钻井液用铁离子络合物型除硫剂的室内评价.pdf

弟 卷 期 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEEl l l NG OF Ol L ＆ GAS 4 53 钻 井液用铁 离子络合 物型 除硫 剂 的室 内评价 马其金 杨 眉 张启根 苏银 华 谢 显涛。 1四川 华油 集 团有 限责任 公 司油化 分 公 司 2川庆钻 探 工程公 司川 西钻探 公 司 摘 要 评 价 了试 验 室 自制 的亚铁 离子络 合 物型 除 硫 剂 ， 该 除硫 剂是 以二 价 铁 离子 与碳 水化 合 物衍 生物 复合 而成 的 ， 在 水基 钻 井液 中能 高度 溶 解 ， 并且在 p H 值 为 1 2的环 境 下 不会 沉 淀 ， 在 钻 井液体 系 p H 值 为 9时除硫 效 率最 高， 可 以达到 9 8 ． 6 左 右 。在 6 0 。 C环境 中除硫 剂 与硫 化 氢 比值 为 1 ． 4时， 对钻 具 的缓蚀 率 最 高为 7 1 ． 2 3 ， ， 可 以显 著缓 解 H。 S对钻 具 的腐 蚀 。该 除硫 剂 与 常 用 的 聚磺 钻 井液具 有 良好 的 配伍性 ， 对 钻 井液 的 流 变性 和 失水 都没 有 明显 的影 响 。 关 键词 钻 井 液硫 化 氢 除硫 剂 缓 蚀 剂 钻 井液 流 变性 DOI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ i ． i s s n ． 1 0 0 7 3 4 2 6 ． 2 0 0 9 ． 0 5 ． 0 2 3 在我 国 四川盆 地 和渤 海湾 盆地 探 明 含硫或 高 含 硫 的天然 气 地 质储 量 已经超 过 5 0 0 0 1 0 1 i 1 。 ， 占全 国天 然气 探 明储量 的 1 4 。 四川 盆地 2 ／ 3的气 田含 硫 化 氢 ， 目前 正在 开发 的 四川 威远气 田 、 卧 龙河 气 田 嘉 陵江组 气藏 和 中 坝气 田雷 口坡 组 气 藏 的 H S最 高含量 分 别为 5 2 ． 9 8 8 g ／ m 、 4 9 1 ． 4 9 0 g ／ m。和 2 0 4 ． ．6 0 7 g ／ m。 。在 钻井 过程 中钻 遇 到 含 硫 地 层 ， 硫 化 氢 可 以使 人中毒 或窒 息死 亡 ， 对 钻具 有严 重腐 蚀破 坏 ， 同时对 钻 井液 性能 也会 有影 响 [ 】 ] 。 研 制 一种 除硫 效果 好 、 使 用 效率 高 、 对环 境 污染 小的 除硫 剂成 为 了国 内外钻 井 工作 者急 需解 决 的 问 题 。本 研 究 合 成 了水 溶 性 的 铁 离 子 络 合 物 型 除 硫 剂 ， 评价了温度、 p H 值对 其除硫效 果 的影 响， 同 时讨论 了除硫剂 对 聚磺 钻井 液 体系 流变 性参 数 和滤 失 量 的影 响 以及 在 硫化 氢 存 在 下对 G1 0 5钢 片 的缓 蚀 率 。 1试验药 品及仪 器 1 ． 1试 验 药品 硫 代硫 酸 钠 、 碘 、 无 水 乙 醇 、 硫 酸 亚 铁 、 有 机 酸 钙 、 淀粉 指 示剂 、 硫 化 钠 等 均 为分 析 纯 ， G1 0 5钢 片 ， 配 制聚磺 钻 井液 体 系所需 的处理 剂均 为 工业 级 。 1 ． 2试 验仪 器 恒 温水 浴锅 、 电动搅 拌器 、 电子 天平 、 抽滤 装 置 、 真 空 干 燥 箱 、 高 温 高 压 失 水 仪 、 密 度 计 、 Z NN D 6 型六 速旋转 粘 度计 、 B GRL 一9变 频式 滚子 加热 炉 。 2试验部分 2 ． 1除硫 剂的 合成 用 量筒 量 取 1 3 mI 水 倒 入 带 有 机 械 搅 拌 器 和 温 度计 的三 口烧 瓶 中 ， 再 用 电子 天 平 称 取 硫 酸 亚铁 3 ． 