉 末冶金高温合金中的作用和应用 ， 具有重要的指导 和借鉴 意义 。 1 ． 1 Hf 在铸 造高温 合 金 中的作用 广泛应用 的铸造高温合金， 普遍存在 7 6 0 ℃ 附 近低塑 性 、 低 强度 问题 ， 常 常导致在 蠕变 Ⅱ阶段 末期 合金部件突然破坏 ] 。在铸造高温合金中加入适量 的 Hf ， 可以提高合金的强度和塑性 。加 Hf的铸造 高 温 合 金 主 要 以 Ma r t i n Me t a l s公 司 生 产 的 MM0 0 X系列 为代 表 ， 其 中有对 原 合 金 的改 性 ， 也有 新研制 的合金。如 MM0 0 4合金就 是在 I N7 1 3 L C 合 金 中加入 了适量 的 Hf ， 提高 了原合 金 的低周 疲劳 强度 。新研 制 的 MM0 0 2合 金 则 是 通 过 成 分 设 计 ， 添加 了 1 ． 5 ～ 3 ． 5 9 ／ 6 质 量分 数 的 Hf ， 使其 在 7 6 0 ℃具有 良好 的持久 伸长率 。 收稿 日期 2 0 0 9 0 4 一l 3 作者简介 韩寿波 1 9 8 3 一 ， 男 汉 ， 江西万年人 ． 硕士研究生 ， 主要从事粉末 冶金 高温合金方面的工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 韩寿波等 铪在 粉末冶金高温合 金中的作用研究概况 49 铸造高温合金综合性能的改善与 Hf 在合金凝 固过程中的作用存在着密切 的联系 ] 。良好的流动 性 、 趋肤 效 应 以 及 枝 晶 间保 持 的连 通 状 态 ， 都 是 加 Hf 合金具有优 良可铸性 的原 因。这会相应地改善 铸造高温合金的力学性 能， 但最 主要 的原 因是 Hf 降低了熔体的凝固温度 ， 改变了合金初生相 的析 出 顺序 ， 使原先共晶相可在液相线 中自由结 晶， 形成了 具有很好对称性 的相 。此 外 ， 凝 固熔 体 中 Hf 的浓 度很高 ， 会与偏析在熔池中的 S充分化合 ， 使之形成 比硫化镍熔点更 高的 Hf ， Ti S C相， 抵消 了 s的 有害作用， 净化了晶界 ， 加强 了枝 晶间 的结合强度 ， 也会相应提高合金的力学性能。但 Hf 不存在于合 金枝 晶于上， 而是 以富 Hf 相高度浓缩在枝 晶间狭 窄区域 ， 按 含 Hf 量 递 减顺 序 依 次为 二 次碳 化 物 MC 2 ， Hf ， T i z S C， Ni s Hf ， 一 次 碳 化 物 MC 1 ， 共 晶 7 相 。 加 Hf 改善合金性能的另一项重要研究是 Hf 对合金相的析出规律和组成 的影响I 4 ] 。加 Hf 降低 了合金的液相线和固相线 ， 扩大了两相 区， 且 Hf 会 富集 于枝 晶 间 ，大 量 进 入 7 共 晶相 ， 使 7 7 相析 出量 大幅增加 ， 提高 y 相 的溶解 温度。Hf 能促 进 MC相 及 M。 B 相形 态 从 草 书 体／ 骨架 状 向 块状 ／ 条状 转变 ， 这 表 明 Hf 对 析 出相 的形 态 有 着 重 要的影响。同时 Hf 还会进人 MC相 ， 取代部分 T j 、 Nb ， 使 MC相 的组 成发 生 变 化， 但 Hf 不 会 进 入 M。 B z 相 ， 只在该相周 围富集 ， 改变 M。 B 相的形态 。 对加 Hf 的定 向凝 固铸造高温合金 Ma r M2 0 0 的很多研究表明L 7 ] ， 加 Hf 能大为改善合金的力学 和工艺性能， 使之既有优异的中、 高温纵向和横 向性 能 ， 又有 良好 的可铸性 ， 特别是抗 热裂倾 向性 。