钻井液用天然材料接枝共聚物研究进展.pdf

第 3 9卷第 1期 2 0 1 0年 1 月 应用化工 A p p H e d C h e m i c a l I n d u s t r y Vo L3 9 No ．1 J a n ． 2 O 1 O 钻 井液用天然材料接枝共聚 物研 究进展 杨小华 ， 王 中华2 1 ． 中国石化石油工程技术研究 院 钻井液研究所 ， 北京1 0 0 1 0 1 ； 2 ． 中原石油勘探局 钻井工程技术研究院 ， 河南 濮 阳4 5 7 0 0 1 摘要 天然材料接枝共聚物来源丰富、 价格低廉、 绿色环保， 作为钻井液处理剂在石油钻井 中占据重要的位置， 在 钻井液处理剂中其用量占3 0 ％以上 ， 是重要的油田化学品之一。介绍了天然材料接枝改性产物在钻井液处理剂的 研究与应用情况， 并指出了未来的发展方向。 关键词 钻井液 ； 钻井液处理剂； 天然材料； 接枝共聚物 中图分类号 T E 2 5 2 ； T Q 3 1 4 ． 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 0 0 1 0 1 0 7 0 4 Pr o g r e s s o f r e s e a r c h o f n a t u r a l ma t e r i als g r a f t c o p o l y me r u s e d f o r d r i l l i n g flu i d Y ANG ∞ 一 hu a ， WANG Zh o n g- h u a 1 ． R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m E n s i n e e fi n g ， S I N O P E C ， B e i j i n g 1 0 0 1 0 1 ， C h i n a ； 2 ． T h e D r i l l i n g T e c h n o l o g y R e s e a r c h I n s ti t u t e o f Z h o n g y u a n O i l E x p l o r a ti o n B u r e a u ， P u y a n g 4 5 7 0 0 1 ， C h i n a Ab s t r a c t Na t u r a l g r it p o l y me r s h a v e ma n y a d v a n t a g e s s u c h a s a mo u n t r e s o u r c e s ， l o w p ri c e a n d e n v i r o n me n t a l f ri e n d l y w h i c h o c c u p y i mp o r t a n t p o s i t i o n a s d r i l l i n g fl u i d a d d i t i v e s i n p e t r o l e u m d r i l l i n g s ． I t i s o n e o f i mp o r t a n t o i l fi e l d c h e mi c a l p r o d u c t s w h i c h’ S d o s a g e i s a b o v e 3 0 ％i n d ri l l i n g fl u i d a d d i ti v e s ． T h i s a r t i c l e i n t r o d u c e s t h e s t u d y