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第5期 2002年9月 湖 南 冶 金 HUNAN M ETALLURGY No15 Sept12002 收稿日期 20020128 电渣重熔的冶金质量 方 进 河 中加钢铁公司,江苏 江阴 214404 摘 要从电渣过程的脱硫、脱磷,脱除有害气体,以及非金元属夹杂物的去除和重熔过程中合金元 素的变化趋势等角度探讨了提高电渣锭质量的各因素。 关键词电渣重熔;工艺;质量 中图分类号TF142 文献标识码A 文章编号10056084 2002 05003505 STUDY OF THEM ETALLURGICAL QUAL ITY OF ELECTROSLAG REM ELTING FAN G Jinhe Zhongjia Iron process; quality 电渣重熔法ESR是一种利用熔渣的电阻热 来重熔自耗电极的方法。电渣重熔过程中,由于 自耗电极插在高温熔渣中,以熔滴的形式滴落并 分散成细小颗粒,通过渣层进入金属熔池,使钢 渣界面大大增加。因高温的熔渣 1 800℃有 利于钢渣间冶金反应的进行;同时,覆盖的液渣 减少了金属的二次氧化。金属在凝固过程中体积 收缩时,由于不断有新的熔滴来补充,故组织致 密,又因结晶速度快,所以金属锭的缩孔和偏析 小,成分均匀。但对于不同的钢种选择合适的渣 系及相应的工艺制度,对其电渣重熔钢锭的冶金 质量关系极大。 1 ESR法中的脱硫与脱磷 111 脱硫 电渣重熔的脱硫效果很显著。而有效地脱硫 必须使熔渣具有高碱度、高氧化性、好的流动性。 电渣重熔的脱硫分为两个阶段。 1硫从金属液体向渣中转移,即 [S] O 2- S2- [O ]1 反应平衡常数K1为,K1aiS2-ai[O ]ai[S] aiO2-,所以,aiS2-ai[S]K1aiO2-ai[O ]。式中 ai为i物质的活度。 可见,提高熔渣的碱度,渣中氧离子含量高, 金属中氧的活度降低,硫从金属转入渣中的机会 越多。 2硫从熔渣中脱除,即 S2- 3 2{O2 } O 2- {SO2} 2 反应平衡常数K2为,K2Pi{SO2}a O 2- a S 2- Pi 32 {O2}。所以,Pi{SO2}K2Pi{O2} 32a S 2- a O 2- 。 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 36 湖 南 冶 金第5期 式中Pi为气氛中i气体的分压。 可见,大气中的氧分压越高,渣中的氧离子 活度越低,对气化脱硫越有利。 从以上两个过程来分析,存在一定的矛盾。 但 这两个过程是在同一系统内发生,脱硫的最终效 率是两个反应相互作用的综合结果。脱硫的一些 具体操作如下。 11111 添加CaO与A l2O3对CaF2渣系脱硫的影 响 表1为添加CaO与A l2O3与CaF2渣系脱硫 的影响。由表1可见,增加渣中 的CaO ,脱硫率 提高, CaO增至20 ,脱硫率提高15; CaO 表1 添加CaO与A l2O3对CaF2渣系脱硫的影响 项 目CaOA l2O3 渣料成分01020304010203040 锭中的[S]010210101801012010090100901020010160101701020 脱硫率5057137114781578155213611859165213 增至40 ,脱硫率达到85 ,但CaO超过40 , 熔渣的电气性能会出问题。 增加渣中的A l2O3,脱 硫率下降,而金属与熔渣间硫的分配系数下降不 大。 采用含A l2O3渣料,由于硫的活度增大而有利 于硫的氧化。 11112 渣系成分和脱硫率的关系母材电极硫含 量01072 表2为渣系成分和脱硫率的关系。由表2可 见,碱度提高,脱硫率增加,但增加到某一值时 达到饱和。 