Hf 还可 以提高合金的使用温度 、 效率和高温蠕变强度 。 目前 ， 在先进的燃气涡轮发动机 的最高温度燃烧 区 中， 几乎都用加 Hf 的定 向凝 固铸造高温合金作 为 高压涡轮叶片材料。因为加 Hf 能降低 Ma r M2 0 0 的液相线和固相线温度 ， 扩大熔化范围 ， 且随着 Hf 含量 的提 高 ， 7 相 的溶 解 温 度 和 富 Hf的 7 相 的共 晶量增加 ， 碳化物的形态从汉字状转变成块状 等。因此， 加 Hf可以改善铸造高温合金 的中温力 学性能和铸造性能， 是铸造高温合金 的一大重要发 展和有效途径 。可以预见 ， 在更先进 的粉末冶金高 温合金中， HI 在提升合金性能方面必将发挥更加独 特的作用。 1 ． 2 Hf 在变形高温合金中的作用 在变形高温合金中 Hf 的添加量要 比在铸造高 温合金中的少， 大部分在 1 ％ 质量分数 以下 。Hf 对变形高温合金 组织 和性能的影 响[ 5 ] ， 除净化合金 和溶人固溶体 外 ， 过剩 的 Hf 还会形成金属 间化合 物 ， 如 一次 析 出 的 Ni Hf ， Ti 2和 NI 3 Nb ， Hf 相 以及 二次 析 出 的 Ni 。 T i ， Hf 和 Ni 。 Nb ， Hf 塑性 相 ， 其 中 Ni Hf ， Ti 相 中 Hf 含量较高 。在 时效 过 程 中 ， Hf 会在 固溶 体 分解 时 进 入 7 相 ， 增加 7 相 的数量 ， 提高合金的室温强度 ， 但合金的塑性略有降 低 或保 持 在无 Hf 的水 平 ， 而且 加入 适量 的 Hf 还 能 提高合金 7 0 0 8 0 0 ℃的持久性能 。 同时 ， 通过 对 Hf 含量不 同合金 晶粒长大动力 学 的 分 析指 出L 5 ] ， 加 入 0 ． 2 ～0 ． 5 ％ 的 Hf 可抑 制 晶粒在高温下长大 ， 细化变形高温合金 的晶粒 。强 碳化物形成元素 Hf 还会改变合金中 MC型碳化物 的组成和形态 ， 减少 M c相 ， 消除合金 中的碳化 物 偏析 ， 从而使变形高温合金 的组织和力学性能得到 显著改善。由上可知， Hf 在铸造和变形高温合金中 的作 用 只是 细 节 上 不 同 ， 如 Hf 添 加 量 的不 同 以及 析出相 的变化等 ， 但在总体上相似。这可进一步预 测 ， Hf 在粉末冶金高温合金 中的作用与在铸造和变 形高温合金 中会有一定 的相 同之处， 并且都是有益 的， 因此研究 Hf 在粉末冶金 高温合金 中的作用十 分 必要 。 2 Hf 在粉末冶金 高温合金 中的作用 大概从 2 O世纪 7 O年代初开始研究 Hf 在粉末 冶金高温合金中的作用 ， 其 中研究较早 的是 P Al 0 1 和 AF 1 1 5合 金 L 】 。 。 ， 此 后 还 对 加 Hf的 As t r o l o y和 NAS AⅡB一1 1合 金进行 了研究口 Ⅲ] 。迄今 为止 ， 国外研 制 的以 Hf 作为 添加 元 素 的粉 末 冶金 高 温合 金 主 要 包 括 美 国 的 P A1 0 1 、 AF 1 1 5 、 ME R L 7 6 和 S R3 ， 俄 罗斯 的 9 I I 7 4 1 Hr i 、 9 1 - i 9 6 2 i i和 9 n9 6 2 HH， 英 国的 RR1 0 0 0 ， 以及 法 国 的 N1 8和 NR x 主要 是 NR3和 NR6 。 曾用 于 双 合 金 涡 轮 盘 的 P A1 0 1和 AF1 1 5 合金 ， 以及采用直接热等静压 As HI P 成形 的 ME RL 7 6合 金 ， 现 已 很 少 在 涡 轮 发 动 机 中 应 用[ 1 。