铌在钢中的物理冶金学基础数据3.pdf

第10卷第2期 1998年4月 钢 铁 研 究 学 报 JOURNAL OF IRON AND STEEL RESEARCH Vol . 10,No. 2 Apr. 1998 铌在钢中的物理冶金学基础数据3 雍岐龙 裴和中 田建国 周晓玲 潘 俐 杨文勇 Physico-M etallurgical Data of Niobium in Steel Yong Q ilong Pei H ezhong T ian J ianguo Zhou X iaoling Pan L i Yang W enyong 3 国家自然科学基金资助项目 作者单位云南工业大学Yunnan PolytechnicalU niversity 联系人雍岐龙,教授,昆明650051,云南工业大学机械工程学院 摘 要 根据近年来的试验及理论研究结果,同时参阅了大量国外文献资料,全面 地搜集了铌在钢中的物理冶金学基础数据,可供有关研究工作者及生产技术人员 参考选用。 关键词 铌,物理冶金学,钢 ABSTRACT A ccording to the experi mental and theoretical research results and authoritativeworks in this field abroad, the fundamentalphysico2metallurgical data of niobium and niobium carbonitride in steel have been collected comprehensively. The ination and data are provided to the concerned researchers and technicians for reference. KEY WORDS niobium,physico2metallurgy, steel 铌在钢中具有阻止晶粒长大、 抑制形变奥氏体 再结晶及产生显著的沉淀强化效果等作用,因而在 钢中获得了广泛的应用。铌是低合金高强度钢中十 分重要的微合金元素,在工具钢、 不锈钢、 耐热钢及 高级弹簧钢等大量钢种中广泛采用铌合金化。 目前, 全世界每年生产的含铌钢钢材接近3107 t, 约占钢 材总产量的4 [1]。 为了充分发挥铌在钢中的有益作用,必须进行 深入的理论和试验研究,而在这些研究中均需要准 确掌握和应用铌在钢中的物理冶金学基础数据。近 年来,作者不仅搜集整理了大量有关的资料,从中筛 选出较为可靠的基础数据,而且采用各种试验研究 和理论推导方法填补了很多重要的基础数据。本文 对这些工作进行了归纳总结,旨在较全面地提供完 整且准确可靠的数据,以促进含铌钢的研究、 研制开 发和生产应用。 铌在钢中的存在形态主要有微量固溶于铁基 体中或形成碳氮化铌第二相。在此分别论述固溶铌 及碳氮化铌的有关物理冶金学基础数据。 1 固溶铌的基础数据 铌是位于元素周期表第五周期第二长周期第 ˝ 副族的过渡族金属元素,原子序数为41,其外层 电子结构为 4d 4 5s 1, 原子量92. 906 4。 固溶铌是体心立方结构的晶体,室温 20 ℃下 的点阵常数为0. 330 07 nm ,最 近 邻 原 子 间 距 为0. 285 85 nm ,摩尔体积为1. 08310- 5m 3mol, 密度为8. 578 gcm 3, 配位数为12时的原子半径为 0. 147 nm ,比铁的原子半径大15. 2 。铌在整个固 态存在温度范围内无固态多型性相变。 铌是原子结合力相当强的过渡族金属元素,其 升华热为7. 222105Jmol,略低于钨、 锇、 钽、 铼, 但高于其他所有金属元素;其熔点为2 46710℃, 低于钨、 铼、 锇、 钽、 钼而高于其他所有金属元素;其 沸点为4 740℃,低于铼、 钨、 钽、 锇而高于其他所有 金属元素[2]线膨胀系数 0 ～100℃为7. 210- 6 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. K [3], 在过渡族金属元素中是较低的,略低于钒、 钛而 远低于铁12. 110- 6K ; 其平均比热 0 ～100℃ 为268 JkgK [3], 远小于钒[498 JkgK ] 、 钛 [528 JkgK ] 和铁[456 JkgK ] 。 铌在室温 20 ℃下的正弹性模量E 1. 049 105M Pa,切变弹性模量G 3. 75104M Pa,体积压 缩模量K 1. 703105M Pa,泊松比 T 0. 397[4]。 其 弹性模量值与钛、 锆接近,低于钒、 铪、 钽,明显低于 铬、 锰、 铁,显著低于钼、 钨、 铼;另一方面,其泊松比 在过渡族金属元素中相对是最高的。铌单晶在室温 下的各弹性刚度 分 别 为C112. 45105M Pa ,C44 2. 