表2 渣系成分和脱硫率的关系 CaF2A l2O3CaO硫含量脱硫率 702010010256513 100--010434012 7030-010384712 602020010177618 采用纯CaF2,以杂质形式存在的Si O2按下式 反应生成CaO而有利于脱硫。 2CaF2 Si O2 2CaO SiF4 ↑ g3 11113 电渣重熔的电气特性和脱硫率 表3是电渣重熔的电气特性和脱硫率的关 系。由表3可见,用交流电的电渣重熔,由于相 间张力随电势周期性变化,分界面随电流频率而 波动促使金属和熔渣更强烈的作用。采用交流电 的重熔金属的脱硫作用较直流大。 表3 电气特性和对重熔后锭中的硫含量 的影响3 电气 条件 CaF2 AN T 1p CaF2CaO AN F7 CaF2A l2O3 AN F6 交流 0101701006, 0100901013 直流反接0101801015, 0101101015 直流正接0103201034, 0103901039 3母材电极硫含量为01032。 直流反接,可使[S]从金属向渣中过渡,即 [S] 2e→S 2- 采用直流正接,基本上不脱硫。 11114 电渣重熔前后渣中的硫含量AH6 渣系 表4为电渣重熔前后渣中硫含量的变化。由 表4可见,碱性炉渣硫化物的溶解度是很大的。 但在重熔过程中,尽管脱硫量较大,渣中的硫含 量却没有增加。熔渣中硫含量的降低是由于熔渣 同空气中的氧接触,渣中的硫以SO2的形式去 除。 表4 电渣重熔前后渣中的硫含量 项 目GCr152Cr1318CrN i WA 原始渣中S010400103001030 重熔后渣中S010130102201018 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 第5期方进河 电渣重熔的冶金质量37 综上所述,控制硫的基本措施如下。 1脱硫。提高渣中CaO、M gO含量;使渣 中Si O2含量尽量低;使渣中FeO、M nO等含量尽 量低;大气氛下;使用交流电。 2保持硫。渣中不加CaO;渣中加入硫化 物使S[S]平衡;少量加入FeO、T i O2;氩 气氛;直流正接。 112 脱磷 钢中磷的去除,传统的冶炼方法是“三高一 低”即高碱度、高FeO含量、大渣量、较低温 度。在电渣重熔过程中,由于熔池温度高,熔渣 为非 氧 化 性 渣,因 此 很 难 有 良 好 的 去 磷 效 果。 为了去磷、电渣工艺中采取如下方法。 1在CaF2渣系中用BaO代替CaO。CaO 与BaO对CaF2渣系脱磷能力的研究表明当 BaO离解后, Ba 2 离子半径比Ca2离子半径大很 多,因渣中离子的电荷与其半径之比越小,则阳 离子与氧离子结合力越弱,即Ba2与O 2- 结合力 较Ca2弱,从而BaO与P2O5的亲和力比CaO与 P2O5的亲和力大。 2采用低电压操作,以降低熔渣温度。 3重熔过程中,从锭尾部到头部,金属含磷 量是增加的见表 5 。这是因为熔渣中磷的氧化 物逐渐增多,聚集在渣中不能挥发去掉,而且也 不能采用换渣的办法来排除。 表5 重熔锭不同部位的磷含量 钢种自耗电极锭尾锭中锭头 1Cr18N i9T i01022 010070101001010 2001029010100101501020 2 ESR工艺对气体含量的影响 电渣重熔在正常的熔炼中,除氢能力较弱。 电 渣钢中氢的来源主要有金属自耗电板,渣料,周 围大气。 电渣钢中氢的含量与渣料中CaO含量和含 水量有关。增加渣料中CaO含量,将会增加熔渣 中氧离子活度,因而增加了氢在熔渣中的熔解度, 使钢中氢含量增加。 大气中的水蒸汽,也可通过熔渣向金属中传 递氢。 {H 2 O } O 2- 2OH - 5 2 OH - Fe2 [Fe] 2[O ] 2[H ] 6 氢在电渣重熔时的去除程度,取决于金属的 化学成分。