an d a p p l i c a t i o n o f g r a f t mo d i fi e d p r o d u c t s f r o m n a t u r a l ma t e ri als a n d p o i n t s o u t the d e v e l o pme nt d i r e c t i o n i n the f u t u r e． Ke y wo r d s d r i H i n g fl u i d；d ril l i n g fl u i d a d d i ti v e s ；n a t u r al ma t e rials ；g r a f t c o po l ym e r 水溶性天然材料改性化学品是用量较大的钻井 液处理剂之一， 其中以淀粉、 纤维素、 木质素、 栲胶和 腐殖酸等为原料的接枝共聚物既保持了天然材料改 性处理剂的原有性能， 由于聚合物枝链的引入， 又赋 予了其新的特性 ， 加之其价格 相对于纯聚合物 低 廉 ， 在石油钻井中的应用越来越受重视 l 1 ． 3 J 。根据接 枝共聚所用原料和方法的不同， 所得产品在钻井液 中可分别起到增粘、 降滤失、 降粘、 高温稳定和防塌 等作用， 是维护钻井液性能稳定、 调整流变性能、 减 少有害液体向地层滤失以及稳定井壁， 保证井径规 则和保护油气层的重要处理剂。本文对水溶性天然 材料改性钻井液处理剂研究与应用进行介绍 ， 旨在 进一步促进天然资源在石油钻井 中的应用 ， 特别是 针对环境保护的需要开发环保型处理剂 ， 为实现钻 井液绿色环保奠定基础。 1 研究与应用 1 ． 1 纤维素接枝共聚物 纤维素不溶于水， 不能直接用于水溶性接枝共 聚物的制备， 因此必须选择水溶性的改性纤维素作 为接枝共聚的骨架 ， 通常采用羧甲基纤维素。羧 甲 基纤维素可以与丙烯酸 、 丙烯酰胺 、 2 ． 丙烯酰胺基- 2 ． 甲基丙磺酸、 二甲基二烯丙基氯化铵等单体通过过 硫酸盐或高锰酸钾作引发剂， 在水溶液中制备接枝 共聚物 ， 由于在纤维素分子上引人了聚合物侧链 ， 侧 链的位阻效应 ， 使纤维素骨架结构的稳定性得到了 提高， 新的吸附基和水化基的引人， 使产物的抗盐， 特别是抗高价金属离子的能力进一步提高， 已报道 的纤维素接枝共聚物有 A M ／ A M P S ／ 羧甲基纤维素 接枝共聚物和羧甲基纤维素接枝 A M ／ D M D A A C共 聚物 等 ， 产 品在饱和盐水钻井液 中具有较强降滤 失和增粘效果 ， 抗温可达 1 5 0℃以上。 也可以采用羧甲基纤维素与丙烯腈等在一定条 件下接枝共聚 ， 然后再水解和磺化制备水溶性接枝 共聚物 ， 如降滤失剂 L S - 2 【 4 J ， 室 内及现场试验表明， 1 ． 5 - 2热稳定性好 ， 对钻井液 的粘切影响小， 抗电解 质能力强， 适用于各种类型的钻井液体系。 纤维素接枝共聚物极易被纤维素酶降解而成为 低分子量断片， 因此具有可生物降解性， 可以用于环 收稿 日期 2 0 0 9 1 0 - 2 9 修改稿 日期 2 0 0 9 ． 1 1 ． 1 9 作者简介 杨小华 1 9 6 9一 ， 女， 陕西礼泉人， 中国石化石油工程技术研究院高级工程师， 主要从事精细化工和油田化学 品研究开发工作。电话 0 1 0 8 4 9 8 8 2 0 1 ， Em a i l y x h 1 9 8 1 6 3 ． c o rn 1 0 8 应用化工 第 3 9卷 保型钻井液的处理剂 。采用阳离子单体制备的两性 纤维素类聚合物， 还具有优良抑制性， 显示出作为多 功能新型钻井液处理剂的应用前景 ， 值得深入研究。 