钻井液用阳离子烷基糖苷的合成研究.pdf

第4 1 卷第 1 期 2 0 1 2年 1 月 应用化工 A p p l i e d C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 41 No ． 1 J a n ． 2 0 1 2 钻井液用阳离子烷基糖苷 的合成研 究 司西强 ， 王中华 ， 魏军 ， 甄剑武 ， 吕跃滨 ， 邱正松 1 ．中原石油勘探局 钻井工程技术研究院 ， 河南 濮阳4 5 7 0 0 1 ； 2 ．中国石油大学 华 东石油工程学 院， 山东 青岛2 6 6 5 5 5 摘要 采用甲基葡萄糖苷先与 3 一 氯． 1 ， 2 - 丙二醇苷化， 再与三甲胺季铵化， 合成出的阳离子烷基葡萄糖苷抑制性能 最优， 岩屑一次回收率达 9 5 ． 5 5 ％， 相对回收率达 9 9 ． 1 1 ％； 合成催化剂对甲苯磺酸， 最佳用量为3 ． O ％。 关键词 钻井液处理剂； 阳离子； 烷基葡萄糖苷； 季铵； 抑制剂 中图分类号 T Q 0 3 2 ． 4 ； T E 2 5 4 ． 4 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 2 0 1 0 0 5 6 0 5 S t u d y o n s y n t he s i s o f c a t i o n i c a l k y l p o l y g l u c o s i d e u s e d i n d r i l l i n g flu i d Xi q i a n g ， WA NG Z h o n g h u a ， WE I J u n ， Z HE N J i a n 一 ， L Y u e b i n ． Q I U Z h e n g s o n g 1 ．R e s e a r c h I n s t i t u t e o f D ri l l i n g E n g i n e e ri n g T e c h n o l o g y O f Z h o n gyu a n P e t r o l e u m E x p l o r a t i o n B u r e a u ， P u y a n g 4 5 7 0 0 1 ， C h i n a ； 2 ． C o l l e g e o f P e t r o l e u m E n g i n e e r i n g ， C h i n a U n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m， Q i n g d a o 2 6 6 5 5 5 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e c a t i o n i c a l k y l p o l y g l u c o s i d e s y n th e s i z e d h a d the e x c e l l e n t i n h i b i t i o n p e r f o r ma n c e b y r e a c - t i o n o f a l k y l g l u c o s i d e a n d 3 - c h l o r o 一 1 ， 2 - p r o p y l e n e g l y c o l fi r s t l y， a n d t h e n b y r e a c t i o n o f c h l o r o h y d r i n s u b - s t i t u t e d a l k y l p o l y g l u c o s i d e ．T h e fi r s t c u t t i n g s r e c o v e r y r a t e o f t h e p r o d u c t wa s 9 5 ． 5 5 ％a n d the r e l a t i v e c u t t i n g s r e c o v e r y r a t e wa s 9 9 ． 1 1 ％ ．T o l u e n e s u l f o n i c a c i d w a s s e l e c t e d a s t h e c a t a l y s t t h e mo s t a p p r o p r i a t e a mo u n t wa s 3 ． 