5 g ， 在 搅拌 下 加 入 烧 瓶 中将 其 溶 解 ， 此 时溶 液变 为 浅蓝 色 。然后 称取 1 0 ． 0 g有 机 酸钙 ， 当溶 液 温度 升高到所设定温度后 ， 分三次每隔 1 0 mi n加入有机 酸 钙 ， 边 加边 搅 拌 ， 加 完后 在 恒 温水 浴 中恒 温反 应 1 h后 ， 溶 液 生成具 有 一定 粘稠 度 、 颜 色 为深 绿 色 的粗 产 品 。在 反应 完成 后 ， 立 即将 溶 液倒 出 ， 趁热 抽 滤 ， 得 到蓝 黑色 粘稠 状 的 滤 液 ， 然 后 向滤 液 中加 入 活性 炭 脱色 ， 过滤 。将 滤 液置 于低 温下 结 晶 ， 抽 滤得 到产 品 。 2 ． 2聚磺 钻 井液 的 配制 量 取 1 0 0 0 mL的 自来 水 于 2 0 0 0 mI 的烧杯 中 ， 在搅拌的条件下将配置聚磺钻井液所需要的处理剂 按 照配 方 要 求 加 入 到 自来 水 中， 配 方 为 0 ． 0 5 ～ 0 ．1 5 KPAM 2 ～ 4 SM C 2 ～ 4 SM P一 1 d - O ． 3 ～ 0 ． 8 ％ LS一 2 4 - 0 ． 2 Na OH4 - 适 量 的 重 晶石 。 2 ． 3除硫效率的测定 按 照所设 计 的摩 尔 比例取 一定 质量 的硫 化钠 和 除硫 剂 ， 溶 解 在 聚磺 钻 井 液 中 ， 待 反应 1 5 mi n左 右 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 5 4 钻 井液 用铁离 子络 合物 型除硫 剂的室 内评 价 后 ， 抽滤 获 取 滤 液 2 5 mI ， 然 后 加 入 1 0 mI 0 ． 0 1 mo l ／ I 碘溶 液和 1 0 mI 1 mo l ／ I 盐 酸 ， 使 之 均 匀 混合 。反应 2 mi n ～3 mi n后 ， 用 0 ． 0 1 mo l ／ L 的硫 代硫 酸钠标 准溶液 滴定 ， 快 接 近 终 点 时 ， 加 入 2 mL ～ 3 mL 淀粉 指示 剂 ， 继 续 滴 定 ， 直 至 溶 液 蓝 色 消 失 。然后 按 同前叙述 的步骤 做空 白实验 。滴定 在无 日光直射 的环境 中进 行[ 3 ] 。除硫效 率 P PI 一盟 式 中 。为 空 白样 品 滴定 时 ， 硫 代 硫 酸钠 标 准 溶液 耗量 ， mI ； V 为 加 入 除硫 剂后 样 品滴 定 时 ， 硫 代硫 酸钠标 准溶 液耗 量 ， mI ； C为硫 代 硫 酸 钠 标 准 溶液 的当量 浓 度 ， mo l ／ I ； W 为 硫 化 亚 铁 的理 论 产 量 ， g 。 3结果与讨论 3 ． 1 p H 值对 除硫效 果的影 响 在钻井 过程 中 ， 当钻 遇含硫 或 含 C O。 气 层 时钻 井液体 系 的 p H 值 将 发 生较 大 范 围 的变 化 ， 一 般 钻 井液体 系 的 p H 变 化 区间 值 为 7 ～ 1 o ， 目前 油 田所 用的钻井 液 除硫 剂 多 为 含 金 属 离 子 的 固体 或 液 体 型 ， 由于 金属离 子 在这 个 区间 受 p H 值 的 影 响可 能 会 生成沉 淀从而 影 响 除硫 剂 的 除硫 效 果 ， 考察 了该 除硫 剂 在 1 5 C、 4 5 C、 7 5 。C不 同的 温度 条件 下 除 硫 效率与 p H值变化的关系， 以此来评价 除硫剂在钻 井液 中的应用 效果 见 图 1 。 由图 1可 以看 出 ， 在 除硫 剂 与硫 化 钠 的加量 摩 尔 比值为 1 ． 2时， 除硫效率随着 p H 值的增大总体 呈现 先增 大 ， 后 减小 的趋 势 。在 p H 值 为 9 ～ 1 0时 达到 最大 值 。