由于纤维素接枝共聚物必须采用羧 甲基纤维素 作为原料 ， 提高了其生产成本 ， 因此研究 相对较少， 但其潜力很大， 如何选用价格低廉的材料 ， 如麦草、 稻草、 甘蔗渣等是将来研究的重点。 1 ． 2淀粉接枝共聚物 将淀粉与水溶性的乙烯基单体 ， 如丙烯酸、 丙烯 酰胺等通过接枝共聚 ， 可制得水溶性的接枝共聚物 ， 也可以用淀粉与丙烯腈、 醋酸 乙烯酯等制备接枝共 聚， 再经水解而制得水溶性的接枝共聚物。同时 ， 还 可以采用淀粉与丙烯酰胺接枝共聚， 然后通过磺化 反应制备含磺酸基的产物。接枝反应通常是先将淀 粉高温或碱糊化 ， 然后采用过硫酸盐或硝酸铈铵等 作为引发剂， 通过链转移反应和大分子引发剂引发 乙烯基单体接枝共 聚。相对于纤维素接枝共聚物， 淀粉接枝共聚物研究较多 ， 既有淀粉与丙烯酰胺 、 丙 烯酸等阴离子型接枝共 聚物 ， 以及淀粉与丙烯酰胺 接枝共聚物磺化产物等阴离子接枝共聚物， 又有淀 粉与丙烯酰胺、 丙烯酸、 阳离子单体等非离子 、 阴离 子和阳离子单体接枝共聚得到的两性离子共聚物。 淀粉与丙烯酰胺 、 丙烯酸等接枝得到的阴离子 接枝共聚物在淡水钻井液 、 盐水 、 饱和盐水钻井液和 复合盐水钻井液中均具有较强的增粘、 降滤失能力， 以及较好的抗剪切、 抗盐抗温能力。该类产物有 以 过硫酸盐 为引发 剂合成 的 A M ／ A A ／ 淀粉接枝共 聚 物 】 、 A MP S ／ A M． 淀粉接枝共聚物 和用硝酸铈铵 和乙酰乙酸乙酯为引发剂合成的P V A 一 淀粉一 丙烯酰 胺接枝共聚物高温降滤失剂 A P S ， 以及淀粉一 丙烯 酰胺接枝物经过磺甲基化得到的淀粉一 磺甲基化聚 丙烯酰胺共聚物。 淀粉与阳离子、 阴离子和非离子单体等接枝共 聚物制备的两性离子接枝共聚物与阴离子淀粉接枝 共聚物相 比， 由于引入了阳离子基 团， 产物作为钻井 液处理剂 ， 不仅具有抗盐、 抗高价离子污染能力和较 强的抗温能力 ， 同时具有较强 的抑制页岩水化膨胀 分散能力， 有利于控制地层造浆， 保持井壁稳定。两 性离子淀粉接枝产物有用过硫酸盐为引发剂合成 的 A M ／ A A ／ M P I MA ／ 淀粉接枝共 聚物【 8 】 、 A M ／ A M P S ／ D E D A A C ／ 淀粉接枝共聚物【 9 】 、 C G S -2具阳离子型接 枝改性淀粉 叫 等产物和用硝酸铈铵一 乙酰乙酸乙酯 为引发剂合成阳离子淀粉一 烯类单体接枝聚合物 OCS P 。 淀粉接枝共聚物兼具淀粉的抗盐性能和聚合物 产品的抗温性， 且成本低， 可生物降解， 在钻井液中 的应用逐渐增加 ， 但 目前这些研究实现工业化生产 的很少 ， 今后应围绕产 品转化 ， 提高接枝共聚物的粘 度及现场应用开展工作。 1 ． 3木质素接枝共聚物 木质素不溶于水 ， 不能直接应用 ， 在钻井液用木 质素接枝共聚物方面 ， 研究主要集 中在来源于酸法 造纸废液 的木质素磺酸盐 与烯类单体接枝共聚物 上， 可以采用过硫酸盐或高锰酸钾作引发剂， 接枝共 聚物可以作为降滤失剂和降粘剂， 相比而言， 以降粘 剂研究居多。近年来在碱法造纸废液的利用上也倍 受重视。 降滤失剂有 A M ／ A M P S ／ 木质索磺酸接枝共聚 物降滤失剂、 A M P s ／ D M A M ／ A N 一 木质素和褐煤接枝 共聚物 ， 作为降滤失剂具有较好的降滤失、 抗温、 抗盐和较强的抗钙 、 镁污染的能力， 可用于各种类型 的水基钻井液体系， 特别适用于含钙、 镁的盐水钻井 液、 淡水钻井液和石膏钻井液体系。将木质索磺酸 除去低分子糖后进行聚合， 使其分子量达到5 O 万以 上， 产物作为钻井液降滤失剂抗温抗盐， 对 p H不敏 感。 