0％ ． Ke y wo r d s d r i l l i n g fl u i d t r e a t i n g a g e n t ；c a t i o n i c；a l k y l p o l y g l u c o s i d e ；q u a t e rna ry a mmo n i u m；i n h i b i t o r 阳离子烷基葡萄糖苷是一类新型阳离子钻井液 处理剂 。其不但秉 承了非离 子烷基糖苷 的优 良性 能， 而且兼具阳离子表面活性剂的特殊性能， 与阴离 子表面活性剂配伍性好 ， 越来越受到表面活性剂行 业及油田化学行业的高度重视。目前烷基葡萄糖苷 作为钻井液处理剂已有许多成功应用于现场的报 道⋯ ， 如大庆、 胜利、 辽河、 新疆油 田等。甲基葡萄 糖苷钻井液 已经形成 比较成熟 的体 系I s - 1 9 ] ， 另外 乙 基葡萄糖苷钻井液 。 和丙基葡萄糖苷钻井液 正 处于研究阶段。烷基糖苷应用到钻井液中虽然性能 优良， 但其加量大， 成本较高， 分子抗温性相对较差， 抑制性有待提高， 上述缺点限制了其在钻井液中的 应用 引。故针 对烷基糖 苷 的缺 陷， 通 过分 子设 计， 我们合成了性能优于烷基糖苷的阳离子烷基糖 苷 C A P G ， 通过引入季铵阳离子基团来提高抑制 性、 抗温性， 减小加量， 降低成本。阳离子烷基糖苷 兼具烷基糖苷和季铵盐 的双重性能 ， 是一类具有广 泛用途的化学 品 J 。 目前 除中石化 中原 油 田钻 井工程技术研究院正在进行钻井液用阳离子烷基糖 苷的研究外， 国内外还没有其它将阳离子烷基糖苷 应用于钻井液中的研究报道 故将阳离子烷基糖 苷 引人钻井液将是钻井液发展史上 的一个突破和进 步， 对钻井液体系的发展具有重要意义。 本文通过对阳离子烷基葡萄糖苷合成方法及原 料优选， 确定了阳离子烷基葡萄糖苷的合成方法及 合成原料； 优选出了合成阳离子烷基糖苷的催化剂， 并确定了最佳加量。本研究为钻井液用阳离子烷基 糖苷的后续研究工作打下 了良好的基础。 1 实验部分 1 ． 1 试剂与仪器 环氧氯丙烷、 无水葡萄糖、 烷基葡萄糖苷、 烷基 叔胺、 对甲苯磺酸、 浓硫酸、 浓磷酸、 氨基磺酸、 十二 烷基苯磺酸、 3 0 ％氢氧化钠溶液、 浓盐酸均为分析 纯； 去离子水； 膨润土； 岩屑等。 Z N C L T智能磁力恒温搅拌器； D Z F -6 0 5 0 真空 干燥箱； X G R L -4 A高温滚子加热炉； L H G - 2 老化罐； G J S B 1 2 K变频高速搅拌机； B L 2 0 0 S 精密电子天平 等。 收稿日期 2 0 1 1 - 1 l - 1 6 修改稿日期 2 0 1 1 - 1 1 - 2 6 基金项目 中国博士后科学基金资助 2 0 1 1 M 5 0 1 1 9 4 ； 中原石油勘探局科技攻关项目“ 钻井液用阳离子烷基糖苷的研究” 2 0 1 1 2 3 1 作者简介 司西强 1 9 8 2 - ， 男， 山东 日照人， 中原油田钻井工程技术研究院工程师， 博士， 从事精细化工及油田化学研究工 作。电话 1 5 0 3 9 3 1 6 3 0 2 ， E ma i l s i x i q i a n g 1 6 3 ． e o m 第 1 期 司西强等 钻井液用阳离子烷基糖苷的合成研究 5 7 1 ． 2 合成方法 阳离子甲基葡萄糖苷的合成方法 。 目前主 要有三种 ①一步法直接合成。直接把原料混合在 一 起在一定条件下进行反应， 反应方程式见图 1 ； ② 先苷化， 再季铵化合成阳离子烷基葡萄糖苷， 反应方 H ‘ o 程式见图2 ； ③先合成阳离子醚化剂 3 ． 氯- 2 ． 羟丙基 三烷基季铵盐， 阳离子醚化剂再和烷基葡萄糖苷反 应制得 阳离子烷基葡萄糖苷 ， 反应方程式见图 3 。 H OH ／ C H3 RN H2 0 CH3 其中一 R 为一 I 减 c H 。 ，n -- 1 ， 2 ． 3 ⋯⋯ 图1 按方法①合成阳离子烷基糖苷 F i g ． 1 S y n t h e s i s o f c a t i o n i c m e t h y l g l u c o s i d e b y m e t h o d① H 0 H 2 [ 一c -H 。 C H 1 l l O 。 