目前 正 在使 用 的合 金 主 要 有 9 n7 4 1 HⅡ、 RRl o o o和 N1 8 ， 还处于研究阶段的新一代加 Hf 合 金有 S R 3和 NR x等 。在 H7 4 1 Hn合金基础上研 制的 F GH9 7 合金 ， 是国内唯一获得应用 的加 Hf 的 粉末冶金高温合金 。表 1列出的为部分含 Hf 粉末 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 0 粉末冶金 工业 第 1 9 卷 2 ． 1 Hf 在 粉末冶 金高温 合金 A s t r o l o y中的作用 粉末 冶金 高温合 金 As t r o l o y是 通 用公 司 G E 为用 来 替 代 涡 轮 盘 用 铸 锻 Wa s p a l o y合 金 而 研 制 的， 以提高力学性能和减少成本。原始 As t r o l o y合 金 一般含 有 0 ． 0 8 的 C， 较高 的 C含 量 会使 粉 末颗 粒 表面析 出 MC型 碳 化 物 。凝 固时 在 P P B上形 成 连 续 的网状脆性 MC， 会加 快裂 纹 扩展 ， 因此 需 要 改 变 As t r o l o y成 分 ， 使 生 成 的 MC 不 会 在 P P B 上 析 出 ， As t r o [ o y及加 Hf 后 的 As t r o [ o y成 分 如表 2所 示 ⋯ 。 表 2 A s t r o l o y及 加 H f 后 A s t r o lo y合 金 的 化 学 成 分 质 量分 数 ％ C B Hf Ni 0 ． 0 3 7 一 B a l 0 ． 0 3 7 0 ．1 Ba l 0 ． 0 3 7 0． 25 Ba l 0 ． 0 3 3 1 ．1 Ba 1 0 ． 0 3 0 1 ． 7 Ba l 通 过 对 As t r o l o y添 加 0 ． 1 ～ 1 ． 7 质 量 分 数 Hf 的研 究 表 明口 j ， HI 增 加 了合 金 的 过 冷度 ， 促 进 了 相形 核 ， 并 且分 配到 了 7 相 中。 由于形 成 的 Hf C在 高温 时的热 力学 性质 比 Ti C更 加稳 定 ， 能 在 T i C之前形成且高温时不会分解 ， 提高了碳化物的 稳定性 ， 从而 减 少 了 MC 的迁 移 。随着 Hf 加 入 量 的增加 ， 形 成 的 主要 是稳 定 且 不 易 迁 移 的 Hf C， 进 一 步降低了在 P P B上形成网状 MC的趋势 ， 使 P P B 上 网状 连接 的 MC变 得 稀 薄不 连 续 ， 改 善 了合 金 的 性能 。其微观 机理 可理解 为 ， 在 P P B上 网状 MC的 形成受 到 了 Hf 对 MC 的热 力 学 和 动 力 学 的影 响 。 在不加 Hf 的 As t r o l o y 雾 化粉末 中 T i C非 常细且 分 布均 匀 ， 该碳 化物 会在 粉 末 前 期加 热 固结期 问开 始 分 解 ， 随后又 重新 在 粉末 表 面 析 出 ， 形成 一 层 薄膜 ， 导致在固结后期 P P B上形成网状 的 MC。但加入 Hf 后形 成 了热 力学性 质更 加稳定 的 Hf C， 不 易分 解 且 不 会 迅 速 迁 移 。 因此 ， Hf的加 入 能 减 少 MC在 P P B上 的形 成 。 然 而 ， 在 对 As t r o t o y 含 Hf 的颗粒 表面 和 P P B 的另一 研 究 中 却 发 现 ， 添 加 Hf没 有 明 显 降 低 P P B的析 出 程度 ， 其 可能 原 因是 Hf 不仅 在颗 粒 内 部形 成稳定 的碳化 物 ， 而且 还 在 颗 粒表 面 形 成 了更 稳定 的氧 化 物 Hf O。 