84104M Pa,C121. 32105M Pa;其各弹性柔度 分别为S116. 5610- 12Pa- 1,S4435. 210- 12 Pa - 1, S12- 2. 2910 - 12 Pa - 1[5, 6]。 铌与铁的平衡相图属于B˚ 型,即由于中间相 的存在而破坏了包围 C区的 AC相带完整性的 C 区缩小型。铌的加入使铁的A4点下降,A3点上升, 但由于拉氏相N bFe2由于缺位或其他原因而使之 化学成分接近于Fe3N b2,文献中常写为Fe3N b2的 出现和限制,在铁铌平衡相图中没有形成封闭的 C 相圈。 由铁铌平衡相图可知,铌在 C铁中的最大溶解 度约为2 质量分数,下同 , 铌在 A铁中的最大溶 解度约为1. 8 [7]。 用放射性元素示踪法测得N b95在 C铁中的扩散 系数为[8] 1 160～1 290℃ D 530 exp - 82 300 R T cm 2s 1 而L eak [9]得到的铌在软钢奥氏体中的扩散系数则 为 D 400 exp - 80 000 R T cm 2s 2 式中 R气体常数; T绝对温度。 Kurokaw a等[10]在几乎完全不含间隙固溶原子 的高纯Fe、Fe20. 6Si、Fe21. 5 M n、Fe20. 6Si21. 5 M n 合金中测定了铌在奥氏体中的扩散系数,其结果与 式1和式2基本吻合。 从他们的工作可看出,锰稍 微降低铌在奥氏体中的扩散系数,而硅则使之略有 提高。目前,式1是常用的铌在 C铁中的扩散系数 计算式。 至于铌在 A铁中的扩散系数,现在尚未见到较 为准确的测定数据, Gray等[11]曾用式3估算铌在 铁素体中的扩散系数 D 400 exp - 70 000 R T cm 2s 3 最后,用放射性元素示踪法测定的铌的自扩散系数 为[12] 1 080～2 420℃ D 810- 3exp - 83 500 R T 3. 7exp - 104 700 R T cm 2s 4 2 碳氮化铌的基础数据 铌是相当强烈的碳氮化物形成元素,在大部分 含铌钢中,铌主要以碳氮化物的形式存在而发挥作 用。 碳、 氮原子半径与铌原子半径的比值分别为约 0. 53和0. 49均小于0. 59,因此铌的碳化物和氮化 物均为简单点阵结构的间隙相。钢中通常存在的碳 化铌和氮化铌为N aCl B1 型面心立方结构的间隙 相,其中的间隙原子特别是碳原子常会发生一定 程度的缺位,使其化学组成式中碳或氮的系数成为 小于1的小数,如碳化铌的化学组成式可从N bC0. 686 变化到N bC [13]。根据大量的试验结果可知, 在低合 金高强度钢中存在的碳化铌的化学组成式主要为 N bC0. 87至N bC0. 877 [14], 而氮化铌则因氮原子缺位甚 少,故通常仍将其认为是完整的N bN。作者的试验 结果则表明,在铁素体中沉淀析出的微细碳化铌中 的碳原子将发生有序的缺位,而由其有序化规律可 推知其化学组成式应为N bC0. 875N b8C7 [15]。 室温下,完整碳化铌的点阵常数为0. 447 02 nm [16] 也有文献报道为0. 446 9 nm [17] , 摩尔体积 为1. 34510- 5m 3mol, 密度为7. 801 gcm 3。出现 碳缺位并当其化学式由N bC0. 994变化到N bC0. 836时, 其点阵常数由0. 447 0 nm变化到0. 443 3 nm [18], 基 本可认为是随碳缺位程度而线性变化。由此可得 N bC0. 875的点阵常数为0. 444 2 nm ,摩 尔 体 积 为 1. 32010- 5m 3mol, 密度为7. 837 gcm 3。碳化铌 的线膨胀系数为6. 510- 6K 20 ～1 100℃ [19], 或 为7. 0210- 6K 0 ～1 000℃ [20], 其熔点为3 500 75 ℃,室温下的E 3. 385105M Pa,显微硬度 为HV 2 400[20]。碳化铌的定压比热容cP 45. 18 7. 24310- 3T- 9. 002105T 2 JKmol 298～ 1 800 K , 298 K时 的 形 成 热 H - 140. 7 3. 3 kJmol [20];N bC 0. 877的cP 40. 6 8. 3310 - 3T -6. 32105T 2 JKmol 298～1 800 K, 298 76第2期 雍岐龙等铌在钢中的物理冶金学基础数据 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. K时,H - 138. 6 kJmol [20]。 室温下氮化铌的点阵常数为0. 438 8 nm [19], 摩 尔 体 积 为1. 27210- 5m 3mol, 密度为8. 405 g cm 3, 线膨胀系数为10. 