H OH H R ／ C H 3 R N＼ CH； R H 2 C 岂 一 C H ， C l l I 0HOH H H OH R H2 C e l - t C cH， 6 H I - R H OH 其中一 R 为一 } 喊 c 。 H n -- 1 ， 2 ⋯ 3⋯ 图2 按方法②合成阳离子烷基糖苷 F i g ． 2 S y n t h e s i s o f c a t i o n i c m e t h y l g l u c o s i d e b y m e t h o d② 应用化工 第 4 1 卷 RN CH3 2 H CI { H CH 一 1 U 其中一 R 为一 r u c ． n 。 ，n l ， 2 ⋯ 3⋯ 图3 按方法③合成阳离子烷基糖苷 F i g ． 3 S y n t h e s i s o f c a t i o n i c m e t h y l g l u e o s i d e b y me t h o d③ 1 ． 3 抑制性评价方法 量取 3 5 0 m L清水于高搅杯 中， 加入样 品， 高速 搅拌5 m in 后， 倒人老化罐中备用； 取 2 ． 0 5 ． 0 m m 岩屑于 1 0 3℃下干燥 4 h ， 降至室温； 称取2 0 g 岩屑 G o 放人老化罐待测试液中， 于 1 5 0℃下滚动1 6 h 。 降温后取出， 用孔径 0 ． 4 2 m m筛 回收岩屑 ， 于1 0 3 q C 下干燥 4 h 。降至 室温， 称量 回收岩屑质量 G 。 将回收岩屑放人清水中， 于 1 5 0℃下滚动2 h 。降温 后取出， 用孔径 0 ． 4 2 m m筛回收岩屑， 于 1 0 3℃下 干燥 4 h 。冷却至 室温， 称量 回收岩屑质量 G 。 分别计算一次页岩回收率 R 、 二次页岩回收率 R 和相对页岩回收率 R 。 岩屑回收率计算方法如下 一 次页岩回收率 尺 G ／ G 。 1 0 0 ％ 二次页岩回收率 R G 2 ／ G 0 1 0 0 ％ 相对页岩回收率 R R ／ R X 1 0 0 ％ 2 结果与讨论 2 ． 1 合成方法确定 按三种方法分别合成了阳离子烷基糖苷产品， 对其抑制性进行了测试 ， 结果见表 l 。 由表 1 可知， 方法②产品抑制性最优， 一次回收 率达 9 5 ． 5 5 ％， 相对 回收率达 9 9 ． 1 1 ％ ， 方法①和方 法③合成产品的岩屑一次回收率仅为 4 0 ． 7 0 ％和 7 7 ． 4 5 ％， 抑制性能远远低于方法②。这是因为方法 ①未考虑反应过程中的酸碱性环境， 合成产品收率 不高， 副产物较多， 质量较差； 方法③产品收率不高， 且反应过程中引入浓盐酸 ， 用到有机溶剂 ， 对环境造 成一定的污染； 而方法②反应条件较温和， 直接采用 水作溶剂， 避免了有机溶剂对环境的污染， 合成产品 收率较高， 质量较好。从产品性能、 经济效益和社会 效益综合分析， 方法②产品收率较高， 抑制性较好， 且不会对环境造成不良影响。故优选方法②合成阳 离子烷基糖苷。 表 1 不同合成方法合成 GA P G的岩屑回收率 Ta b l e 1 Cu t ti n g s r e c o v e r y r a t e o f t h e p r o d u c t s y n t h e s i z e d b y d i f f e r e n t me t h o d s 2 ． 2 方法②合成阳离子烷基糖苷的详细步骤 2 ． 2 ． 1 环氧氯丙烷水解将环氧氯丙烷、 去离子水 和催化剂以摩尔 比 1 1 6 0 ． 0 1 加入到装有 回流冷凝 管、 温度计和搅拌装置的四口烧瓶中， 搅拌升温至 9 5 ～ 1 0 0 c IC ， 保持回流 4～ 5 h ， 停止反应， 得到无色 透明的 3 一 氯- 1 ， 2 一 丙二醇水溶液。 2 ． 2 ． 2 氯代醇甲基葡萄糖苷的合成将 3 一 氯一 1 ， 2 一 丙二醇水溶液加入装有 回流冷凝管 、 温度计 、 滴液漏 一 一 C C ． C ● 阱 一 r 一 R C C H C - 叫 _I H C 。 一 R 第 1 期 司西强等 钻井液用阳离子烷基糖苷的合成研究 5 9 斗和搅拌装置的四口烧瓶中 ， 搅拌升温至 9 0～ 9 5℃ 时， 滴加5 0 ％的甲基葡萄糖苷水溶液 3 - 氯一 1 ， 2 一 丙 二醇与甲基葡萄糖苷的摩尔比为 l 1 ． 5 ， 滴加时间 约为 0 ． 