降粘剂 有钻 井 液 降粘 降 滤失 剂 MG A C - 2 u 、 A M P S ／ A A ／ D M D A A C ／ 木质素磺酸接技共聚物降粘 剂 引、 改性碱法制浆废液共聚物降粘剂【 】引 、 碱法蔗 渣制浆废液制备降粘剂 、 木质素磺酸／ 从 - A M接 枝共聚物 、 钻井液处理剂 M G B M l 【 l引 等。接枝共 聚物作为降粘剂具有较好抗温、 抗盐和较强的抗钙、 镁污染的能力， 可用于各种类型的水基钻井液体系， 特别适用于含钙、 镁的盐水钻井液体系。 也可以采用木质素磺酸盐与磺化酚醛树脂缩聚 制备高温高压降滤失剂， 采用木质素磺酸盐与栲胶、 褐煤等通过甲醛交联制备降粘剂。 由于我国木材来源的相对缺乏， 非木材类植物 的应用占重要地位， 但因其制浆后的废液更难处理， 不仅造成严重 的环境问题 ， 而且浪费资源。因此 ， 利 用木材类植物造纸废液进行木质素类接枝共聚物的 研究开发， 不仅有利于降低钻井液处理剂的成本， 而 且可以减少造纸工业对环境的污染， 值得研究者重 视。 1 ． 4腐殖酸接枝共聚物 腐殖酸可以通过与磺化酚醛树脂或磺化褐煤与 磺化酚醛树脂和／ 或水解聚丙烯腈等缩合， 或采用腐 殖酸与烯类单体的接枝共聚的方法制备接枝共聚 物， 腐殖酸与磺化酚醛树脂等缩聚物， 可以采用腐殖 酸或改性腐殖酸直接与磺化酚醛树脂反应， 或与苯 酚、 甲醛、 亚硫酸盐等共缩聚制得。 通过缩聚得到的接枝共聚物有磺化酚腐殖酸铬 第 1 期 杨小华等 钻井液用天然材料接枝共聚物研究进展 1 0 9 P C 、 抗高温 降失水稳定剂 P S C I I L 1 等 ， 作 为水 基钻井液抗高温抗盐 的降滤失剂 ， 兼具一定的降粘 和防塌作用 ， 适用于高温深井钻井液体系 ， 可有效地 降低钻井液的高温高压滤失量， 也是重要的高温稳 定剂之一。无荧光 防塌剂 MH P J ， 用 作钻井液处 理剂能有效抑制页岩水化膨胀分散， 同时还具有降 低滤失作用 ， 无荧光 ， 对地质录井无荧光干扰 ， 因而 可用于生产井 、 探井等各种钻井作业。 磺化褐煤与磺化酚醛树脂和水解聚丙烯腈等缩 聚得到的S P N H高温稳定剂 、 多元腐殖酸 F D 一 1 [ 2 1 等 产物可有效的降低钻井液的高温高压滤失量 ， 具有 较强的耐温抗盐力 ， 现场习惯称之为高温稳定剂 ， 与 其它处理剂的配伍性好 ， 适用于各种水基泥浆， 可用 于深井和超深井 。此外还有 S H K A N石油钻井液助 剂心 、 高温降滤失剂 S C U R ] 、 K C S - 5 3高温抗盐防 塌降滤失剂 】 、 腐殖酸树脂类降滤失剂等， 这些产 物既具有良好的防塌降失水效果， 又对地质录井无 荧光干扰。 腐殖酸与烯类单体的接枝共聚物主要用作降滤 失剂和页岩抑制剂 ， 具有较强的抗污染和抗温能力， 可广泛应用于高温深井、 盐膏层 、 水敏性严重地层 、 硬脆性地层等各种复杂条件下钻井 中。该类产品主 要有无荧光防塌降滤失剂 P A 一 1 J 、 高温抗盐降滤 失剂 R S T F产 品 引、 抗 高温降滤失剂 C A P 】 、 A M ／ A MP S ／ 腐殖 酸接 枝 共 聚物 引、 褐煤 或 改 性产 物／ A MP S D MA M A N接枝共 聚物 、 二 甲基二烯 丙基氯 化胺、 木质素磺酸钠和磺甲基褐煤发生接枝、 抗盐防 塌降滤失剂 等。 低分子量 的腐殖酸一 烯类单体 的接枝共聚物可 以作为钻井液降粘剂， 如腐殖酸钾 钠 与丙烯酸、 丙烯酰胺、 丙烯腈接枝反应 的乙烯基 单体和褐煤的 接枝共聚物 ， 作为钻井液降粘剂 ， 具有较好的降失水 及降粘 或增粘 效果 ， 同时具有较好的抗盐性能及 热稳定性 。 