热浸镀锌对铁基粉末冶金零件耐腐蚀性的影响.pdf

第 2 6卷第 6期 2 0 0 8年 1 2月 粉 末冶金 技术 Po wde r M e t a l l u r g y Te c h nol o g y V0 1 ． 2 6．No ． 6 De c． 2 00 8 热浸镀锌对铁基粉末冶金零件耐腐蚀性的影响 方 景 陈 刚 一 司朝 霞 江苏大学材料科学与工程学院 ， 江苏镇江2 1 2 0 1 3 摘要 介绍 了一种铁基粉末冶金件 的热浸镀锌工艺， 观察 了热镀锌层的成分 与显微组织 ， 分析 了热浸镀锌 对零件耐腐蚀性能的影 响。结果表明 零件上热镀锌层 明显 ， 纯锌层 、 合金层 、 基体合金分布清晰 ， 纯锌层锌含 量 达到 9 6 ． 4 ％为 相 ， 合金层锌含量达到 9 2 ． 6 ％为 相 ； 热浸镀锌后 ， 锌能够填充粉末 冶金 件中的孔隙 ， 减少 活性锌表面积 ， 从而在一定程 度上改善零件 的耐腐蚀性能 。 关键词 铁基粉末冶金件 ； 热浸镀锌 ； 显微组织 Ef f e c t s o f h o t g a l v a ni z i n g o n t h e c o r r o s i o n- r e s i s t a nc e o f i r o n- b a s e d p o wd e r me t a l l u r g y p a r t s F a n g J i n g ，C h e n Ga n g ，S i Z h a o x i a S c h o o l o f Ma t e r i a ls S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， J i a n g s u Un i v e r s i t y ， Z h e n j i a n g 2 1 2 0 1 3 ， C h i n a Ab s t r a c t I r o n b a s e d p o wd e r me t a l l u r g y p a r t s 8 1 “ e e x t e n s i v e l y e mp l o y e d i n i n d u s t r y 。B u t t h e i r c o r r o s i o n r e s i s t a n c e s h o u l d b e i mp r o v e d b e c a u s e o f t h e e x i s t e n c e o f p o r es ．Th e h o t g a l v a n i z i n g p r o c e s s f o r i r o n b a s e d po wd e r me t a l l u r g y p a r t s Wa S i n t r o d u c ed ，t h e c o mp o s i t i o n a n d mi c r o s t r u c t u r e o f t h e z i n c c o a t ed l a y e r were o b s e r v e d ．Th e z i n c c o a t ed l a y e r i s c l e a r l y d i v i d ed i n t o t h e p ur e z i n c z O n e ，a l l o y i ng z o n e ，a n d t h e ma t r i x a ll o y z o n e ．Ef f e c t s o f h o t g alv a n i z i n g p r o c e s s O nt h e c o r r o s i o n - r esi s t a n c eo f t h ep a r t swe r e a n a l y z e d． Z i n c c a nf i l l i nt h eo p e npo r e s a f t e rt h eh o t g al v a n i z i n g p r o c e s s ，a n d i t c a n d e c r e a s e t h e s u r f a c e a r e 8 o f a c t i v e z i n c S O as t o i mp r o v e t h e cor r o s i o n r esi s tan c e ． Ke y wo r d si r o n b a s e d po wde r me t a l l u r g y pa r t s；ho t g alv a ni z i n g；mi c r o s t r u c t u r e 粉末冶金件因工作 特性或使用要求 ， 需进行表 面处理。