国内天然材料改性钻井液处理剂现状分析.pdf

30AD精VA意CES石INFI油NEP化ETR工O CH 进EM IC展A LS 第14卷第5期 N ⋯⋯ 国 内 天 然 材 料 改 性 钻 井 液 处 理 剂 现 状 分 析 王中华1’2 1．中国石化中原石油勘探局；2．中石化中原石油工程有限公司 钻井工程技术研究院河南濮阳457001 [ 摘要]对近年来国内天然材料 包括淀粉、纤维素、腐殖酸、木质素及栲胶等改性钻井 液处理剂的研制及应用现状进行了综述与分析。尽管对天然材料改性钻井液处理剂的研究较多， 但缺乏新的改性手段，且改性研究分布不均，对改性难度小、原料价格相对较低的淀粉、木质素和 腐殖酸的研究较多，而对于改性难度大、成本相对较高的纤维素、栲胶等的研究相对较少。指出应 探索新的改性途径，深度改性，研制绿色、价廉的天然材料改性钻井液处理剂。 [ 关键词] 钻井液处理剂淀粉纤维素腐殖酸木质素栲胶 近年来国内在天然材料改性钻井液处理剂研 究方面又取得了一些新成果，但就整体情况看，合 成研究的报道较多，而实际投人生产和应用的产 品却很少。与过去的工作相比⋯，多数研究存在 重复现象，产品性能和改性方法并没有突破性进 展。由于天然材料来源广、价格低、绿色环保，为 满足深层及复杂条件下，尤其是环境保护及页岩 气开发的新要求旧J ，今后仍然需要加强天然材料 改性处理剂的研究，通过深度改性来提高天然材 料改性处理剂的性能，扩大应用范围。 1天然材料改性处理剂现状 钻井液用天然材料改性处理剂的原料主要有 淀粉、纤维素、植物胶、腐殖酸、木质素和栲胶等， 由于其来源广、价格低廉、绿色环保，因而得到了 广泛的研究与应用。根据材料及改性方法不同， 天然材料改性处理剂在钻井液中可以起到增黏、 降滤失、降黏、防塌、堵漏等不同作用。 1．1淀粉改性处理剂 1．1．1淀粉醚化改性产物 淀粉醚化改性是淀粉最基本的改性方法。以 羧甲基淀粉为代表的淀粉改性产品是饱和盐水钻 井液的理想降滤失剂，但其抗温能力不足，因此提 高抗温能力是淀粉醚化改性的主要目标。围绕提 高淀粉改性产物的抗温性，在合成羧甲基淀粉钠 SC M S 的过程中通过引入水溶性硅酸钠合成了 硅改性的SCM S降滤失剂 Si SCM S，用其处理 的钻井液，与SCM S降滤失剂相比，抗温性能显著 提高∞]。由淀粉、瓜尔胶在碱性条件下与环氧化 物反应制备的增黏剂，可提高深井无固相钻井液 的抗温性能和提高钻井液的黏度与切力HJ。以 环氧氯丙烷、苯基有机胺、羧甲基淀粉钠盐等为原 料制备的苯基阳离子淀粉降滤失剂，具有良好的 热稳定性，在160℃高温滚动16h后，常温中压 滤失量仅为8．4m L“j 。上述研究为提高淀粉改 性处理剂的抗温能力提供了新的途径。 1．1．2淀粉接枝共聚物 接枝共聚改性是提高淀粉改性产品抗温能力 的途径之一，接枝共聚物主要采用丙烯酰胺、丙烯 酸及其他阴离子或阳离子单体与淀粉反应制得。 以J7v，Ⅳ7一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵 为引发剂合成的高黏度抗剪切丙烯酸钠淀粉接枝 共聚物，在盐水及饱和盐水钻井液中均具有较好 的增黏和降滤失作用怕1。