当冶炼含钛、铌、锆等元素的钢时,有 可能吸收大气中的氮。 3 电渣过程对非金属夹杂物的去除 电渣重熔过程中夹杂物的大量去除主要在电 极端部熔滴形成阶段,因此时有良好的去除夹杂 物的条件。 1端头温度达1 800℃ 以上,使电极中原 有的固态夹杂物一般均能变成液态,金属与熔渣 界面的夹杂物将会熔入渣中。 一些难熔夹杂物,由 于与熔渣间的界面张力远小于与金属的界面张力 也可被熔渣吸收。 2自耗电极端部熔化时,形成一层很薄的 液膜,因而金属与熔渣间有很大的接触界面,金 属液膜中大颗粒夹杂物夹杂物尺寸大于液膜厚 度与熔渣接触的机会必然很大,金属液膜中的 小颗粒夹杂,因其扩散距离短,有利于熔渣的吸 收而去除。 3液膜保持时间约0123～0135 s比熔滴 穿过渣层时间约0108～0111 s长,金属与熔 渣在高温下长时间接触也是去除夹杂物的有利条 件。 电渣重熔过程中钢锭定向结晶促使氧化物和 硅酸盐夹杂物上浮的结果,使它们从金属中被排 除。 重熔含铝和钛合金钢,由于渣面保护不足,使 氧穿过熔融的渣池,在渣面形成钛的高价氧化物, 而后在熔渣金属界面上高价氧化物转换为低价 氧化物。由于T i N质点高度分散,重熔过程中实 际是不能上浮。 在其它条件相同的情况下,电极的氧化性越 低,则重熔时排除夹杂物的效果就越好。 用惰性气体保护渣池,全面清理电极,能增 进电渣重熔过程中将非金属夹杂物从金属中去除 的效果。表6是电渣重熔前后GCr 15中夹杂物 的评级变化。 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 38 湖 南 冶 金第5期 表6 GCr15重熔前后夹杂物的变化 项 目 夹杂的 种类 试样 数 评级3 大于3级的 试样数 自耗电极球状夹杂24 015～415 2121 1215 自耗电极 氧化物及 硅酸盐 24 115～110 2198 29116 电渣锭球状夹杂96 015～110 0152 0 电渣锭 氧化物及 硅酸盐 96 015～110 0196 0 3 分子为试样中最大、最小评级,分母为平均评级。 4 电渣重熔过程中化学成分的变化 趋势 在电渣重熔过程中,由于氧经由电渣重熔的 转移,以及由于自耗电极表面的氧化,而使氧向 渣池内转移,造成合金元素的烧损。合金元素的 氧化程度取决于侵入氧量的多少,金属元素与氧 的亲和力、金属的氧含量,以及其它氧亲和力高 的元素存在等。 在电渣重熔过程的温度下,从分解反应的等 压势与温度的关系考虑,首先是氧亲和力很高的 铝、钛被氧化,其次,硅、锰、铬被氧化,此外, 有铝、钛等活泼元素的情况下,也可能引起由熔 渣转入金属内的不稳定氧化物Si O2,FeO , M nO被还原的可能。 当熔渣碱度很低碱度小于 2 有以下反应 Si O2 [M n ] M nO [Si O ]7 使得锰有所氧化,使用碱性渣CaF2A l2O3 渣系时,锰的烧损可不考虑。不含铝、钛的钢, 硅的烧损可达10～20。 重熔过程中,烧损明显的是铝、 钛,如Incoloy 800、Я 1T 系列,因此如何控制铝、钛的烧损是生 产中普遍存在的问题。 当渣中含有不稳定氧化物如Si O2,FeO , M nO等时,钛主要通过这些氧化物被氧化。 当渣中上述不稳定氧化物很低 , T i O2将成 为[T i]被氧化的主要氧化物。合金元素[T i]的 烧损主要有以下步骤。 1电极插入高温熔渣,其表面与空气中的 氧直接接触,有 6[T i] 5{O2}→ 2 T i3O58 2 T i3O5 O 2→ 6 T i O2 9 当电极在渣池中有一定埋入深度时,此过程对 [T i]的烧损不是主要的。 2熔渣中不稳定的高价氧化物T i O2与 钢液作用,使钢种中[T i]氧化成低价氧化物 T i2O5。 [T i] 5T i O2→ 2 T i2O5 10 3 [T i]的低价氧化物T i3O5因熔渣的对 流、扩散,由钢渣界面转移到渣池表面,再与 空气中的氧作用,使之转变成氧化性强的高价氧 化物T i O2。 2 T i3O5 O 2→ 6 T i O2 11 4此外,T i O2随熔渣的对流、扩散等因 素转移到钢渣界面,如此往复。 根据上述分析,可以提出在电渣重熔过程中, 减少钢中[T i]烧损的措施。 1减少渣中T i O2的含量。当渣中不配 T i O2时,与[T i]平衡的T i3O5的含量通过 [T i]被A l2O3、FeO等氧化获得。 9[T i] 5A l2O3→ 3 T i3O5 10[A l]12 8[T i] 5FeO→ 5 T i3O5 5[Fe]13 在实际生产中,由于电极表面被大气氧化及 渣料中含有一定量的FeO , 因此重熔过程只烧 [T i]不增[A l]。 在 重熔开始时,为使渣料中有一定量的 T i3O5必须在渣料中配入适量的T i O2,用石墨 电极化渣并保持一定的温度,发生了以下反应,产 生了足够的T i3O5。 3 T i O2 C T i3O5 {CO }14 2力求减少与[T i]平衡的T i3O5含量, 提高T i3O5在熔渣中的活度。 实验证明,在渣系中加入M gO可获得良好 的效果。其作用如下 M gO有降低渣中T i O2 的氧化性和减少传递的媒介物T i3O5数量的作 用; M gO在较低温度下能显著提高熔渣的粘度, 从而减弱T i3O5被大气氧化的作用。促使钢 渣界面处的T i3O5有可能保持一定含量而不致 被大气强烈氧化。 由于M gO熔点高达2 800℃,所以要真正 发挥M gO的作用,化渣时必须确保M gO完全熔 解。为此, M gO的粒数要选得小。 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 第5期方进河 电渣重熔的冶金质量39 在冶炼工艺上为发挥M gO的作用,应采用 较低电压,较小电流和较大渣量,使电极埋入渣 池一定深度。在熔炼后期,渣池温度较高,更应 控制渣池表面温度,否则熔渣粘度将不会下降, T i3O5则会迅速被氧化成T i O2, [T i]的烧损 将随之增加。 3采用吹氩保护,减弱T i3O5被大气中氧的 氧化反应。 5 电渣重熔钢锭的低倍组织及表面 质量 由于电渣重熔过程中特定的结晶条件,重熔 后期采用合理的补缩工艺,因而重熔钢锭一般没 有缩孔,疏松也得到显著改善。所得到的电渣钢 组织密实,密度提高。钢锭的切头率很低,使得 金属收得率提高。据大量试样检验资料表明,经 电渣重熔后,消除一般疏松,中心疏松也大为改 善平均由112降为0151级。 电渣重熔过程中,有时会出现夹渣现象,这 种缺陷多出现在钢锭下部。电渣钢的夹渣主要是 由于固渣引燃时产生。若采用液渣引燃时,可避 免产生这种缺陷见表 7 。双臂交替式重熔,严 格交换电极制度,以防造成夹渣后果。 表7 引燃方法与合格率的关系 引燃 方法 炉数 一次合格 炉数合格率 二次合格 炉数合格率 固渣16116818120 渣液323296161100 电渣重熔法可获得表面光洁的钢锭。对一些 粘度较大,模注质量很差的高合金钢,其电渣钢 在铸锭开坯前不再需要经过扒皮精整处理。 当重熔工艺操作不合理时,钢锭表面出现一 些缺陷,如钢锭表面渣疤、表面针孔和皮下气泡, 锭下部渣沟等。 6 结 语 由于电渣重熔具有去除夹杂以及在钢锭凝固 方面的优越条件,所以对提高合金钢的机械性能, 尤其是纵横向一致,有明显的效果。对一些高合 金钢和高温合金钢,电渣重熔还可改善其热加工 性能。 电渣重熔法能提高钢和合金的质量,其设备 不复杂、投资也低,是一种很有前途的重熔熔炼 方法。 欢迎订阅湖南冶金杂志 欢迎广大作者投稿 欢迎刊登广告 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.