由于腐殖酸来源丰富， 价格低廉， 抗温能力强， 且对环境无污染 ， 将来应加大该类接枝共聚物处理 剂的开发。 1 ． 5 栲胶或单宁接枝共聚物 栲胶或单 宁可以通过与烯类单体接枝共聚 ， 也 可以通过与苯酚、 甲醛 和亚硫酸盐等经缩聚反应制 备接枝共聚物。 栲胶与烯类单体接枝共聚物， 根据接枝链的分 子量不同可以分别用作钻井液降粘剂和降滤失剂。 低分 子量 的单 宁／ A A ／ 不 饱 和磺 酸等接 枝共 聚 物[ 3引、 A M P S ／ A A ／ 单宁酸接技共聚物 、 塔拉钻井 液降粘剂 引、 钻井液降粘剂 X D I O I等， 作为钻井液 降粘剂具有较强 的抗温抗盐能力 ， 适用于各种水基 钻井液。以栲胶与 A M、 A M P S 接枝共聚得到的高分 子量的 A M／ A M P S ／ 栲胶接枝共聚物 副用作钻井液 降滤失剂 ， 耐温抗盐 能力强 ， 在淡水钻井液、 盐水钻 井液、 饱和盐水钻井液和海水钻井液 中均具有较强 的降滤失和提粘切能力 ， 可用于各种类型的水基钻 井液体系， 特别适用于高温深井 的钻井作业 中。 栲胶 与苯酚、 甲醛等缩聚物可 以作为高温高压 降滤失剂 ， 具有较强的抗盐能力。由褐煤、 栲胶 、 水 聚丙烯腈铵 、 苯 酚、 甲醛 、 焦亚硫 酸钠 或无水 亚硫 酸钠 等制成防塌降失水剂 ， 既具有 良好的防塌 降 失水效果 ， 又对地质录井无荧光干扰 J 。 在该类接枝改性产物中， 由于单宁酸价格很高， 今后应把研究的重点放在栲胶接枝共聚物 ， 特别是 通过优化配方和工艺研制抗温抗盐 的栲胶一 苯酚一 甲 醛树脂磺酸盐产品上。 1 ． 6 瓜胶接枝共聚物 瓜胶具有良好的增粘能力， 但其热稳定性差， 通 过接枝共聚可 以提高其抗温性 ， 如采用瓜胶 、 丙烯酸 钠、 丙烯酰胺和醋酸乙烯酯经接枝共聚所得到的产 物与聚合醇、 不溶金属氧化物等经过处理制得的接 枝改性瓜胶钻井液降滤失剂 F L G 引， 其加入钻井液 后， 可使常规钻井液成为超低渗透钻井液， 由于降滤 失剂 F L G是以植物衍生物为主的混合物， 可生物降 解 ， 对环境污染小 ， 且具有耐温、 抗盐的特点。 由于瓜胶增粘能力强 ， 今后可以围绕适用于低 固相或无固相钻井液的需要， 开发抗温大于 1 5 0℃ 的接枝共聚物， 此外， 属于植物胶的魔芋胶也值得开 发利用。 2 结论 淀粉 、 纤维素 、 木质素、 栲胶 、 腐殖酸和植物胶等 天然资源 ， 是由 自然界可再生资源获得的有机原料 ， 具有来源丰富 、 无毒 、 价廉、 可被微生物降解的特性 ， 以其为原料 的接枝共 聚物在钻井液中具有广阔的应 用前景。国内外在利用天然材料接枝共聚制备钻井 液处理剂方面已经开展了大量的研究和应用工作， 部分产品已在石油钻井 中得 到了广泛的应用 ， 为复 杂条件下钻井 的顺利 进行 提供 了保障 ， 但从 目前的 研究看， 与需要还有差距， 接枝共聚产物的优势和作 用还没有真正发挥 ， 大多数研究只是处于探索阶段 ， 今后需要继续深入开展工作， 通过分子修饰开发高 性能接枝共聚物 ， 以进一步提高天然改性产 品在钻 井液中的应用水平， 同时也要围绕固井的需要， 研制 开发接枝共聚物油井水泥降滤失剂、 缓凝剂和分散 剂等外加剂。 1 1 O 应用化工 第 3 9卷 参考文献 [ 1 ] 王中华． 钻井液用改性腐殖酸类处理剂研究与应用 [ J ] ． 油田化学， 2 0 0 8 ， 2 5 4 3 8 1 - 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