。 因此 ， 在 控 制 好 氧 含 量 的前 提下 ， 加入 适量 的 Hf 可净化 晶界 。在 As t r o l o y中 ， 加 Hf 除 了可 以增 加 MC 的稳 定 性 ， 减 少 热 等 静 压 HI P 和热处理 过程 中的 P P B析 出外 ， 还有 其 他用 处 ， 如在较 低温 时合 金 中 的 MC有 分解 并 形 成 膜状 M。 。 C 的趋势 ， 连 续 膜状 的 M 。 C 。对合 金 的力学 性 能具 有强 烈 的负 面影 响 ， 稳 定 的 Hf C可 以从 动 力学 上减 缓 MC - Mz 。 C 。的反应 ， 减少 脆 性 相 M。 。 C 的 形成 ， 提高合金性能L 1 ] 。 2 ． 2 Hf 在 粉 末 冶金 高 温合 金 N A S A ⅡB - 1 1中 的 作 用 NAS A ⅡB 一 1 1 合 金 最 初 是 美 国 国 家 航 空航 天 局 NA S A 为生产高性能变形高温合金而研制 的。 该合金 7 相的含量高达 5 5 质量分数 且含有较 多难熔元素， 具有很好的高温强度 ， 可用于制备轮缘 使用温度高达 7 5 0 C的涡轮盘。研究表 明， 通过调 整 HI 和 C之 问 的 成分 配 比 ， 对 提 高 合 金 的 性 能具 有重要作用。由于 NAS A ⅡB 一 1 1合金的机加工比 较困难， 故在该合金的基础上改变 Hf 和 C的含量 ， 同时采用粉末冶金工艺制备 出了加 Hf 改性的 P M NAS A ⅡB 一 1 1 ， 其成分如表 3所示_ 2 。 一 8 8 8 1 2 一 “ “ “ u { c M M H 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 韩 寿波等 铪在粉末冶金高温合金 中的作用研究概况 5 1 O ． 0 8 9 ． O 0 ． 0 8 8 8 ． 8 0 ． 0 8 4 8 ． 6 0 ． 2 O 5 9 ． 0 O ．1 9 O 8 ． 7 0 ． 1 4 2 8 ． 8 2 ． 0 1 ． 8 1 ． 8 l _ 8 1 ． 8 1 ． 8 4 ．5 0． 7 5 0 ． 02 0． 1 4 ． 6 0 ．6 8 O ． O2 0 ． 08 4 ． 7 0． 6 6 0 ． 02 0 ． 0 9 4 ． 6 O． 6 6 O ． O2 O ． O7 4 ． 7 0． 6 6 0 ． 0 2 0 ． 0 7 4 ． 7 0． 6 6 0 ． 02 0 ． 0 7 7 ． O O． 1 6 ．9 2 ．5 6 ． 7 O． 1 6 ． 8 2 ． 6 6 ． 7 1 ． 4 6 ． 8 0 ．5 Ba l 0 ． 62 Ba l 0 ． 5 8 Ba l 0 ．6 1 Ba l 0 ． 5 9 Ba l O ． 6 0 Ba 1 在加 Hf 改性 的 P M NAS A I I B _ 1 1 合 金 中 ， Hf 对 丫 相和 了相 具 有 系统 的 影 响 。Hf 不 会 大 量 分 配 到 7 相和 7相中， 当减少 Hf 和 C的量时 Ta 在 7 相 中的含量增加。 相含量基本不受 Hf 加入量的影 响， 但随 Hf 加人量的增加 7 相的固溶温度会升高， 且 促进 析 出 格 子 状 形 貌 的 相 。尽 管 如 此 ， Hf 在 P M NAS A I I B - 1 1合金 中影响的仍主要是碳化物 相 ， Hf 使 MC的含量从低碳 P M NAS A I I B 一 1 1合 金 的 2 ． 