以玉米淀粉与2一丙烯 酰胺基一2一甲基丙磺酸、二烯丙基二甲基氯化 铵、丙烯酰胺单体接枝共聚得到的两性离子改性 淀粉钻井液降滤失剂，在淡水基浆、盐水基浆、人 工海水基浆中均具有较好的降失水性能，加入 0．6％该产品的淡水钻井液在180℃下热滚16 h 后性能无明显变化J。将淀粉与丙烯酰胺 AM 、丙烯酰氧基三甲基溴化铵和苯乙烯磺酸 钠接枝共聚制备的淀粉接枝聚合物，具有较好的 降滤失性和耐温抗盐能力”J。淀粉与AM 、丙磺 酸单体的接枝共聚物，热稳定性较好，抗盐抗钙能 力较强[9]。由淀粉与乙烯基单体接枝共聚制备 收稿日期20130424。 作者简介王中华，教授级高级工程师，中原石油勘探局副总 工程师，主要从事油田化学研究和钻井液技术管理工作。 2013年9月王中华．国内天然材料改性钻井液处理剂现状分析 31 的抗高温钻井液降滤失剂可生物降解，在150～ 170℃高温环境下的钻井液仍具有优异的降滤失 性能，并且抗盐至饱和0| 。上述研究不仅提高了 淀粉改性处理剂的抗温能力，也拓宽了淀粉改性 处理剂的应用范围，但鲜见关于其应用的报道。 1．1．3烷基糖苷 烷基糖苷作为淀粉的下游产品之一，因烷基 糖苷钻井液流变性、润滑性、防塌抑制性以及环保 等综合性能优越，近年来深受重视。例如以淀粉 为主要原料合成的新型多羟基糖苷防塌剂 D TGl ，用其配制的钻井液具有组成简单、流变 性易控制、高温稳定性好、抗污染性强等特点1| 。 以葡萄糖和乙醇为原料，采用直接苷化法合成了 钻井液用乙基葡萄糖苷H2| 。由甲基葡萄糖苷经 过磺化得到的产物，进一步提高了其抗温能力，且 具有抑制性强、润滑性好、抗温性强、对环境无污 染[13- 14]。通过在甲基葡萄糖苷分子上引入季铵 基团合成的阳离子甲基葡萄糖苷 C M EG，具有 优异的抑制页岩水化膨胀和抗高温 150℃ 能 力，且配伍性较好，能与其他处理剂产生协同作 用，在钻井液中具有很好的应用前景5。16J 。 1．2纤维素改性处理剂 1．2．1基于传统产品的醚化改性 纤维素醚类改性产品，作为性能良好的钻井 液处理剂，一直为钻井液工作者所重视。针对纤 维素醚类产品在现场应用中存在的问题，在异丙 醇、乙醇、异丙醇／乙醇、丙酮、异丁醇等有机溶剂 中，通过碱化、醚化等工艺得到的纤维素钻井液降 滤失剂，具有较好的降滤失和抗污染能力，适用于 淡水、盐水钻井液体系ⅢJ。将羟乙基纤维素与溴 代十二烷反应得到的疏水缔合羟乙基纤维素，具 有抑制页岩、黏土和钻屑分散的能力，能提高钻井 液的稳定性，防止井壁坍塌，保护油气层8。。将 水溶性纤维素醚用含苯环的氯代烃或溴代烃改性 得到的耐温改性水溶性纤维素醚作钻井液增稠 剂，具有较好的耐温、抗盐和抗老化性能9。。 1．2．2造纸木浆和废纸浆为原料 长期以来，纤维素改性处理剂主要基于以脱 脂棉为主要原料的醚化改性产物；近年来为降低 生产成本，开展了低成本纤维素原料利用的研究。 例如用造纸木浆为原料，以水媒法制备的钻井液 用低黏羧甲基纤维素钠盐；用废纸浆为原料，采用 干法工艺合成的钻井液用低黏羧甲基纤维素 LV C M C，其性能符合钻井液的要求，既降低 了生产成本，又使废纸得到充分利用0。H1。 1．3木质素改性处理剂 1．3．1木质素磺酸盐的金属配合物 木质素磺酸盐的铁、铬配位改性产物是最早 应用的钻井液降黏剂之一，而无铬木质素磺酸盐 降黏剂是其发展方向。