5 h ， 滴加完毕后反应 35 h ， 得到淡黄色液 体 ， 即为氯代醇甲基葡萄糖苷的水溶液。冷却后用 3 0 ％的 N a O H溶液调 p H至 6 8 。 2 ． 2 ． 3 阳离子 甲基 葡萄糖苷 的合成将氯代醇甲 基葡萄糖苷水溶液与烷基叔胺加入到装有回流冷凝 管、 温度计和搅拌装置的四口烧瓶中， 氯代醇甲基葡 萄糖苷与烷基叔胺 的摩尔 比为 1 1 ， 搅拌下加热 回 流 ， 反应温度为5 0～ 8 O℃， 回流时间4～ 6 h ， 待反应 液变为均一透明的淡黄色粘稠液体， 结束反应， 即得 到阳离子甲基葡萄糖苷的水溶液。 2 ． 3 合成原料优选 合成出的阳离子烷基糖苷性能主要取决于烷基 糖苷和烷基叔胺的结构。故本文主要考察烷基糖苷 和烷基叔胺的烷基碳链长度对产 品性能的影响 ， 优 选出最佳的烷基糖苷和烷基叔胺来合成阳离子烷基 糖苷产品。 2 ． 3 ． 1 烷基糖苷 的选择烷基糖苷 中烷基碳链 的 长度对合成的阳离子烷基糖苷的抑制性有较大影 响。烷基碳链较长会降低产品的水溶性， 导致在钻 井液中配伍性较差， 所以选择合适碳链长度的烷基 糖苷来制备阳离子烷基糖苷。用葡萄糖及具有不同 碳链长度的糖苷合成了一系列阳离子烷基糖苷， 其 产品抑制性能见表 2 。 表2 葡萄糖及不同烷基糖苷合成 C A P G的岩屑回收率 Ta b l e 2 Cu t t i n g s r e c o v e r y r a t e o f t h e CAP G s y n t h e s i z e d b y g l u c o s e a n d d i ff e r e n t a l k y l p o l y g l 【u c o s i d e s 由表2 可知， 用葡萄糖、 乙基糖苷和乙二醇糖苷 合成产品的抑制性能相对较差， 甲基糖苷合成产品 的岩屑一次回收率最高， 达 9 5 ． 5 5 ％； 另外丙基糖苷 和丁基糖苷合成产品的岩屑一次回收率也较高， 达 到 9 4 ． 9 0 ％和 9 4 ． 0 5 ％ ， 考虑到甲基糖 苷较易得到 ， 而丙基糖苷和丁基糖苷需要 自己合成 ， 故优选 甲基 葡萄糖苷作为合成阳离子烷基糖苷 的原料。 2 ． 3 ． 2 烷基叔胺 的选择烷基叔胺 的结构也对合 成产 品的性能有较大的影响， 烷基碳链越短 ， 合成产 品在岩石上的吸附性越强 ， 水溶性越好， 抑制性能越 好。分别对三甲胺 、 三乙胺 和三丁胺合成产品的抑 制性能进行 了考察 ， 结果见表 3 。 表 3 不 同叔胺合成 C A P G岩屑回收率 T a b l e 3 Cu t t i n gs r e c o v e ry t e s t f o r t h e CAPG s y n t h esi z e d b y d i ffe r e n t t e r t i a ry a mi n e 由表 3可知 ， 用三 甲胺合成产品的抑制性最优， 三乙胺和三丁胺合成产 品的抑制性较差 ， 这是因为 三甲胺碳链长度较短 ， 吸附性能较好 ， 拉紧了岩石晶 层， 使岩石不易水化分散。故优选三 甲胺作为合成 阳离子烷基糖苷的原料。 ’ 2 ． 4 催化剂选择 不同催化剂合成产品的性能不同。分别对浓硫 酸、 浓磷酸、 对甲苯磺酸、 氨基磺酸、 十二烷基苯磺酸 等作为催化剂合成出的产品进行岩屑回收实验， 优 选出催化剂后， 对其用量进行了考察， 实验结果见表 4和 图 4 。 表4 不同催化剂合成 C A P G的岩屑回收率 Ta b l e 4 Cu t t i n gs r e c o v e ry r a t e o f t he CA PG syn the s i z e d b y d i ffe r e n t c a t a l y s t s 由表4可知， 以浓硫酸、 浓磷酸和氨基磺酸作为 催化剂合成产品岩屑一次回收率分别为 8 7 ． 6 5 ％， 8 9 ． 0 0 ％和 8 5 ． 8 0 ％， 都低于对甲苯磺酸作为催化剂 合成产品的抑制性能。对甲苯磺酸催化合成的产品 抑制性能最优， 故优选对甲苯磺酸作为合成阳离子 烷基糖苷的催化剂。 图4为对甲苯磺酸的用量对合成产品抑制性能 的影响。 应用化工 第4 1卷 旃 圄 哩 催化 剂 用量， ％ 图4 催化剂用量对合成产品的抑制性能影响 F i g ． 