钻井液添加剂对形成天然气水合物的影响.pdf
第 3 8卷 第 2期 2 0 1 0年 4月 燃料化学学报 J ou r n a l of F ue l Ch e mi s t r y a n d Te c h n ol o gy Vo 1 . 3 8 No . 2 Ap r .2 0 1 0 文章编号 0 2 5 3 - 2 4 0 9 2 0 1 0 0 2 - 0 1 9 0 - 0 5 钻 井液添加剂对形成天然气水合物的影响 樊泽霞 ,董立山 , 董秀军 , 何玉海 ,王腾飞 1 . 中国石油大学 华东 石油工程学院,山东 青岛2 6 6 5 5 5 ;2 . 胜利石油管理局孤岛采油厂 ,山东 济南2 5 7 2 3 1 摘要 针对深水钻井中水基钻井液易形成天然气水合物从而导致钻井作业无法正常进行的问题 , 利用自行设计研制的气体 水合物反应装置, 模拟深水钻井温度压力条件, 对水基钻井液添加剂进行了天然气水合物形成的实验研究。分析了各实验体 系形成水合物的过冷度。以过冷度为评价指标, 评价了各种钻井液添加剂在深水钻井水合物形成过程中的作用。结果表明, 在钻井液使用的加量范围内, 阳离子聚丙烯酰胺 C P A M、 两性离子聚合物 F A 3 6 7等对天然气水合物的形成有抑制作用 , 且随着 加量的增加抑制作用增强; 磺甲基丹宁 S M T 、 木质素磺酸盐 F C L S对天然气水合物的形成有微弱的促进作用, 但影响不大。聚 合物添加剂的离子类型对天然气水合物的形成影响不大。 关键词 深水; 水合物; 添加剂; 钻井液; 抑制 中图分类号 T E 3 9 文献标识码 A Effe c t o f c h e mi c a l a d d i t i v e s u s e d i 1 1 d r i l l i ng flu i d o n h y d r a t e f o r ma t i o n F A N Z e x i a ,D O N G L i s h a n , D O N G X i u - j u n , H E Y u . h a i ,WA N G T e n g . f e i 1 . C o l l e g e o fP e t r o l e u m E n g i n e e r i n g, C h i n a U n iv e r s i ty ofP e t r o l e u m E a s t C h i n a , Q i n g d a o 2 6 6 5 5 5 ,C h i n a 2 . G u d a o P r o d u c t i o n P l a n t i n S h e n g l i O i lfie l d B r a n c h C o m p a n y , J i nan 2 5 7 2 3 1 , C h i n a Ab s t r a c tNa t u r a l g a s h y d r a t e c a n b e e a s i l y f o r me d f r o m t h e wa t e r b a s e dr i l l i n g flu i d d u rin g t h e d e e p wa t e r d ri l l i n g ,wh i c h w i l l a ff e c t t h e n o r ma l p r o g r e s s o f d ri l l i n g o p e r a t i o n .T o s o l v e t h e p r o b l e m,a r e a c t i o n e q u i p me n t W i lt 8 d e s i g n e d a n d d e v e l o p e d,w h i c h c a n s i mu l a t e t h e t e mp e r a t u r e a n d p r e s s u r e c o n d i t i o n s o f d e e p w a t e r d ri l l i n g. T h e e ff e c t s o f a d d i t i v e s u s e d i n w a t e r d ri l l i n g fl u i d s i n c l u d i n g CP AM, 8 0 A 5 1 ,HP AM,F A 3 6 7,NW 1 ,MP I I,HE C, MC, XY- 2 7, S MT, F CL S, EG6 o o , HCOONa, HCOOK