7 质量分数 增加到 高碳 的 4 ． 2 ％。在合 金 中微量相仅有 MC和 M C碳化物 ， 且二者之间存 在着一定的联系 。当合 金中 Hf 和 c含量增加时 ， 会提高 MC中元素 T i 、 Ta和 Hf的浓度 。相反， 却 使 M。 c中元素 Mo 、 W 和 C r的浓度降低。但 由碳 化物萃取相 的能谱分析 和 X衍 射分析表明， Mo更 易存在于 M C中， 且 M C的晶格 常数没有发生较 大的变化口 。因此表明， Hf 和 C含量 的提高 ， 破坏 了原 有 的平 衡 ， 形成 了更 多稳 定 的 Hf C， MC所 占比 例的增加必然会使 M C浓度下降但含量不变。同 时碳 化物 的能 谱 分 析 还 表 明 ， 由于 HI C更 稳 定 ， 随 着 Hf 加 人量 的 增 加 ， T i C 的 含 量 逐 渐 减 少 。值 得 注意 的是 ， 合金粉末经 HI P固结后， 由于合金中碳 化物 Hf C较高的稳定性 ， 有力的减少 了碳化物的溶 解和再析出， 从 而使含 Hf 的 P M NAS A 1 I B - 1 1合 金 基 本没 有碳 化物 在 P P B上 析 出_ 2 。 2 ． 3 Hf 在粉末冶金高温合金 9 n 7 4 1 H Ⅱ中的作用 9 Ⅱ7 4 1 Hn 是 俄罗 斯航 空 发动 机部 件 中使 用 最 为广泛 的粉 末 冶金 高温 合 金 ， 已历 经 发 展 近 3 0 年 ] 。目前该合金的成分、 组织 、 工艺和力学性能等 方面仍是研究 的热点。为进一步明确 Hf 在粉末冶 金高温合金中的作用 ， R a d a v i c h E 。 等人对不加 Hf 和加 Hf 的 9 Ⅱ7 4 1 HⅡ 合 金 进行 了对 比研究 成 分 见表 4 ， 发现 加 Hf 的 9 r i 7 4 1 H1 - I中 ， 形成 了稳 定 的 Hf o 。在相 同的热处理 条件下 ， 两种合金 的抗 拉强度相同， 且在加 Hf 的合金 中 Hf 会影响 了 相的 大小和分布 ， 并显著提高合金的高温缺 口持久韧性 。 表 4不含 H f 及含 H f 的 3 n 7 4 1 H F I 合金 的化 学成 分 质量分数 J ％ C Cr 8 ． 1 3 7 ． 9 8 W M o Al Ti B Z r Hf Nb 3 ． 61 5 ． O 2 1 ． 8 2 0 ． 0 0 8 8 0 ． 01 5 2 ． 6 2 3 ． 7l 5 ．1 7 1 ． 8 2 0 ． 0 0 9 4 0 ． 0 41 0 ． 2 6 2 ． 5 4 Ni Ba l Ba l 在 固溶热 处 理 过 程 中 ， 除 MC和 Hf O 外 所 有 的相都会 溶 解 。此 时 Hf 还 能 影 响 M。 C 和 相 的 优先析出， 使析出后的 M C和 相与在更高温时晶 界 析 出 的大 7 相 颗 粒 相 连 。长 期 暴 露 在 7 5 0 ℃ 的 9 Ⅱ7 4 1 Hn合金会在晶界析出 M 。 C ， 通过加 Hf 和 Nb并结合高温时效处理 形成 相 来稳定合金组 织 ， 减 少 了薄 膜 状 M 。 C 脆 性 相 在 晶 界 的形 成 ， 从 而使合金具有极好的高温稳定性。9 F I 7 4 1 HY I 合金 的高温强度不是很大 ， 但 由于 相中溶 人了 Hf 和 Nb ， 因此仍要高于其他合金， 增加了 9 Y I 7 4 1 HY I 合 金 的强度 和稳 定性 l_ 2 。 两种 9 Ⅱ7 4 1 Hn 合金 的缺 口敏感对 比试验 表 明 ] ， 进行 一种 固溶 处理 后 的含 Hf 缺 口持 久试样 9 0 h后在缺 口处断裂 ， 而同样进行 了该固溶处理的 无 Hf 试样则在 0 ． 