表面处理可使铁基粉末冶金件的耐磨性、 耐蚀性和抗疲劳强度获得整体优化。主要 的表面处 理工艺有涂 层、 化学热处 理、 表 面热 处理、 机械变 形uj 。铁基粉末冶金 件为多孔 隙结构 ， 一般 含有 1 0 ％～3 O ％的孔 隙【 2 J 。因此 ， 在机 械 加工 及热 处 理 过程中， 大量油类、 杂质将渗入孔隙中， 且难以用常 规工艺去除。由于孔隙的原因， 铁基烧结合金 的表 面处理难于致密材料 ， 重点是要解决孔隙带来的一 系列问题。因此， 粉末冶金件的镀锌方法不同于普通 致密零件， 一般的电镀、 化学镀等方法会使镀液渗入 孔隙中， 影响防腐蚀的效果。热浸镀锌能够使锌填充 粉末冶金件中的孔隙 ， 改善零件的耐腐蚀性能。本文 研究了一种简便铁基粉末冶金件的热浸镀锌工艺， 并 观察其对零件的显微组织和耐腐蚀性能的影响。 1试 验 1 ． 1热浸镀 锌工 艺过程 热浸镀锌是把表面活化的粉末冶金件浸入到锌 浴中， 在粉末冶金件表面形成纯锌或锌铁化合物层， 从而保护粉末冶金件防止腐蚀 的技术【 3 J 。热浸镀 锌能覆盖那些用电沉积方法很难覆盖的区域，耐腐 蚀性好 ，平均开始发生腐蚀 的时间为 9 0 0 h，优于 电镀锌、 喷镀锌和机械镀锌 J 。 试验中热浸镀锌工艺过程为 零件一去油一水 洗一磨光一烘干一浸助镀溶剂一烘干预热一热浸镀 * 方 景 1 9 8 2一 ， 女 ， 硕士研究生。E ． m a rl f a n g i i n g - 2 0 0 1 1 s i n a ． com **通讯作者 陈H 1 9 7 0一 ， 男 ， 博士生导师， E - ma i l g c h e n u j s ． edu ． a n 收藕 日期 2 0 0 7 0 91 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 6卷第 6 期 方景等 热浸镀锌对铁基粉末冶金零件耐腐蚀性的影 响 4 5 3 锌一冷 却一试 样 。零件去 油 、 水洗 、 磨 光 、 烘 干后 ， 在 助镀液中保持 3 ～5 mi n ， 使零件在溶液中充分清洗 并尽量热 透 。助镀剂 为 Z n C I 2 - 3 NI - I 4 C 1 ， 试 验采 用铵 锌 比为 3 ， 助镀 液温 度 宜控 制在 6 0 ～8 0 ℃ 。零 件再 经烘干预热 由于氯化铵分解温度低 ， 受热时易分解 失效 ， 烘干 预热温度 宜控 制在 1 2 0 ～1 4 0 ℃ [ 5 3 。 后进 行 热 浸 镀 锌 。 用 电 阻 炉 熔 化 锌 锭 ， 锌 池 温 度 为 5 0 0 ℃ ， 因为 4 8 0 ～5 0 0 ℃ 时 1 相 形成 速度 很慢 ， 只能 形 成极少 且带有 较 大 空隙 的 晶核 ， 这样 液 态 锌就 会 侵入空隙， 且可能深入到 8 相 ， 甚至引起 8相沿 晶界 发生溶解 ， 从 而 加 速 F e Z n扩 散 ， 利 于 热 浸 镀 锌 进 行 L 6 j 。浸镀 时 间 为 3 mi n 。溶剂 处 理 烘 干 后 的试 样 应 立即进行 浸镀处 理 ， 以免 试样表 面重新 氧化 。 1 ． 2 腐蚀 试验过 程 腐蚀试验采用水雾试验的方法 。其过程为将蒸 馏水喷洒在试样表面， 随后将试样暴露放置于大气 中。腐 蚀试验 的时间 为一周 。 2 结果与讨论 2 ． 1 热镀锌 层 2 ． 1 ． 1 热镀 锌层形 成过程 热镀锌层形成过程是铁基体与最外面纯锌层之 间形成 F e Z n合 金 的过程 ， 工 件 表 面在 热 浸 镀 时 形成 F e Z n合金层 ， 使铁与纯锌层之间很好结合。 其过程 可简单 叙述 为 当铁工 件 浸入 熔融 Z n液 时 ， 先在 界面 上形 成 Z n与 a F e固溶 体 。 