110- 6K 20 ～270℃ [19], 其熔点为2 050℃,室温显微硬度为HV 1 396[20], cP 36. 38 22. 6110 - 3T JKmol 298～600 K , cP 44. 96 8. 31110 - 3T JKmol 600～ 1 643 K, 298 K时,H - 249. 5 kJmol [20]。 钢中存在的碳化铌和氮化铌在整个固态范围内 均可完全互溶而形成碳氮化铌,其点阵常数和密度 可用线性内插法计算得到。 很多研究者得到碳化铌和氮化铌在 C铁中的固 溶度积公式,其中常用的为 lg[N b ] [C ] C 2. 96- 7 510T0. 2 [14] 5 lg[N b ][C ]0. 87C 3. 11- 7 520T0. 1[14]6 lg[N b ][C ]0. 875C 2. 97- 7 500T0. 06[21] 850 ～1 200℃7 lg[N b ] [N ] C 2. 80- 8 500T [22] 8 碳化铌和氮化铌在 A铁中的固溶度积非常小, 试验难于测定,目前仅有由热力学数据推导而得的 平衡固溶度积公式 lg[N b ] [C ] A 5. 43- 10 960T [14] 9 lg[N b ] [N ] A 4. 96- 12 230T [14] 10 lg[N b ][C ]0. 875A 4. 87- 10 060T [21] 300 ～1 000 K11 由上述固溶度积公式和碳化铌及氮化铌的理想 化学配比值可计算出含铌钢中任一温度下的溶铌量 [N b ]、 溶碳量[C ]或溶氮量[N ][14],通过稍微复杂的 计算还可得出任一温度下碳氮化铌的化学组成式 即N bCxN12x或N bC0. 875xN12x中的x及溶铌量、 溶碳 量和溶氮量[23]。此外,由此还可计算出碳化铌、 氮化 铌及碳氮化铌在 C铁或 A铁中沉淀析出时的化学自 由能[24]。 微细M C或MN相在钢中沉淀析出时,与铁基 体之间具有确定的位向关系,碳化铌、 氮化铌及碳氮 化铌也具有同样的位向关系,即 100MCN∥100C, [010]MCN∥[010]C[25] 100MCN∥100A, [011]MCN∥[010]A[26] 由此,根据错配位错理论,可以计算出碳化铌、 氮化铌与奥氏体之间的半共格界面比界面能[27] RNbC2C 1. 005 8- 0. 449 310 - 3T Jm 2 12 RNbN2C 0. 971 7- 0. 434 010 - 3T Jm 2 13 RNbC0 . 8752C 0. 991 6- 0. 442 910 - 3T Jm 2 14 至于它们与铁素体之间的半共格界面能,也可 用类似的理论计算方法计算[28],但由于各方向上的 错配度不一样,因而比界面能也不一样,由此导致在 铁素体中沉淀析出的碳化铌、 氮化铌呈圆片状,其底 面为100MCN∥100A面,且其径厚比以及侧面比 界面能与底面比界面能之比值基本固定不变,对碳 化铌而言为1. 35,对氮化铌而言为1. 40,各温度下 比界面能的具体计算结果详见文献[28]。 碳氮化铌与奥氏体和铁素体之间的比界面能则 可用线性内插法计算得到。 碳化铌、 氮化铌及碳氮化铌均是非常稳定的第 二相,它们在很高的温度下长时间保温仍可保持细 小的尺寸,在铁基体中均匀分布时其平均尺寸的粗 化规律可用下式计算[29 ～31] r3tr30 8DRVMCNCV 9R T tr 3 0m 3t 15 式中 r0,rt初始时刻和t秒后第二相的平均半 径; VMCN第二相的摩尔体积; CV控制元素这里为铌在基体相中溶解 的平衡溶质浓度摩尔体积 ; m粗化速率; t粗化时间。 根据相应的计算[32],当钢材成分满足理想化学 配比时,碳化铌的粗化速率在900℃时为0. 216 nms 13, 1 200 ℃时为3. 34 nms13,而对氮化铌来 说则分别为0. 130和2. 08 nms13,比Fe3C的粗化 速率小3～4个数量级。 通常钢材成分并不满足理想 化学配比,这时其粗化速率还将进一步减小。由此, 钢中固态析出的碳氮化铌通常可保持几至几十纳米 的数量级,从而充分发挥其强韧化作用。 碳氮化铌在钢中沉淀强化时,其强化机制可能 是切过机制,也可能是O row an机制,有关的理论计 算表明[33],强化机制发生转换时的临界尺寸对碳化 铌而言为1. 89 nm ,对氮化铌为2. 26 nm。 因此,钢中 碳氮化铌的沉淀强化机制为O row an机制[33]。 3 结 语 根据近年来的试验及理论研究结果,同时参阅 大量国外文献资料,全面地搜集总结了铌在钢中的 86钢 铁 研 究 学 报 第10卷 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 物理冶金学基础数据,可供有关研究工作者及生产 技术人员参考选用。 1997年7月2日收到 参 考 文 献 1 雍岐龙,马鸣图,吴宝榕.