由酸法造纸废液、硫酸亚 铁、硫酸、双氧水、高锰酸钾等反应制备的铁锰木 质素磺酸盐，对环境无污染、热稳定性好、成本低、 降黏能力强，同时具有良好的降失水性和较强的 抗电解质能力心2I。由木质素磺酸盐与铁锰盐反 应得到的复合型木质素基钻井液用降黏剂具有良 好的抗温、抗盐效果及较好的协同作用旧引。这些 工作进一步拓宽了木质素磺酸盐类降黏剂的制备 途径。 1．3．2木质素磺酸盐曼尼希反应产物 采用木质素磺酸盐与甲醛、伯／仲胺通过曼尼 希反应制备的一系列木质素磺酸盐曼尼希碱钻井 液处理剂，在水基钻井液中具有增黏和降滤失作 用，并且其性能与曼尼希碱结构单元中胺甲基上 的取代基链长密切相关，部分木质素磺酸盐曼尼 希碱具有一定的抗温性ⅢJ。通过木质素磺酸钙 与甲醛、伯／仲胺的曼尼希反应，制得系列木质素 磺酸钙曼尼希碱，然后将该产物与杂聚糖反应，制 备出系列聚糖一木质素SL，作为水基钻井液处理 剂，常温下具有增黏作用和弱降滤失作用， 180℃、24h高温热处理后，对钻井液具有一定的 稀释和降滤失作用，可明显改善塑性黏度和动塑 比汹J。就整体效果而言，木质素磺酸盐曼尼希反 应产物还没有达到理想的效果，但这一思路却为 木质素磺酸盐的改性提供了新手段。 1．3．3接枝共聚物 木质素磺酸盐接枝共聚物包括木质素磺酸盐 与烯类单体的接枝共聚物和与磺化脲醛、酚醛树 脂的缩合物。木质素磺酸盐与硫酸亚铁的配合物 与A M PS2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸进行 接枝共聚，该共聚产物作为钻井液降黏剂，适用于 超高温、饱和盐水钻井液旧6| 。由改性木质素与丙 烯类单体经过共聚、磺化、氧化、配位反应，得到的 钻井液用作抗高温抗复合盐降黏剂，在高温深井 钻井过程中，能显著提高高密度、高固相钻井液的 胶体稳定性，改善钻井液的流变性，且无毒、无污 染口7| 。用木质素磺酸盐与A M 、2一丙烯酰氧基一 32A未N细CES石IN意EP化ETR工O CH 进EM IC展A LS 第14卷第5期 A D V A兀N 一 一⋯ ⋯ 2一甲基丙基磺酸 A OPS 接枝共聚得到的接枝共 聚物降滤失剂，在不同基浆中均具有较好的控制 流变性能、降滤失性能及较强的抑制性心8。。用丙 烯酸对木质素磺酸钙进行接枝共聚及改性，可以 提高其作用效果，扩大其应用范围，用作钻井液处 理剂有较好的降黏及降滤失作用，耐温抗钙污染 能力强‘29]。 从造纸废液中提取的纯木质素与亚硫酸氢 钠、甲醛等反应得到磺甲基化木质素，然后在甲醛 存在下与溴代苯酚、亚硫酸氢钠、甲醛反应得到的 磺甲基化木质素磺甲基化溴碳酚醛树脂，用作 深井钻井液添加剂，耐高温、耐高压、耐盐，降滤失 效果好ⅢJ。 1．3．4其他改性产物 为进一步拓宽木质素衍生物在钻井液中的应 用，以木质素磺酸盐为原料制备了氧化氨解木质 素钻井液处理剂。实验表明，氧化氨解木质素在 室温下具有增大动切力和降低滤失量的作用，高 温下具有降低动切力和滤失量作用；与工业木质 素磺酸盐相比，氧化氨解木质素在钻井液中的降 切作用减弱，抗温性增强∞1| 。与木质素磺酸盐相 比，用硝酸处理木质素磺酸盐制得的硝化一氧化 木质素磺酸盐的低温增黏作用、高温降黏作用、降 滤失作用和对黏土膨胀的抑制作用均有所增 强旧21。