钻井废水的无害化处理研究.pdf

第 4 2卷第 1 0期 2 0 1 3年 1 0月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e mi c a l I n d u s t r y V O ] ． 4 2．N O ． 1 0 O c t o b e r ．2 0 I 3 钻井废水的无害化处理研究 郑旭华 ， 郑璐 1 ．新疆化 I 学校 ，新疆鸟鲁木齐 8 3 0 0 2 1 ； 2 ． 新疆林业科学研究院，新疆 鸟鲁木齐 8 3 0 0 0 0 摘 要阐述钻井废水的无害化处理方法，对钻井废水依次进行酸化处理、中和处理、絮凝处理 、离心分 离处理和氧化处理后， 达标排放。 关键词钻井废水 无害化处理； 达标排放 中图分类号 T E 9 9 2 文献标 识码 A 文章编号 1 6 7 1 - 0 4 6 0 2 0 1 3 1 0 1 4 5 6 0 5 I n no c uo us T r e a t m e n t o f Dr i l l i ng W a s t e W a t e r ZHENG Xu Hu a ，Z HENG Lu 1 ． X i n j i a n g C h e mi c a l I n d u s t r y S c h o o l X i n j i a n g U r u mc h i 8 3 0 0 2 1 ，C h i n a ； 2 ． Xi n j i a n g Ac a d e my o f F o r e s t r y S c i e n c e ， Xi n j i a n g Ur u mc h i 8 3 0 0 4 6 ，C h i n a Ab s t r a c t I n n o c u o u s t r e a t me n t m e t h o d o f d r i l l i n g wa s t e wa t e r wa s i n t r o d u c e d ．Th e me t h o d i n c l u d e s a c i d i fi c a t i o n ， n e u t r a l i z a t i o n ，me c h a n i c a l s e p a r a t i o n ，fl o c c u l a t i o n a n d o x y g e n a t i o n p r o c e s s e s ．T r e a t e d wa s t e wa t e r c a n r e a c h t h e d i s c ha r ge s t a nd a r d． Ke y wor ds Dr i l l i n g wa s t e wa t e r ； I n no c uo us t r e a t me n t ； Di s c ha r ge s t a n da r d 钻井废水是油气 田勘探开发过程中产生的一种 重质污染物 ，污染特征取决于钻井液的类型 水基 钻井液和油基钻井液。它的主要来源有泥浆替换过 程流失的废弃泥浆 、起下钻作业流失的泥浆 、泥浆 循环系统漏失的泥浆 、钻井设备与平台清洁废水 、 泥浆罐淘洗水 、自然降水 、随钻井过程涌出的地层 水、 测试放喷过程产生的废液以及地面设备漏失的 油污等⋯ 。 钻井过程使用的泥浆体系，是一种为适应各种 地质情况下钻井丁艺的要求 ，向泥浆 中加入不同的 专用泥浆处理添加剂 包括加重剂 、降失水剂 、堵 漏剂 、增粘剂 、稀释剂 、 稳定剂 、解卡剂 、减阻剂 、 p H调节剂 、 防地层伤害化学剂和防垢剂等 形成的， 属于复杂的多级分散体系。不仅含有无机物 、有机 物和矿物 ， 还含有大量表面活性剂及功能性高分子 ， 由它们的固体 、液体 、胶体与悬浮物等共同组成泥 浆体系。因此 ，钻井废水 中含有大量的污染物 ，包 括粘土 、 加重材料 、 各种化学处理剂 、 污油及钻屑， 对环境造成危害的主要成分是油污 、 重金属离子 口 铬 、铅 及其它使色度与 C O D 升高的杂质 。 