a n d Na C1 o n n a t u r a l g a s h y d r a t e f o r ma t i o n we l i n v e s t i g a t e d . And t h e s u bc o o l i n g d e g r e e o f d ril l i n g fl u i d s y s t e m wa s o b t a i n e d. Th e r e s u l t s h o ws t h a t CPAM , 8 0 A5 1 , HP AM ,F A 3 6 7,NW- 1 ,S MP I 1,HEC,C MC,XY一 2 7,E G6 o 0 ,HCO ON a,HC OO K,Na C 1 a n d K C 1 C a l l i n h i b i t t h e f o r ma t i o n o f n a t u r a l g a s h y d r a t e t o s o me d e g r e e,b u t SMT a n d F CL S c a n h e l p t h e f o rm a t i o n o f n a t u r a l g a s h y d r a t e f a i n t l y i n wa t e r b a s e d ril l i n g flu i d s .T h e i n h i b i t i o n o f t h e i o n s p e c i e s o f p o l y me r a d di t i v e s o n g a s h y d r a t e C a l l b e i g n o r e d. Ke y wo r d sd e e p wa t e r ;h y d r a t e;a d d i t i v e s ;d r i l l i n g fl ui d;i n h i b i t i o n 天然气水合物是由甲烷 、 乙烷 、 丙烷 、 丁烷中的 一 种或几种气体在一定 的温度 、 压力条件下和水作 用生 成 的 一 类 笼 形 结 构 的 冰 状 晶 体 C l a t h e H y d r a t e , 又称“ 可燃冰” ⋯。 在深水钻探开发过程 中, 海底高压低温条件增 加了生成天然气水合物的可能性 。水 合物的形 成 , 严重影响着油气钻探作业的正常进行。因此 , 在 海洋深水钻井中, 为了快速 、 安全 、 经济地钻进 目的 层, 应该优先选用对水合物有抑制作用 的钻井液。 有机盐钻井液 、 阳离子聚合物钻井液及两性离子聚 合物钻井液等以其优异的稳定井壁及保护油气层等 性能已在大陆复杂地层钻井 中成功应用, 近几年也 开始使用在海洋深水复杂钻井中。阴离子聚合物钻 井液添 加剂 对水 合物 形成 的影 响 已经有 很 多研 究 J , 但阳离子聚合物 、 两性离子聚合物及有机盐 等对水合物形成影响的报道还极少 。本实验重点研 究了有代表性的有机盐 、 阳离子聚合物及两性离子 聚合物等钻井液添加剂在实际应用的质量分数范围 内对天然气水合物形成 的影响。这一研究对优化海 洋深水钻井液设计具有重要的理论指导意义。 1 实验部分 1 . 1 实验装置装置包括高压反应釜、 恒温水浴装 置 、 温度压力数据采集 系统和搅拌系统等。高压反 应釜有效容积 1 0 0 0 mL , 最高工作压力 2 0 MP a , 工作 温度为 一 2 0 c 【 ~9 5℃。搅拌装置主要组件是永磁 旋转搅拌器, 转速为 0 2 5 0 0 r / m i n , 恒温水浴的控 收稿 日期 2 0 0 9 - 0 8 - 0 3 ;修回 日期 2 0 0 9 1 1 - 2 3 。 基金项 目国家高技术研 究发展计划 8 6 3计划 , 2 0 0 6 A A 0 9 A 1 0 3 。 作者简介 樊泽霞 1 9 6 6 - , 女 , 副教授 , 主要从事油 田化学方面的教学与科研工作 。T e l 1 5 1 6 6 3 9 1 3 5 8/0 5 4 6 - 7 8 7 8 1 3 9 , E - m a i l f a n z e x i a u p c . e d u . c a 。 第 2期 樊泽霞 等钻井液添加剂对形成天然气水合物的影响 1 9 1 温为 一 2 0 c lC~ 9 5℃, 控 温精度为 0 . 0 1 o C。反应釜 中的压力和温度 由数据采集 系统采集 , 压力精度为 0 . 0 1 M P a , 温度精度为 0 . 0 1 o C。 1 . 