1 h内断裂。进行另一种固溶处 理的试样没有发生缺 口断裂 ， 分别在 2 1 6 h 含 Hf 和 1 9 3 h 不 含 Hf 后 失 效 。 因此 可 见 ， 虽 然 Hf 含 量 的变化对提高合金的强度和蠕变能力的影响并不 太 明显 ， 但 对 于 缺 口韧 性 的影 响 ， Hf 发挥 了更 加重 要 的作用 ， 尽管热处理工艺在影响和控制缺 口敏感 性方面已占主导地位 。其原 因是 Hf 具有强大 的束 氧能力 以及 影 响合金 中相 转变 的能 力， 可 以改性 9 n7 4 1 HⅡ 合金 的晶界 ， 从而 改善缺 口断裂韧 性。 同时， Hf 的存在 还会影 响 9 I I 7 4 1 HI - I合金 中 7 相 的大小和分布 ， 并且促进 细小 的二 次 7 相 的析 出， 而 体 积含量 高 且 细 小 的 相 又 可 导 致 持 久 韧 性 欠 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 2 粉末冶金工业 第 l 9卷 缺 和缺 口敏感 性 。 因此 ， 控制好 合金 的缺 口敏感 性 ， 需要 考虑 以上两个 方 面的 因素 。 此外 ， 与类似的组织／ 强化合金相比， Hf 在提高 粉末 冶金 高温合 金 持久 寿命 方 面也 发挥 着 作 用 ， 且 Hf 对合 金力 学性 能 的作 用 主要 是 基 于对 7相 的 固 溶强化。根据热力学计算， Hf 分配 于最 初形成 的 丫 相 中 ， 但 在 相对 较 低 的温 度 时 Hf 又 分 配 回 7相 中。这种反转分 配是不 寻常的， 对于理解 Hf 在高 温合金 中的总体 作用 可能极 为重要 L 3 。 2 ． 4 I - I f 在 其他粉 末冶 金高温 合金 中的作 用 2 ． 4 ． 1 Hf在 粉 末 冶 金 高 温 合 金 P Al 0 1 、 AF 1 1 5 、 ME R L 7 6及 S R3中的作 用 P Al 0 1合金 是在 铸 造 高温 合 金 I N 一 7 9 2的基础 上加 Hf 改性 ， 并采用 粉末 冶金工 艺制 备 的l_ 1 。A1 - l i s i o n曾采用 P Al 0 1和 含 1 ． 3 5 9 ／ 6 质 量 分 数 t - I f 的 MAR M2 4 7 合金叶片制造 出涡轴发动机的整体 涡 轮模拟件 ， 其结合面的结合效率优异 ， 超转和热循环 疲劳试验后连接 区域完全无损伤口 。这可能与两 种合金 都 含 Hf 有 关 ， 在 HI P结 合 过 程 中 由于 Hf 的作用 ， 使连接 区域的成分扩散更加充分、 均匀， 从 而提高了整体涡轮盘件的结合强度。 2 O世纪 7 O年代 ， AF 1 1 5合金是 为使用温度不 低于 7 6 0 ℃的高 强度涡 轮盘 而研 制 的粉 末 冶金 高 温 合金 ， 现 已不 用于 任 何 特定 型 号 的 发动 机 。通 过 采 用 A s HI P工 艺 ， 低 碳 的 A F 1 1 5 0 ． 0 5 9 ／ 6 C 质量 分 数 仍被考虑使用在双合金涡轮盘上[ 1 。至今 ， 关 于 Hf 在 AF 1 1 5中作用的报道仍 比较少。由于该合 金含 Hf 和 C量较高 ， 预计 Hf 的作用与在合金 As t r o l o y和 NA S A lI 1 3 - 1 1中类似， 即通过改善碳化物 在 P P B 上 的 组 成 和 分 布 ， 提 高 合 金 的 性 能 。 