微合金钢物理和力学冶金.北京 机械工业出版社, 1989. 29 2 Brandes E A. Sm ithellsM etals ReferenceBook. London But2 terworth Co L td, 1983. 828 3 Brandes E A. Sm ithellsM etals ReferenceBook. London But2 terworth Co L td, 1983. 1422 4 Brandes E A. Sm ithellsM etals ReferenceBook. London But2 terworth Co L td, 1983. 1523 5 Schlader D M , Sm ith J F. J. Appl . Phys. , 1977, 48 5062 6 W alker E, PeterM. J. Appl .Phys. , 1977, 48 2820 7 Storm s E K, Krikorian N H. J.Phys. Chem. , 1960, 64 1471 8 Sparke B, James D W , Leak G M. J.Iron Steel Inst. , 1965, 203 152 9 Barford J. J.Iron Steel Inst. , 1966, 204 134 10 DeA rdo A J, Gray J M , M eyer L.FundamentalM etallurgy of N iobium in Steel .In Stuart H ed. N iobium 81. New York A I M E, 1984. 685 11 Gray J M , Yeo R B G.Trans. ASM , 1968, 61 255 12 Einziger R E, M undy J N , Hoff H A.Phys. Rev. , 1978, B17 440 13 Huber E J, Head E L , Holly C Eet al. J. Phys. Chem. , 1961, 65 1846 14 Nordberg H, A ronsson B. J.Iron Steel Inst. , 1968, 206 1263 15 雍岐龙,郑 鲁,孙珍宝.金属学报, 1986, 226A 529 16 Amendola A. Polytec.Inst. Brooklyn, New York 1958 17 萨姆索诺夫 ГВ著.冶金部科技情报所书刊编辑室 译.难熔 化合物手册.北京中国工业出版社, 1965. 51 18 Nagakura S, Oketani S. Trans.Iron Steel Inst. Jpn. , 1968, 8 265 19 Brauer G. J. Less2Common M etals, 1960, 2 131 20 Barin I, Knache O.Thermochem ical Properties of Inorganic Substances. Berlin Springer2Verlag, 1973. 566 21 郑 鲁,雍岐龙,孙珍宝.金属学报, 1987, 236B277 22 Johnson T Het al.Trans. A I M E, 1967, 239 1651 23 雍岐龙,吴宝榕,孙珍宝,王桂金.钢铁研究学报, 1989, 1 4 47 24 雍岐龙,马鸣图,吴宝榕.微合金钢物理和力学冶金.北 京机械工业出版社, 1989, 422 25 Davenport A T, Brossard L C, M iner R E. J. M etals, 1975, 276 21 26 Baker R G, Nutting J.Precipitation Processes in Steels.ISI Special Report64. London ISI, 1959. 1 27 雍岐龙,李永福,孙珍宝,吴宝榕.金属学报, 1988, 245 A 373 28 雍岐龙,李永福,孙珍宝,吴宝榕.科学通报, 1989, 34 6 467 29 L ifshitz IM , SlyozovV V. J. Phys. Chem. Solids, 1961, 19 35 30 雍岐龙.钢铁研究学报, 1991, 34 51 31 雍岐龙,白埃民,干 勇.钢铁研究学报, 1992, 41 59 32 雍岐龙,马鸣图,吴宝榕.微合金钢物理和力学冶金.北 京机械工业出版社, 1989. 252 33 雍岐龙.科学通报, 1989, 349 707 96第2期 雍岐龙等铌在钢中的物理冶金学基础数据 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.