以制浆黑液为原料，与氧化剂、甲醛、磺化 剂反应得到的木质素磺酸盐分散剂具有分散、配 位、螯合等多种功能，可用于水煤浆添加剂、染料 分散剂、混凝土减水剂、钻井液降黏剂等多种 领域‘33| 。 木质素也可以用于制备油基钻井液处理剂， 例如白雀木与反应性有机胺缩合反应得到的产物 可作为油基钻井液的降滤失剂mJ。 1．4腐殖酸改性处理剂 腐殖酸作为来源丰富的天然资源，其改性产 品是最早应用的钻井液处理剂之一。以腐殖酸为 主要原料，通过缩合、接枝共聚、磺化和金属离子 螯合等系列反应，可制得一系列处理剂。 1．4．1缩聚反应物 将烯丙基聚氧乙烯醚、含氟单体、低含氢硅油 反应物，与腐殖酸、纤维素钠、烧碱等在120130 ℃下反应得到的硅氟抗高温降黏剂，对钻井液具 有分散、润滑、消泡等作用，同时具有抑制泥页岩 水化膨胀和井壁稳定作用∞引。由腐殖酸与甲醛、 焦亚硫酸钠和树脂得到的非渗透抗压钻井液处理 剂，在高温、高盐、高固相条件下具有较好的处理 效果∞6。。磺化酚脲醛树脂改性的褐煤降滤失 剂旧7。38。，以及由腐殖酸、栲胶、木质素磺酸盐、亚 硫酸钠和甲醛反应得到的钻井液用腐殖酸降黏 剂，具有较好的耐温抗盐性能，能提供钻井液理想 的流变性，同时还具有一定的降漏失作用，适用于 水基钻井液旧9I。 1．4．2接枝共聚物 采用腐殖酸与丙烯酰氧丁基磺酸 A OB S、 丙烯酰胺AM 、丙烯酸 A A接枝共聚，合成的 低相对分子质量的A OB SAM AA ／腐殖酸接枝 共聚物，热稳定性好，抗温达到240℃，在淡水、盐 水和饱和盐水钻井液中均具有较好的降滤失作 用，对钻井液黏度影响较小，可以有效控制钻井液 的高温稠化，与SM C磺化褐煤、SM P磺化酚醛 树脂 等具有良好的配伍性，用于密度2．57 g／cm 3的氯化钾钻井液中，可以有效控制钻井液的 高温高压滤失量和流变性㈤J。磺化酚醛腐殖酸 树脂一烯基单体接枝共聚物降滤失剂也表现出良 好的耐温抗盐能力M 1| 。 1．4．3酰胺化产物 腐殖酸改性产品也可以用作油基钻井液降滤 失剂，例如用有机胺对腐殖酸进行改性的产物，替 代沥青类产品用作油基钻井液降滤失剂，具有良 好的降滤失效果，150℃高温高压滤失量6．8m L， 优于沥青类降滤失剂，并且对钻井液流变性影响 较小mJ。采用腐植化程度高的腐殖酸，与不同碳 链长度的脂肪胺、适量的交联剂反应得到的油基 钻井液降滤失剂SD FL，适用于白油基和合成基钻 井液，抗温200℃，与钻井液的配伍性好，可使油 基钻井液滤失量降低85％以上，且对油基钻井液 的流变性影响小”3| 。 1．5栲胶改性产物 1．5．1磺甲基化产物 磺甲基化改性是栲胶或单宁类的主要改性途 径。早期以五倍子单宁酸为原料的磺甲基五倍子 单宁酸钠降黏剂，具有较强的耐温抗盐能力，大量 应用于深井、超深井钻井中，但由于五倍子单宁酸 价格逐年上涨，目前已达到5万衫t，因而应用受 到限制。因此利用栲胶为原料制备磺甲基单宁受 到重视ⅢJ。由栲胶与亚硫酸氢钠和甲醛反应得 到的产物可以替代磺化单宁用作钻井液降黏剂， 2013年9月王中华．国内天然材料改性钻井液处理剂现状分析 33 且产品具有较好的耐温抗盐能力，适用于各种水 基钻井液，可用于高温深井的钻探中，也可用作油 井水泥缓凝剂‘4 5 1。 1．5．