在 A F 1 1 5中 Hf 含 量 2 ． O 2 ％ ， 质 量 分 数 过 高会 增 加合金 粉末 的吸氧 量 ， 从 而形 成大 量 稳定 且 易 成 为 裂纹源的 Hf 0 ， 影响合金的疲劳性能 ， 采用降低 Hf 含 量 0 ． 8 5 质 量 分 数 的 方 法 可 显 著 减 少 Hf O 。 l_ 2 引。目前 ， 大部分粉末冶金高温合金 的加 Hf 量都在 0 ． 3 t0 ． 5 质量分数 范 围之内， 远低于 0 ． 8 5 ％ 质量分 数 这 一含 量 。 1 9 7 9 年 ， P WA 公 司 的材 料 工 程 研 究 实 验 室 ME R L 成 功 研 制 了 高 强 粉 末 冶 金 高 温 合 金 ME R L 7 6 。该合金是在 I N1 0 0合金成分的基础上加 以调整 ， 降低了 c， 添加了 Nb和少量 的 Hf ， 改善了 合金的 P P B， 提高 了塑性 并进一步强化 了合金E 引。 加 Hf 还 会 降 低 ME R L 7 6的 初 熔 温 度 ] ， 这 与 加 Hf 能降低铸造高温合金中的熔体凝 固温度类似 。 先进的粉末冶金高温合金 S R 3是 NAS A有效 推进材料研究 E P M 的一部分。为 的是研究 涡轮 盘在长时间高温下使用时， 微量元素对高温平衡性 能的影响， 以优化合金成分 ， 使 S R 3在高温下使用 时更加 稳定 。 目前 ， 关 于 Hf 在 S R 3中作 用 的研 究 还有待深入 ， 根据 Hf 在其他高温合金 中的作用可 以预测 Hf 对 S R 3性能的提高是有益的， 尤其是在 提高合金的疲劳裂纹扩展抗力 ， 改善合金的缺 口敏 感性等方面都有积极的作用_ 1 。 2 ． 4 ． 2 Hf在 粉 末 冶 金 高 温 合 金 9 n9 6 2 n 和 9 兀9 6 2 Hn 中的作用 2 O 世 纪 8 O年 代 以 后 ， 俄 罗 斯 又 成 功 研 制 了 9 I I 9 6 2 1 - I 合金 和 9 1 - I 9 6 2 HF I 合 金 。9 I I 9 6 2 Hr i 是采 用回归分析的方法 ， 通过调整 9 n7 4 l H兀 合金的成 分 而 研 制 的 见 表 1 。 因 此 ， Hf 在 9 n9 6 2 n 和 9 i - i 9 6 2 H1 - I 合金中的作用与在 9 n7 4 1 HI - I中相似。 此外 ， 由于合金主要的 相形成元素及基体强化元 素 Al 的含量有所降低， 必然需要其他强化基体 的 元素 来补 充 ， 因此 Hf 含量 有 了相 应 的提 高 增 加 至 0 。 4 V oo 质量分数 ， 进一步强化了基体 ， 提高了合金 性能 。 2 ． 4 ． 3 Hf 在粉末冶金高温合金 R R1 0 0 0中的作用 R R1 0 0 0合金是英国 RR公司于 9 0年代研制的 粉末 冶金 高温 合 金 ， 以取代 变 形 高 温合 金 U7 2 0 L i 。 与众 多 的 粉 末 冶 金 高 温 合 金 不 同 的 是 ， 在 国 际 上 R R1 0 0 0是第一种采用相图计算进行设计 的粉末冶 金高温合金 。该合 金 的设 计使用 温度在 7 2 5 ℃ 以 上 ， 最高使用温度为 7 5 0 ℃， 具有 良好 的蠕变性能 、 合金稳定性和优 异的抗裂纹扩展性能[ 2 。其主要 原 因是 RR 1 0 0 0加 入 了特定含 量 的 C r 、 C o和 Hf ， 且 高温 时 能 在 晶 界 析 出 少 量 极 细 并 分 散 的 M 。 C 、 M C和 MC， 因此可以提供 良好的裂纹扩展抗力 ， 特 别是 在蠕 变疲 劳的情 况下_ 2 。 