当 Z n在 固溶 体 中达到饱 和后 ， Z n 、 F e 两 种元素 原子 相互 扩散 ， 扩 散到铁 基 体 中 的 Z n原 子 在基 体 晶 格 中迁 移 ， 逐 渐 与 F e 形 成合金 ， 而扩 散到熔融 Z n液 中的 F e与 Z n E ／ k e V a 纯锌层 中 A点成分 形 成金 属间化合 物 F e Z n l 3 沉 入热镀锌 锅底 ， 即为锌 渣。当工件从浸锌液 中移 出时 ， 锅 中的纯 Z n熔体 粘附在合金层表面， 冷却后形成纯 Z n结 晶层 ， 为六 方晶体 ， 其 含 F e量 质 量 分 数， 以下 同 不 大 于 0． 0 03 ％ [ 。 2 ． 1 ． 2 热镀锌层 的显微 组织 与成 分分 析 对试 样 的金相组 织进行分 析 ， 证 实得到致 密 、 均 匀 的热镀锌 层 。由图 1可清 晰见到试 样热镀 锌后 的 纯锌层、 合金层和基体组织。 在热浸镀锌过程中， 存在 F e ～Z n之间的反应。 根据 F e z n相图的富锌部分 ， 该体系 中可能 出现的 中间相有 、 8 、 r 1 、 I 、 相【 l 8 J 。E D S分析结果表 明热 镀锌 纯 锌 层 的 Z n含 量 质 量 分 数 ， 以下 同 达 到 9 6 ． 4 ％ 见 图 2 a ，合 金 层 的 Z n含 量 为 9 2 ． 6 ％ 见 图 2 b 。结合 图 3镀 锌 层 X R D 分析结 果 可 以 确定纯锌层中为 T l 相， 相为 F e 在 z n中的固溶体 ； 合金层 中为 相 F e Z n l 3 ， 相属单斜晶系， 其含 F e 量 为 5 ％～6 ％[ ， 它是 Z n与 8相在 5 3 0 ℃进 行包 晶 反应 的产 物。 图 1 试样镀锌后扫描 电镜下的微观组 织形貌 Fi g ． 1 S EM mi c r o s t r u c t u r e o f h o t g a l v a n i z e d s a mp l e E／ ke V b 合金层 中 B点成分 图 2 镀锌层 E D S 分析结果 F i g ． 2 E DS r e s u l t s o f t h e z i n c c o a t e d l a y e r 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 5 4 粉末冶金技术 2 0 0 8 年 1 2月 2 ． 2 热镀锌 层对试 样腐蚀性 能 的影响 图 4 a 为镀锌试 样 1 腐蚀 一周后 的显微 组 织 ， 图中黑色块状腐蚀产物较少。图 4 b 为未镀锌 试样 2 腐蚀一周后的显微组织 ， 图中黑色腐蚀产物 较 多 且 粗 大 。 试 样 1 的 质 量 由 1 0 ． 1 6 6 g增 至 1 0 ． 5 9 0 g ， 增加 0 ． 4 2 4 g ， 即总质量 的 4 ． 1 7 1 ％； 试 样 2 质量 由 8 ． 8 1 0 g增至 9 ． 3 6 2 g ， 增加 0 ． 5 5 2 g ， 即总 质量的 6 ． 2 6 6 ％。说 明镀锌后耐腐蚀性有所提高。 这是 由于试 样进 行热 浸 镀 锌 时 ， 当锌 在 固溶体 中达 到饱和后， 锌铁元素原子相互扩散， Z n原子渗入到 铁基体中。由图 5试样 1 的 S E M 线扫描图可明显 看出部分锌已渗入铁基体 中， 填充了铁基体 中原有 的孔隙。因腐蚀只在锌表面未被封闭的小孔 中进 行 ， 所以 Z n原子填充孔隙后， 活性锌表面积减小 ， 从 而减小腐蚀速度 ， 在一定程度上改善基体的耐腐蚀性 能。所以镀锌试样腐蚀产物较少 ， 质量增幅较小。 i 口一 Fe OZn 百 二 舷 c 口 j 3 I I a T fl 2 0 ／ 。 图 3 镀锌 层 X R D分析结 果 F i g ． 3 XRD p a t t e r n o f t h e z i n c c o a t e d l a y e r 一 一 a 】 镀锌试样 1 0 0 未镀锌试样 图 4 镀锌与未镀锌试样腐蚀一周后 的显微组织 Fi g． 4 M i c r o s t r u c t u r e o f s a mp l e 1 a nd samp l e 2 a f t e r c o r r o s i o n f o r o n e we e k Z n上的白锈是一种腐蚀产物。一般在 z n的化 合物中， 氧化物、 氢氧化物和碳酸盐是腐蚀产物中最 常见的。