2接枝共聚物 栲胶与2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸和丙 烯酸的接枝共聚物用作钻井液降黏剂，具有较强 的耐温、抗盐和抗钙镁的能力，同时具有降失和防 塌作用，适用于各种类型的水基钻井液，特别适用 于高温深井㈤。。 1．6其他改性处理剂 植物胶作为一种天然材料，具有很好的生物 降解性，也是可利用的天然材料之一。以SP树胶 来源于蔷薇科植物胶为原料，通过与环氧氯丙 烷交联改性，制备了交联改性的SP一1树胶处理 剂。经SPl处理的水基钻井液在30120℃范 围内流变性能稳定，A PI滤失量保持15m L以下， 同时具有抑制黏土水化分散的能力’47I 。 黄原胶与含苯环的氯代烃改性剂得到的缔合 型改性黄原胶，与未改性黄原胶相比，缔合型改性 黄原胶具有更好的增黏、耐温、抗盐和抗老化性 能，其用量更低。可用作钻井液中的增稠剂‘48。。 2现状分析 近年来国内在天然材料改性钻井液处理剂方 面尽管开展了工作，也取得了一定的效果，但仍然 存在研究深度不够、投入现场应用的产品较少等 问题，这也从一定程度上反映出人们对天然材料 利用还不够重视，需在以后的工作中加强一”。基 于本文所引用的文献统计，不同天然材料的改性 产品分布情况见图1。 图1不同天然材料改性钻井液 处理剂研究分布情况 从图1可见，在天然材料改性研究方面分布 不均，对于改性难度小、原料价格相对较低的淀 粉、木质素和腐殖酸等面的研究较多，分别占 31．11％，28，89％，20％；而对于研究难度大、成本 相对较高的纤维素、栲胶等的研究相对较少，分别 占11．11％，4．44％。 就改性研究内容来看，改性手段较少，改性深 度也不够。在接枝共聚物方面只笼统称产物为接 枝共聚物，从接枝反应的角度还缺乏数据和实验 支撑，是否是接枝共聚物，接枝效率和接枝率如 何，在所有接枝共聚物研究中均没有涉及；得到的 产物是接枝共聚物还是混合物，均没有明确说明。 近年来淀粉的改性研究主要集中在淀粉直接 改性醚化、接枝共聚和烷基糖苷的研究上。在 淀粉接枝共聚物研究中，并没有明确指出淀粉是 作为主体还是少量引入，无论从降低成本还是从 环保角度看，尽可能地提高淀粉在接枝共聚物中 的质量分数应是研究的关键。虽然改性方法与过 去的工作没有实质的区别，但为淀粉改性提供了 一些思路，改性产物的抗温能力有所提高。将实 验产物转化为商品，并应用于现场，还有待更多的 研究。淀粉下游产品烷基糖苷的研究与应用逐步 得到重视，通过不同途径提高了产物的抗温能力， 但其长期老化稳定性还不能满足现场需要，如何 进一步提高其高温下长期稳定性，仍然是研究的 难点。 纤维素改性方法目前还没有突破，现场应用 仍然以羧甲基产物为主的羧甲基纤维素和聚阴离 子纤维素。为降低成本，先前有采用纸浆作为纤 维素原料制备羧甲基纤维素的报道，近年来又对 此进行了一些研究。开发纤维素处理和新的生产 工艺，使非棉纤维素如甘蔗渣、纸浆等 为原料 的羧甲基纤维素实现工业化生产并推广应用，从 而降低成本，是目前纤维素改性的重要课题。 以铁铬木质素磺酸盐为代表的木质素磺酸盐 改性产物是最早用于钻井液的处理剂之一，近年 来仍有研究，但无实质性进展。而木质素磺酸盐 通过曼尼希反应的改性产物，为木质素改性提供 了新途径，作为降黏剂，其应用效果还没有达到铁 铬木质素磺酸盐的水平。下一步研究重点是在此 基础上，拓宽改性途径，提高产品性能，满足现场 需要。