2 主要药品及材料天然气 含甲烷 、 乙烷 、 丙烷 的体积分数分别为 9 2 % 、 5 % 、 3 % , 纯度 9 9 . 9 % , 济 南德洋特种气体有限公司提供 。 丙烯酰胺一 丙烯 酰胺基亚 甲基三 甲基氯化 铵共 聚物 C P A M, 絮凝剂 , 相对分子质量 1 . 21 0 。 , 化学 纯 ; 环氧丙基三甲基氯化铵 N W一 1 , 黏土稳定剂 , 相 对分子质量 1 . 51 0 , 化学纯 ; 丙烯酸一 丙烯酰胺一 二 乙基二烯丙基氯化铵共 聚物 F A 3 6 7 , 强包被剂 , 相 对分子质量 1 . 81 0 。 , 化学纯 ; 丙烯酸- 丙烯酰胺一 乙 烯磺酸钠. 二 乙基二烯丙基氯化铵 共聚物 X Y一 2 7 , 降黏剂 , 相对分子质量 2 0 0 0 , 化学纯 ; 磺 化 甲基丹 宁 S MT , 降黏剂 , 相对分子质量 2 5 0 0 , 化学纯 ; 铁铬 木质素磺酸盐 F C L S , 相对分子质量 4 0 0 0 , 工业 品; 磺 甲基酚醛树脂 S MP . U, 降滤失剂 , 相对分子质量 4 . 21 0 , 化学纯 ; 丙烯酸一 丙烯酰胺共聚物 8 0 A 5 1 , 絮凝剂 , 相对分子质量 6 . 01 0 。 , 化学纯; 部分水解 聚丙烯酰胺 H P A M, 絮凝 剂 , 相 对分子质 量 7 . 0 1 0。,化学纯 ; 羟乙基纤维素 H E C, 增黏剂 , 聚合度为 5 6 0 , 化学纯 ; 羧 甲基纤维素钠 N a C MC, 增黏剂 , 聚 合度为 5 0 0 , 化学纯 ; 聚醚多元醇 E G ㈣ , 润滑剂 , 相 对分子质量 3 6 0 0, 化学纯 ; 甲酸钠 H C O O N a , 黏土稳 定剂 , 化学纯 ; 甲酸钾 H C O O K, 黏土稳定剂 , 化学纯; 氯化钠 N a C 1 , 黏土稳定剂 , 化学纯; 氯化钾 K C 1 , 黏土 稳定剂 , 化学纯。 上述各种钻井液添加剂 由胜利钻井院油化所等 科研单位提供 。 1 . 3 实验 方 法及步 骤 1 . 3 . 1 实验方法 将单纯 的天然气水合物体 系做 为基础体系 , 添加了某种钻井液添加剂的天然气水 合物体系为实验体系。 控制反应釜一定的初始压力和搅拌速率及初始 液体积 初始压力 、 搅拌条件 、 初始液体积等影 响水 合物的形成 进行水合物 的生成 和分解 实验 , 对 比 基础体系与实验体系某压力值下相平衡点处温度的 变化 , 计算实验体系的过冷度 过冷度是指一定压 力条件下, 实验体系水合物生成温度与基础体 系水 合物平衡 温度 的差值 。过冷度为正值 , 说 明所加 的药品材料具有抑制水合物 的作用 , 且值越 高抑制 作用越强; 过冷度值为负值 , 说明所加的药品材料对 水合物的形成有促进作用 , 且值越高促进作用越强 。 1 . 3 . 2 实验步骤 确定相平衡 曲线实验分 为水 合物生成和分解两个过程 , 生成采用定容降温法 , 分 解采用逐级升温法 , 具体操作步骤如下 水合物生成 在 干净的反应釜中加入 6 0 0 m L的 蒸馏水 , 然后按照设计要求分别加入各种药品。密 闭反应釜, 通入天然气至 1 2 MP a , 启动水浴恒温装 置并以 5 0 0 r / m i n转速搅拌。当体系升温至 3 5 o 【 稳 定后再进行降温生成实验。利用数据采集系统采集 降温过程 中温度和压力值的变化。当数据采集器采 集到的压力值发生突 降而温度突升时, 说 明釜 内水 合物生成 。 水合物分解 当水合物生成并稳定一段时间后, 体系压力不再 降低 , 利 用恒温装 置 , 以 1℃/ h升温 速率给反应釜均匀 、 缓慢地升温 , 同时利用数据采集 系统采集升温过程中温度和压力值 的变化。当压力 趋向稳定时关闭各系统 , 实验结束 。 2 结果与讨论 2 . 1 基础体系取不 同初始压力对基础体系进行 水合物生成和分解实验可得到多组相态点温度 、 压 力对应值 , 对这些数 据进行 回归得基础体 系相平衡 压力温度关系式 t一0 . 1 5 3 l p 3 . 6 6 5 6 p一7 . 9 8 4 6 1 式 1 中, t 为反应釜 的温度 , ; P为反应釜的 压力 , MP a 。 2 . 2 实验 体 系 2 . 2 .1 盐 的影 响 研 究 了不 同 质 量 分 数 的 H C O O N a 、 H C O O K有 机盐和 N a C 1 、 K C 1 无机盐对形 成水合物过冷度的影响。