R R1 0 0 O中的 Hf 对 裂纹 扩展 抗 力 的影 响 主要 是由于 Hf 能改性 MC型碳化物 ， 使 碳化物富 Hf 。 在特定的条件下 ， MC型碳化物形成 的范围会很宽 ， 可 以从 少 Hf 的 Ti ， T a C 到 富 Hf 的 MC。含 Hf 碳化物的出现， 将会增加小角度晶界的腐蚀抗力， 提 高疲劳强度 。Hf 影 响晶界的机理是 MC在热处理 或暴 露在高 温下 时会 发 生 分 解 ， 生 成类 似 于 常在 晶 界形成的 Mz 。 c 富 C r 型低碳化物 。由于这种转 变 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 韩寿波等 铪在粉末 冶金高温合金中的作用研究概况 5 3 M C Ti ， Ta， H f C Ni ， Cr， M o 一 M 2 3 C6 Cr ， M o 2 。 C6 Ni 3 Ai ， Ti ， Ta 局部 7 相形成 元素 的含量 也会发 生改 变l 2 。 考 虑 到 Hf的扩 散 速 率 非 常 慢 ， C的 扩 散 速 率 要 比 金属元素高几个数量级 ， 因此 M 。 C 。 与 了 相的形成 速度主要决定 于含 Hf的 MC型碳 化物 的分 解速 度 。结 合相 应 的热处 理制 度 ， HI 的加 入将 会 很好 的 控制 M 。 C 与 7 相在 晶界的分布。除此之外 ， 合金 晶粒长 大 的延缓 还 表 明 MC 会 在 晶界 上 择 优 分 布 。 这些在 晶界 析 出 的颗 粒 ， 会 影 响 疲 劳 裂纹 沿 晶界 的 扩展 。由上可知 ， RR 1 0 0 0的成分 加 Hf 和热处理 制度是 为 了使 晶界处 碳化 物 的尺 寸和 分布都 达 到最 优 化 ， 而且 这也 是 R RI O 0 0的疲 劳 裂 纹 扩 展 激 活 能 非常低 的原 因 ， 显然 ， 添 加 Hf 优 化合 金 抑 制 了合 金 的晶界腐蚀和局部蠕变 ， 但在某种程度上 ， 当温度达 到 7 2 5 ℃ 时 这 些 因 素 对 疲 劳 裂 纹 的 扩 展 影 响 很 小E z g 3 。因此 ， Hf 的加入提高 了合金的性能。 2 ． 4 ． 4 Hf 在粉末冶金高温合金 N1 8 、 NR3及 NR6 中的作 用 1 9 8 0年 法 国建立 了研 究 计 划 ， 由 S NE C MA 原 法 国 国 家 航 空 发 动 机 设 计 和 制 造 公 司 联 合 ONE R A 法 国国家宇航 研究 院 和 C ME MP 巴黎 矿冶学院材料 中心 为 M8 8系列发动机设计粉末冶 金高温合金 N1 8 ， 主要用于 M8 8系列发动机 的高压 涡轮盘 和压 气机盘I 3 。该 合金是 在 L C As t r o l o y 合 金 的基础 上 ， 加 入 0 ． 4 5 质 量 分 数 的 Hf 并 相 应调整成分 ， 提高 7 相含量而研制 的。N1 8的抗拉 强度要 比L C As t r o l o y高 ， 在 6 5 0 C时具有 良好的蠕 变抗力 和 出色 的抗疲 劳 裂 纹 扩展 能 力 。这 与 Hf 在 R R1 0 0 0中的作用类似 ， 而且 N1 8的疲劳裂纹扩 展激 活能 也 明显 较 低 ， 可 以很 好 的防 止 因 氧 化作 用 而导致 的相 关 疲 劳 。但 在 6 5 0 C时 ， N1 8的疲 劳裂 纹扩 展抗 力低 于 RR 1 0 0 0 ， 这 可 能 与 N1 8的 机 械疲 劳抗 力较 低有 关 。 目前 ， 法国还研制了 NR x系列粉