在腐殖酸改性方面，改性方法与过去也无 大的区别，同时缺少现场应用实例，但用于油基钻 井液的产品研制符合当前发展油基钻井液的方 向。近年来栲胶改性方面的研究较少，且无大的 进展。 A D精V AN 细C ES石I NFI油N EP化ETR工O CH 进EM IC展A LS 第14卷第5期’-’⋯●。⋯ 由于木质素、腐殖酸和栲胶等原料来源丰富， 价格低廉，且其分子结构具备深度改性的反应基 础，以其为原料，通过化学处理氧化处理、酶化 处理、活化处理和交联反应、分子修饰、扩链反 应和接枝共聚等手段制备适用于高温、超高温条 件下的超支化水基钻井液处理剂咖]，以及制备油 基钻井液处理剂等，可作为今后的研究目标，同时 要尽可能地避免与木质素、腐殖酸和栲胶相关的 一般改性及与过去近似的重复工作。 植物胶作为一种生物质资源，也可以用作制 备天然材料改性钻井液处理剂，但对其研究与应 用一直很少，应引起重视，重点是改善其耐温和抗 盐能力，改性方法包括羟烷基、羧甲基化和接枝共 聚，产品可作为钻井液增黏切剂。 3结束语 天然材料改性处理剂的研究应强化基础研究 和新原料开发，探索新的改性手段和途径，充分利 用丰富的天然材料资源，围绕绿色环保、抗高温抗 盐的目标，通过氧化或高温降解、分子修饰、接枝 共聚等方法深度改性，以提高产品的综合性能，降 低处理剂生产成本，尤其是利用天然材料开发油 基钻井液用增黏提切剂、结构剂、降滤失剂和封堵 剂等，以满足石油工业发展的需要。 参考文献 [1] 杨小华．生物质改性钻井液处理剂研究进展[J]．中外能 源，2009，1484l一46． [2]王中华．页岩气水平井钻井液技术难点及选用原则[J]．中 外能源，2012，1744347． [3]王德龙，汪建明，宋自家，等．无机硅改性羧甲基淀粉钠降滤 失荆的研制及其性能[J]．石油化工，2010，394440 443． [4] 中国石油集团长城钻探工程有限公司．一种钻井液用抗高 温增黏剂及其制备方法中国，102127401A [P]．2011 0720． [5]赵鑫，解金库，张灵霞．抗高温苯基阳离子淀粉降滤失剂的 合成及性能[ J] ．石油化工，2012，41 7 801805． E6]薛丹，刘祥，吕伟．钻井液用交联一接枝淀粉的制备及性能 [J]．应用化学，2011，285510515． [7]陈馥，罗先波，熊俊杰．一种改性淀粉钻井液降滤失剂的合 成与性能评价[ J]．应用化工，2011，405 850852． 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addi t i vesfor dri l li ngfl ui d；s t arch；cel l ul ose；hum i cacid；lignin；tannin ext r act 俄罗斯公司建设过氧化氢装置 俄罗斯K him pr om 公司于2013年8月29日宣布，计划在其俄罗斯C heboksarsk生产联合装置建设 新的过氧化氢H 0 装置。该公司已与瑞典Chem at ur工程公司签订了技术转让合同。该装置将生产 5万吨／年100％浓度的过氧化氢。总投资费用约8700万美元。该装置将使用葸醌法生产过氧化氢。 K hi m prom 公司已拥有2．2万Ⅱ屯／年过氧化氢设施，采用异丙醇氧化法。 Chem w eek，20130830