最先出现的腐蚀产物为 z n o H 2 ， 随后会 形成 Z n 5 C o 3 2 OH 6 。当腐蚀 时间超过一个 月 时 ， 在腐蚀产物 中可以检测 出几乎所有主要 的 Z n 的化合物 Z n O、 Z n 5 C 0 3 2 O H 6 、 Z n 5 0 H 8 C 1 2 H 2 O、 Z r a S O 4 oH 6 ‘ n H 2 O 和 Z n 4 S O 4 0 H 4 c h 5 H 2 O。如在较严酷的海洋和工业大气 中， 氯化物和 硫酸盐的形成很快 ， 发生在一天之内。腐蚀继续时， 各 种 Z n的化 合 物 在数 量 上 逐 渐增 加 ， 但 由于 转 化 为不同的化合物也可能消失， 取决于特定 的环境 因 素。特定化合物和它们形成需要的时间取决于特定 的环境条件L 1 。 。 。图 6为试样纯锌层中腐蚀产物 的 E D S分析 ， 主要为 Z n 、 O及 C元 素 。其 中 Z n的质量 分数为 5 8 ． 9 ％ ， O 的质 量 分 数 为 2 9 ． 8 ％ ， C的 质量 分数为 1 5 ． 3 ％。同时结合图 7试样纯锌层 中腐蚀 产物的 X R D分析， 得 出纯锌层 中腐蚀产物主要 为 Z n 5 C O 3 2 O H 6 。 图 5 试样镀锌后 S E M 线扫描结果 F i g． 5 S E M l i n e s c a n n i n g o f h o t g a l v a n i z e d s a mp l e a 镀锌试样腐蚀一周后扫描 电镜下的微观组织形貌 E／ k e V b 圉 a 中A点成分 图 6纯锌层 中腐蚀产物的 E D S分析 Fi g． 6 EDS r e s u l t s o f c o r r o s i o n p r o du c t si n t he p u r ezin c z o n e OZ n 5 c o3 2 OH D Zn 。 D F e Z n l 5 l O ．2 U 3U 4U 5 0 6u 2 o ／ 。 图 7 纯锌层 中腐蚀产物的 X R D分析 F i g． 7 XRD p a t t e r n o f cor r o s i o n p r o d u c t s i n t h e p u r e z i n c zon e 下转第 4 5 8页 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 5 8 粉末冶金技术 2 0 0 8年 1 2月 a 图 3 a 中 A 区域 ； b 图 3 a 中 B区域 ； C 图 3 a 中 C区域 图 5还原粉末的 E D S图谱 Fi g． 5 EDS pa t t e r ns o f p owd e r a f t e r r e d u c t i o n 图 6 还原后粉末的 X R D图谱 p H1 Fi g ． 6 XR D p a t t e r n s o f powd e r a f t e r r e d u c t i o n p H1 3 还原后复合粉体物相为 w 和 c o 2 ， 稀土元 素以 C e 0 2 形式存在且均匀 的分布在 w 粉 中， 满足 制 备高性 能稀土氧 化物热 阴极 的要 求 。 参考文献 [ I ]陶斯武 ， 王金淑， 王亦曼 ， 等 ． 钪系阴极 的发展概况 ． 稀有金属 ， 2 0 0 3 ，2 7 2 2 6 9 2 7 2 [ 2 ]郭艳群 ， 聂祚仁 ， 席 晓丽 。 等 ．钨热电子发射 材料的研究 进展 ． 稀有金属 ， 2 0 0 5 ， 2 9 2 2 0 02 0 4 [ 3 ]周美玲 ， 聂柞仁 ， 陈颖 ， 等 ． 稀土钨 电极研究与应用 ．中国钨业 ， 2 0 0 0， 1 5 1 3 03 4 [ 4]Z h o u Me i li n g ，Z h a n g J i n x i n g ，Ni e Z u o r e n，e t a1．S t u d y o n t h e r mi o n i e p r o p e r t i e s o f t u ng s t e n ＆ mo l y b d e n u m d o p e d wi t h r a r e e a r t h o x i d e s a n d t h e i r a p p c a t i o n ．