出 现 以 上 现 象 的原 因 是 在 低 p H 值 下 ， F e S在溶 液 中的溶解度 相对 较高 ， 体 系 中电离 的 大量 的铁离 子与 H S水溶 液 反应 生 成难 溶 的 F e S ； 当体 系 的 p H 值大 于 1 0时 ， 由 于体 系 为 强碱 性 ， 又 有 F e OH 絮状物的形成 ， 从而除硫效率有所 降 低 ， 所以除硫效率在 p H值为 9时处于较高值 。根 据不 同温度条件下 的除硫效率 曲线可 以看出， 高温 条件 下除硫 效率 较 高 ， 因 为 高温 会 加速 铁 离 子 的扩 散速度 和硫 离子 的 运 动速 度 ， 从 而 加速 了两 个离 子 的反应 ， 致使 除硫 效率增 加 ] 。 3 ． 2温 度对 除硫效 果的 影响 对 于溶液 中 的离子 ， 当温度 升高 时 ， 除硫 剂 的扩 散 系数 和溶解 度都 会 相 对升 高 ， 从 而 加 速 了铁 离子 与 S 的反 应 速 度 。为 了研 究 在 一 定 的 p H 值 下 ， 除硫 效率 随 温度 的 变化情 况 ， 测 量 l『 p H 值为 7 、 9 、 1 1条件 下 ， 除硫效率 随 温度 的变 化 曲线 。图 2 是 在 除硫剂与硫化钠 的加量摩尔 比值为 1 ． 2时 ， p H 值 为 7 、 9 、 1 1时 ， 除硫 效率 与温度 的关 系 曲线 。 由图 2可 知 在 p H 值 一定 的情 况 下 ， 随着温 度 的升高 ， 除硫效率呈缓慢上升趋势 ， 从 总体上看 ， 除 硫效率受温度的影响较小。通过 比较在不同 p H值 条件 下除硫 效率 受 温度 影 响 的 曲线 还 可 以看 出 ， 除 硫 剂在 钻井 液体 系 p H值 为 9时 ， 除硫 效率 较 高 ， 且 在 这个 环境 下除硫 效率 受温度 的影 响相对 较小 。 当 体系的 p H值为 7时 ， 体系受温度 的影响相对 于 9 和 l 1 时较 大 。该 除硫 剂 的最 佳 除 硫 p H 值 为 9左 右， 当除硫剂溶液的 p H值上升到 1 1时 ，除硫剂开 始 出现少量 的 絮状 物 ， 从 而影 响 除硫效 率 。 3 ． 3除硫剂对钻井液性能的影响 为 了评价所合成 的除硫剂对钻井液性能 的影 响 ， 在不 同 的条 件下 测 定 了铁 离 子络 合 物 除硫 剂 对 聚磺 钻井 液性 能 的影 响 。表 1 测 定 了聚磺钻 井液 在 常 温和 1 3 0 。 C高 温热 滚 1 6 h后 的流 变性 能 等 参 数 ， 同时评价 了除硫 剂 和硫离 子反应 后对 聚磺 钻井液 流 变性 和失水 等性 能 的影 响。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第38巷第5期 石油与天然气化工 C H E MI C A LE NGINEE RlNG OFOILG A S 钻井液基液 项目 热滚前 戈羔 4600／ 30063／3847／29 200／]00 29／]9 22／] 4 ,6／38／75／4 Ay31．523．5 P V25．O18．O y P7．55．5 初切／终切 3．5／113／1 1 滤失 量，mL 4．44．8 H TH P，mL 一 9．5 钻井液pH值 9．59．5 钻井液基液钻井液 十除硫剂除硫剂NaS 1 30 16 C h 热滚前 1 30 16 C h 4 5／2657／364 7／29 19／J 226／] 918／14 4／28／63／2 22．528．523．5 19．021．018．0 3．57．55．5 2．8／8 3．5／9．93／7．5 6．44．36．6 1 1．41 1．2 9．59．09．0 从表 1可以看出，在 常温 下 只加了除硫 剂的钻 井液与空白钻井液性能相比 ，粘度、初切和终切 和滤 失量均有 所下降，加了除硫 剂的经过 16h、130℃的 高温处理过的钻井 液的粘度只略有所下降，初切和 终切值 变小，且滤失量也只增 大 1．6mI． 。在常温下 加了硫化钠和除硫剂的钻井 液与空白钻井液性能相 比，各参数也 没有明显的变 化。