图 1和图 2分别是质量分 数为 1 5 %的 HC O O N a实验体 系和质量分数为 1 5 % 的 N a C I 实验体系水合物生成和分解 曲线。 图 1 1 5 % HC O O N a实验体系水合物生成与分解曲线 Fi g u r e 1 Hy d r a t e f o r ma t i o n a nd d eg r a d a t i o n c ur v e o f 1 5%HCOONa ys t e m 一 h y dr a t e f o r ma t i o n;0 h y d r a t e d e c o mp o s i t i o n 燃料化学学报 第3 8卷 图 2 1 5 % N a C 1 实验体系水合物生成与分解曲线 Fi g u r e 2 Hy dr a t e f o r ma t i o n a n d de g r a d a t i o n c h i v e o f 1 5 %Na C 1 s y s t e m 一 h y d r a t e f o rm a t i o n;0 h yd r a t e d e c o mp o s i t i o n 从图 1和图2可以看出, 1 5 % HC O O N a 实验体 系相平 衡点 处 的 温度 、 压 力值 分 别 为 1 2 . 1 2℃、 9 . 5 6 MP a ; 1 5 % N a C 1 实验体 系相平衡点处温度、 压 力值分别为 1 2 . 5 6℃ 、 l 0 . 8 1 M P a 。将实验体系相平 衡点处的压力值代入式 1 , 得到此压力条件下基 础体 系 相 平 衡 点 处 的 温 度 分 别 为 1 3 . 0 2 ℃、 1 3 . 7 5 q C, 所以上述两个实验体系 的过冷度分别为 0 . 9 0℃ 、 1 . 6 9 o C。不 同质 量 分 数 的 H C O O N a 、 HC O O K有机盐和不同质量分数的 N a C l 和 K C 1 无机 盐对形成水合物过冷度 的影响结果见表 1 。从表 1 可以看出, 有机盐和无 机盐对天然气水合物的形成 都有一定的抑制作用且随着质量分数的增加抑制作 用增强, 有机盐 比相应的无机盐抑制作用弱。对于 同种阴离子组成的盐, 钠盐 比钾盐抑制作用强。 表 1 盐对水合物过冷度 的影响 Ta b l e 1 Ef f e c t o f s a l t s on h y d r a t e s u bc o o l i n g d e g r e e 水合物的形成经过以下 的过程 气体分子溶解 到水中一水分子克服外界阻力通过氢键作用形成水 合物“ 笼” 形 基本骨 架一 气 体分子 被选择 吸附 在 “ 笼” 形基本骨架 中使水合物 晶体不断生长。盐 的 加入影响了天然气在水中的溶解度 和水分子 的成 “ 笼” 能力。由于无机盐阴离子 、 阳离子都有较强 的 水合作用 , 而有机盐只有 阳离子有较强的水合作用 , 有机阴离子水合作用很弱 , 所 以同样质量分数 的无 机盐影 响天 然气在 水 中的溶 解度 和水 分 子 的成 “ 笼” 能力比有机盐大, 同样质量分数的无机盐抑制 水合物形成的能力 比有机盐强; 不管是有机盐还是 无机盐 , 质量分数越大 , 水合作用越强, 影响天然气 在水中的溶解度和水分子的成“ 笼” 能力越强, 所以 随着质量分数的增加盐抑制作用也增强 。 2 . 2 . 2 聚合物 的影响 研究 了不 同质量 分数 的 C P AM 8 0 A5 1 HP AM F A 3 6 7 NW一 1 S MP I I HEC C M C、 X Y - 2 7 、 S MT 、 F C L S 、 E G 。 。 聚合物添加剂对形成 水合物过冷度的影响。 图 3和图 4分别是质量分数为 0 . 2 %的 C P A M 实验体系和质量分数为 0 . 2 %的 F A 3 6 7实验体系水 合物生成和分解曲线 。 图 3 0 . 2 % C P A M实验体系水合物的生成曲线 Fi g ur e 3 Hy d r a t e f o r ma t i o n c u r v e o f 0. 2 %CP AM s y s t e m ● h y d r a t e f o rm a t i o nO h y d r a t e d e c o mp o s i t i o n 由图 3和图4可以看出, 0 . 2 %的 C P A M实验体 系相 平 衡 点 处 温 度 、 压 力 值 分 别 为 1 1 . 7 2 o C、 1 0 . 2 9 MP a , 0 . 