Ch i n e s e Tu ng s t e n I n d u s t r y， 2 0 0 2 ，1 6 5 6 5 2 5 6 [ 5 ]Z h o u Me i l i n g，C h e n Z h o n g c h u n ，Z h a ng j i u x ．A S t u d y o f t h e p r o p e r t i es of M e - La z o3 t h e r mi o n i c ale c t r o n e mi s s i o n ma t e r i a 1 ．Hi g h Te mp e r a t u r e - Hi g h Pr e s s t t r es 。1 9 9 4，2 61 4 5 1 4 9 [ 6 ]王金淑 ， 周美玲 ， 左 铁镛 ， 等 ．Mo - Y 2 o3阴极 发射机理研究 ． 稀 有金属 ， 2 0 0 1 。 2 5 3 l 7 0 1 7 3 [ 7 ] Hi g h c K T，N a k a mu r s O， S a d a o Ma t s u m o t o ，e t a 1 ． P o r e g e o me t r y o f d i s p e n s e r e a t h o d e s u r f a c e v s ．e mi s s i o n c h a r a c t e r is t i c s ，an d B a r e c o v e r y c h a r a c t e r s t ic s a f t e r i o n b o mb a r d me n t ．Ap p l S u r f a c e S c i ， 1 9 9 9 1 4 6 5 1 6 1 上接 第 4 5 4页 3 结论 1 采用热浸镀锌工艺 ， 粉末冶金件纯锌层 的锌 质量分数达到 9 6 ． 4 ％为 相 ； 合金层锌质量分数达 到 9 2 ． 6 ％为 相 F e Z n l 3 。 2 热浸镀锌过程 中部分锌渗入铁基体中， 填充 铁基体中原先存在的孔隙， 使得活性锌表面积减小 ， 减小腐蚀速度， 从而在一定程度上改善基体 的耐腐 蚀 性能 。 3 在模拟潮湿大气腐蚀一周 的条件下 ， 纯锌层 中的腐蚀产物主要为 Z n 5 C 0 3 2 O H 6 。 参考文献 [ 1 ] 钱苗根 ， 现代表面技术 ． 北京 机械工业出版社 ， 1 9 9 9 1 5 1 [ 2 ] 侯敏 ， 李宁 ， 黎德育 ．粉末冶金件前处理 的研 究 ． 电镀与环保 ， 2 0 0 3 ， 2 3 4 l 21 4 【 3 ] 顾国成 ， 刘邦津 ． 热浸镀 ． 北京 4 g 学工业 出版社 ， 1 9 8 8 1 0 [ 4 ] 章林 ， 周科 朝， 刘芳 ， 等 ． 铁基 烧结 合金表面处理技术 的研究进 展．粉末冶金材料科学与工程 ， 2 0 0 6， 1 1 1 1 6 [ 5 ] A i n s l e y M．S o me g a l v ani z i n g p r o b l e ms and t h e i r r e me d i e s ．A s i a n Pa c i f i c Ge ne r a l Galv an iz e r s As s o c i a t i o n， 1 9 9 2 1 2 8 1 3 8 [ 6 ] 李智， 苏旭平， 尹付成， 等 ． 钢基热浸镀锌的研究 ． 材料导报， 2 0 0 3 ， 1 7 1 2 1 2 1 4 [ 7 ] 潘晓笛 ． 热镀锌新工艺评介 ． ． 材料保护 ， 1 9 8 3 2 1 21 6 [ 8 ] 尹付成 ． 热浸镀锌合金体系的热力学分析及应用 ． 湖南湘潭 湘 潭大学， 2 0 0 4 6 0 [ 9 ] Ma s s al s k i T B．P h a s e D i l tg r s t 8 ．A S M Me t a l s H a n d b o o k，1 9 9 2 2 0 6 [ 1 0 ] 章晓鸽 ． 锌和锌合金的腐蚀 一 ． 腐蚀与防护 ， 2 0 O 6 ， 2 7 1 4 1 5 0 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m