4 E ff e c t o f c a t a l y s t d o s a g e O n t h e i n h i b i t i o n p e r f o r ma n c e o f t h e p r o d u c t 由图4可知， 随着对甲苯磺酸用量的增加 ， 合成 产品的抑制性能先升高后降低， 当对甲苯磺酸用量 为烷基糖苷质量的 3 ． O ％时， 合成产品抑制性能最 优 ， 岩屑一 次 回收率和二次 回收率均 达到 9 4 ％ 以 上 ， 相对回收率接近 1 0 0 ％。故确定对 甲苯磺 酸的 最佳用量为 3 0 ％ 。 3 结论 1 在烷基葡萄糖苷分子上引入季铵盐的结 构， 合成了阳离子烷基葡萄糖苷， 克服了烷基葡萄糖 苷在钻井液中加量大、 抗温性较差、 抑制性有待提高 等缺陷， 在钻井完井液中应用前景广阔。 2 确定了阳离子烷基糖苷的合成方法。将环 氧氯 丙 烷 、 去 离 子 水 和 对 甲苯 磺 酸 以 摩 尔 比 1 1 6 0 ． 0 1 在 9 51 0 0 o C下保持 回流 4～ 5 h ， 得到 3 - 氯一 1 ， 2 - 丙二醇水溶液 ； 3 一 氯． 1 ， 2 一 丙二醇与烷基糖 苷以摩尔比为 1 1 ． 5 ， 在 8 O 一 9 0。【 下反应 3 5 h ， 得到氯代醇烷基糖苷； 冷却后调 p H至6 8 ， 将氯代 醇烷基糖 苷与烷基 叔胺 以摩尔 比为 1 l ， 在 5 08 O℃下回流 4 6 h ， 即得到阳离子烷基糖苷的 水溶液。 3 优选出了合成阳离子烷基糖苷的原料为甲 基葡萄糖苷和三甲胺； 催化剂为对甲苯磺酸， 其最佳 加量为 3 ％。 4 合成出的阳离子烷基糖苷具有优异 的页岩 抑制性能， 岩屑一次 回收率达 9 5 ． 5 5 ％ ， 相对 回收率 达 9 9 ． 1 1 ％， 可作为页岩抑制剂用于水平井钻井及 其它易坍塌地层的钻井中。 参考文献 [ 1 ] 欧阳伟， 杨刚， 贺海 ， 等． M E G钻井液技术在剑门 1 井 超长小井眼段的应用[ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 9 ， 2 6 6 2 1 - 2 3 ． [ 2 ] 黄达全， 宋胜利， 王伟忠， 等． ME G钻井液在滨2 6 X 1井 的应用[ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 8 ， 2 5 3 3 6 ． 3 8 ． [ 3 ] 雍富华， 余丽彬， 熊开俊， 等． ME G钻井液在吐哈油 田 小井眼侧钻井中的应用[ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 6 ， 2 3 5 5 0 - 5 2 ． [ 4 ] 付国都， 董海军， 牛广玉， 等． 双保仿油基改性 M E G的 研究与应用[ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 5， 2 2 B 0 5 8 一 1 0． 1 1 7 1 1 8 ． [ 5 ] 张琰 ， 钱续军． M E G钻井液在沙 1 1 3井试验成功[ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 1 ， 1 8 2 2 7 - 2 9 ． [ 6 ] 徐绍诚， 田国兴， 一种新型 M E G钻井液体系的研究与 应用 [ J ] ． 中国海上油气 工程 ， 2 0 0 6 ， 1 8 2 1 1 6 - l 1 8． [ 7 ] 周建国， 高连星， 薛玉志． 甲基葡萄糖苷的合成及在钻 井液中的应用[ J ] ． 精细石油化工进展， 2 0 0 5 ， 6 8 1 9- 21 ． [ 8 ] 夏小春， 徐绍诚． 钻井液材料 M E G中葡萄糖含量的测 定HP L c法[ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 8 ， 2 5 5 4 748． [ 9 ] 窦红梅， 许承阳． 甲基葡萄糖苷- 超低渗透钻井液性能 评价[ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 6 6 3 6 3 8 ．’ [ 1 0 ]赵素丽， 王治法 ， 常连玉． 烷基糖苷钻井液的室内研究 [ J ] ． 钻井液与完井液， 2 0 0 5， 2 2 2 4 - 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