2 %的 F A 3 6 7实验体系相平衡点处 的 ∞ l _∈ 彗∞ ∞ Q .I 第 2期 樊泽霞 等钻井液添加剂对形成天然气水合物 的影 响 1 9 3 温度 、 压力分别为 l 2 . 8 9℃ 、 1 1 . 2 1 MP a 。将实验体 系相平衡点处的压力值代 人式 1 , 得到此压力条 件下 基 础 体 系 相 平 衡 点 处 的 温 度 值 分 别 为 1 3 . 5 3 、 1 3 . 8 7℃ , 所 以上述两个实验体系的过冷 度分别为 1 . 8 1 C c、 0 . 9 8 o C。不 同类 型和不同质量 分数的聚合物对形成水合物过冷度 的影响见表 2 。 从表 2可以看出 , 除 S M T、 F C L S对水合物的形 成有很小的促进作用外 , 其他聚合 物添加剂对水合 物的形成均具有程度不同的抑制作用 , 且 随其含量 增加 抑 制作 用增 强 。其 中润滑 剂 聚 醚 多元 醇 的 E G 6 o o g 水合物的抑制作用最强 。与 N a C 1 和 K C 1 等 盐通过改变水合物热力学条件来抑制水合物的生成 机理不同, C P A M、 8 0 A 5 1等聚合物主要是通过推迟 水合物成核时间和生长时问来防止水合物晶粒长大 的 ’ ⋯ 。一方面, 这些聚合物分子链上的 一O H、 一 C O N H , 等基团 , 可以与水分子产生较大的化学力作 用 , 从而削弱了液体水分子之间通过氢键作用形成 水合物“ 笼” 形 基本 骨架 的能力 ; 另一方面 , 聚合物 中的某些基 团如 一 C H 参与水合物晶核形成水合物 笼型结构 , 所形成的笼型框架不严密 , 导致了水合物 晶核之问的分子距离加大 , 分子之 间的范德华力减 弱, 使晶核聚集速率变慢 ; 另外 , 各种聚合物水溶液 黏度较高 , 高黏不利于天然气在水中的溶解和扩散。 因此 , 大多数聚合物添加剂对水合物 的形成有一定 的抑制作用 , 且聚合物质量分数越大 , 水溶液黏度越 高 , 分子链上的活性基 团总数越多 , 天然气在水中的 溶解和扩散越困难 , 对液体水分子产生“ 笼” 形基本 骨架的阻碍力越大, 对水合物的抑制作用就会越强。 乏 2 磊 墅 图 4 0 . 2 % F A 3 6 7实验 体系水合物的分解 曲线 Fi g u r e 4 Hy dr a t e d e g r a d a t i o n c u r v e o f 0. 2%FA36 7 s y s t e m ■ h y d r a t e f o r ma t i o n;0 h y dr a t e d e c o mp o s i t i o n 表 2 聚合物添加 剂对 水合 物过冷度的影响 Ta bl e 2 Ef f e c t o f p o l y me r a d d i t i v es O i l h y d r a t e s u bc o o l i n g de g r e e 3 结论 盐对天然气水合物的形成有抑制作用 , 且随其 质量分数的增加抑制作用增 强, 无机盐 比相应 的有 机盐抑制作用强 , 同种阴离子 的盐钠盐 比钾盐抑制 作用强 。 在 实 验 浓 度 范 围 内, C P A M、 8 0 A 5 1 、 H P A M、 1 9 4 燃料化学学报 第 3 8 卷 F A 3 6 7 、 N W一 1 、 S MP l I 、 H E C、 C MC、 X Y - 2 7 、 E G 6 o o 对 天 然气水合物的形成均有不同程度 的抑制作用, 且 随 其含量的增加抑制作用增强。S MT 、 F C L S对天然气 水合物的形成有微弱的促进作用 , 但影响不大。 聚合物的离子类型对水合物的形成影响不大。 参考文献 [ 1 ] 史斗 ,郑军卫.世界天然气水合物研究开发现状和前景[ J ] .地球科学进展,1 9 9 9 ,1 4 4 1 - 4 . 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F U X ia o t a i , WA N G Z h e n p i n g .M e c h a n i s m o f n a t u r a l g a s d i s s o l v i n g i n b ri n e s a n d t h e d i s s o l v i n g e q u a t i o n [ J ] .A c ta P e t r o l e i S i n i c a , 2 0 0 0, 2 1 3 8 9 - 9 4 . [ 8 ] 廖健, 梅东海, 杨继涛.含盐和甲醇体系中气体水合物的相平衡研究I 平衡生成条件的测定[ J ] . 