该 除 硫剂不仅解决 了除硫 问题 ，同时也不会使 钻井 液的 流变性能和失 水受 到影响。 3．4 除硫剂对钻具的缓蚀效果 在钻 井过 程中，随着 钻 井 液中硫化 氢含 量的增 加，钻井液 对钻具 设备的腐蚀速率也随之增加 ，通过 向钻井 液体系中加入除硫 剂，可以减小 H 。S气体对 钻具 的腐蚀 速率。因为所电离的 Fe” 可以与钻井 液体 系中的硫离子发生化学反应生成 FeS沉淀，从 而减 小 H 。S气体对钻具 的腐蚀 程度。图 3为 除硫 剂的加量与G 105钢 片 0钢 片尺寸60r am12mm 2mm缓 蚀率的曲线图 。 从 图3可以看出，随着 除硫剂 与硫化氢比值的 增加钻井液体系中除硫剂 含量的增加，缓蚀率总 体上呈 逐渐增 加的趋势 ，当其比值为1．4时，缓蚀率 最高达到 89．64％，而当温度为60C，比值为1．4 时，缓蚀率为 71．23％。 这 是 因为 在体系中铁离子 浓度的增大过量使其 与硫 离子的反应 向右移 动 ， 从而减少 了体系 中的硫 化氢对钻具的腐蚀 。高温条 件下，钻 井液对 钻具 的腐蚀程 度相对低温较高 ，在高 温条件下 FeS 沉淀开始 溶解增加了溶液中的硫离 子，抑制了硫化氢与 除硫 剂 的反应，使得钻井液中溶 解的 H 。S浓度增 大，从而导致 钴具腐蚀速率的 增 加。因此除去 形成的FeS沉淀有利于降低钻具的 腐蚀 速率。 摹 排 翅 划 除硫剂与硫化氢比值 图3除硫剂加量与缓蚀率关系 曲线 4 结论 1所研制的铁 离子络合物型除硫 剂在高碱性 环境下pH值12不会产生 沉淀，且与钻井液 中的 硫离子产生 迅速而彻 底 的化 学反应 ，pH 值 在 9 ～ 10，温度75℃，除 硫剂 与 硫 化 钠 加量的摩 尔比值为 1．2时，除硫效率可 达到98．9％，生成的硫化亚铁沉 淀能在 碱性条件下稳定存在。 2该 钻井液用铁 离子除硫剂在15℃ ～ 75 。C 时，除硫效率稳定，与聚磺 钻井液体系配伍性能 好， 对其流 变性能参数和失水没有明显的影响。 3除硫剂与H。s比值为l _4、温度 为60C时， G105钢 片的缓蚀率为71．23％，能有 效地降低H zs 对井下钻具 的腐蚀程度。 参 考文 献 1陈传 慊，黄纹 琴．钻井泥浆 除硫 剂 的研究[J]．石油学报， 19 82，10 44 9 5 8 2E．Davi dson，S PE，J．Hal l，SP E，a ndC．Temple，Hal libu rton． ANewIron Based，Enviro n mentallyFriendlyHydrogenSul fide Scavengerfo rDril lingFluidsEJ]，2004．12 3刘 榆，李 道芬，孔传明．钻井 液 用除硫 剂 的除硫 效率测定 方 法 研讨 EJ] ．钻井 液 与完井 液，2007，9244 5 4鄢捷年．钻井液工艺学[M]．北京中国 石油大学出版 社，200015 5 ～ 160 5D． 一 R．Wikon．HydrogenSulph i deScavengersRecentExperi en ceinaM ajorS ea Fiel d．S PE3694 3 6朱承飞，黄 琳，等．盐水钻井 液中G105钢缓 蚀剂 Njf f 一 Ⅱ[J] ．油田 化 学，2005，113 - - 1 5 ‘ 作者简介 马其 金生于1964年，男，工程师。现在四川华油集团有 限责 任公司油化分公司主要从事油田应 用化学 的生产和管理工作 。地址 61001 7四川I成都市 成华区建设北路 一 段4 9号附5号四川华油集 团有限责任公 司油化分公司。 收稿日期2009 01 05；收修改稿2009 - - 0213；编辑冯学军 黼 帆啪 m 灿灿 咖 蝴 一 啪 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m