石油学报 石油加工 . 1 9 9 8 , 1 4 3 8 0 - 8 4 . L I A O J i a n ,M E I D o n g - h a i ,Y A N G J i . t a o .S t u d i e s o n p h a s e e q u i l ib i a o f g a s h y d r a t e s i n s y s t e m s c o n t a i n i n g s a l t s a n d me t h a n o l I E x p e ri me n t a l me a s u r m e n t s o f e q u i l i b ri u m f o r m a t io n c o n d i t i o n s [ J ] .A c t a P e t r o l e i S i n i c a P e t r o l e u m P r o c e s s i n g S e c t i o n ,1 9 9 8, 1 4 3 8 0 - 8 4 . [ 9] 吴德娟 , 胡玉峰,杨继涛.天然气水合物新型抑制剂 的研究进展[ J ] 天然气工业 , 2 0 0 0, 2 0 6 9 5 - 9 7 . 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X U Y o n g - j u n , Y AN G X i a o x i , D I N G J i n g .A d v a n c e o f i n h i b i t o r s f o r n a t u r a l g a s h y d r a t e s [ J ] .N a t u r a l G a s I n d u s t r y , 2 0 0 7 , 2 7 9 1 0 2 1 0 4 . - 欢迎订阅第 3 8卷 2 0 1 0年 燃料化学学报 燃料化学学报 是中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办, 科学出版社出版的学术性刊物。创刊 于 1 9 5 6年, 公开发行。本刊是我国能源领域中重要的学术性期刊。设有研究快报、 研究论文、 研究简报、 综述和知识 介绍等栏 目。主要报道国内在燃料化学、 化工及其交叉学科的基础研究等领域内的科技新成就和最新进展, 刊登具 有较高学术水平和应用价值的论文, 既传播知识, 交流学术思想, 又促进了经济发展并为培养人才作贡献。 燃料化学学报 已连续多年入选国内外检索系统, 国外如 “ C A ⋯‘ E i ⋯‘ A J ” “ I n t e r n a t i o n a l C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ” “ F u e l a n d E n e r g y A b s t r a c t ⋯ ‘ C o a l A b s t r a c t s ”美 国 “ A m e r i c a n P e t r o l e u m I n s t i t u t e C e n t r a l A b s t r a c t i n g a n d I n f o r m a t i o n S e r v i c e s ⋯‘ 美国剑桥科技文摘 C S A ” 等。国内如 中国学术期刊文摘 中国化学化工文摘 中国科学引文数据 库 中国化学文献数据库 中国科技期刊题名数据库 中国科技论文统计与分析数据库 中国矿业文摘 中 国科技论文统计与分析 等; 连续几年人选“ C A” 千种表。已成为 中国期刊网 中国学术期刊 光盘版 全文收录 期刊、 中国学术期刊综合评价数据库 源期刊、 万方数据系统期刊数据库 源期刊, 2 0 0 1年度获新闻出版总署授予 的“ 中国期刊方阵双效期刊” 。并多次获国家 、 中国科学 院、 华北地 区优秀期刊奖。 燃料化学学报 为双月刊 , A 4开本, 1 2 8页, 全部为铜版纸印刷, 每册定价 1 5元, 全年 9 O元 含邮资 。欢迎广 大读者在当地邮局订阅 邮政代号 2 2 5 0 。若需过刊或漏订 , 可随时与编辑部联系。 联系地址太原市桃园南路2 7号 燃料化学学报 编辑部 电 话 0 3 5 1 . 2 0 2 5 2 1 4 4 0 6 6 0 4 4 电子信箱 r l h x s x i c c . a c . c n 邮政编码 0 3 0 0 0 1 传 真 0 3 5 1 2 0 2 5 2 1 4