。 。 南于钻井废水的污染负荷重 ， 即组成复杂 、 悬 浮物数量大 、色度高及 p H值高 ，钻井作业的临时 性 、分散性 、流动性等特点 ，一 口井就是一个污染 源，不利于集 中处理和固定处理 ，许多现成的废水 处理工艺之应用受到限制。依我们的实践经验 ，用 任何单一或简单的方法处理 ， 均不能做到达标排放 ， 必须采用多种方法配合 的分步处理工艺 。 l 钻井废水的处理过程 按 照污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6提供的 方法 ，对新疆油田公司一处钻井废水存放池取样 分析，典型成分见表 1 。 比较后可以看出， 钻井废水严重超标。 钻井废水 处理方法主要有 化学处理法 、生化处理法 、絮凝 处理法 、直接填埋法 、固液分离法 、溶剂萃取法 、 焚烧法 、固化法 、地层渗透法 、坑内密封法 、回收 利用法等 ，以焚烧法处理最彻底 ，但成本最高；直 接填埋法处理最简单 ，成本也最低；发展及使用低 毒与无毒钻井液 ，为最理想的发展方向。 钻井废水的处理过程主要有 酸化处理 、中和 处理 、 离心处理 、 絮凝处理 、 氧化处理与吸附处理。 钻井废水无害化处理是指污染物经过处理后无 公害，即向环境排放时符合相关排放标准。实际操 作中 ，对于像钻井废水这样的危险废物 ，要想完全 达标排放或满足饮用水要求 ，是非常困难的，也是 没有必要的， 只要能达到国家环保局 1 9 9 6年颁布的 污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6即可。因此，钻井 废水的实际处理过程可按钻井液的类型 、 井场条件 、 收稿 日期 2 0 1 3 - 0 4 2 2 作者简介 郑旭华 1 9 6 2 一 ， 男， 浙江开化人， 高级讲师，l 9 8 4年毕业于华东工程学院化学合成专业， 研究方向 从事精细化工教学工作 E m a i l z x h g x z ] g m a 1 _ ．C O m． 第 4 2卷第 1 0期 郑旭华，等钻井废水的无害化处理研究 1 4 5 7 排放物形态和最终处理 目的 ， 适时选择与灵活安排 。 表 1 钻井废水典型成分 T a b l e 1 Th e t y p i c a l e l e me n t d r i l l i n g wa s t e wa t e r 1 ． 1 酸化处理 新疆油 田公司普遍使用水基钻井液 ，只有少量 油基钻井液 ，出于各种原因 ，钻井废水并未分类储 存 ，而是就近存放于一池 ，无法按钻井液种类分别 处理 ，但绝大多数钻井废水仍可看成是稀释的水基 钻井液。水基钻井液 中使用大量的粘土即膨润土 ， 包括钠基膨润土 、阳离子改型膨润土和钙基膨润土 三类 ，为了能使膨润土颗粒稳定地悬浮于水体 ，必 须使用各种各样的有机添加剂 ，以保持钻井液呈胶 体稳定状态。 酸化处理 实际就是一种化学脱稳措 施 ， 它能迅速破坏钻井液的胶体稳定性。 一般认为 ， 强碱性条件下 ，钻井液中的粘土颗粒与有机添加剂 相互吸附 ，在粘土颗粒表面形成一层水化薄膜 ，水 化薄膜含有大量均为负电荷的一 O、一 S O ， 一、一 C O O 等基团，由于同电排斥作用 ，使粘土颗粒稳定地悬 浮于水体 ，成为钻井废水悬浮物含量高且难 以处理 的原因之一 。我们曾经在不同季节考察过新疆油田 公司的钻井废水存放池 ，发现这些钻井废水始终处 于一种稳定的胶体状态。加酸处理后，利用质子转 移过程 ，尽 可能将这些带 电基团转变成 不带 电的 一 O H、一 S O H和一 C O O H等基 团，使水化薄膜的厚 度和负电荷量减少 ，减弱和消除同电排斥作用 ，就 破坏了胶体 的稳定性 ，使颗粒脱稳和沉降下来 。 从酸性 、比重 、气味等方面考虑 ，选用浓硫酸 9 8 ％ 为酸化剂。取六个具刻度的 2 5 0 mL烧杯 ，分 别加入 1 0 0 m L钻井废水样品，在搅拌下缓慢加人 浓硫酸 ，调节 p H值分别为 1 ． 0 、1 ． 5 、2 ． 0 、2 ． 5 、3 ． 0 和 3 ． 5 ；静止沉降 3 0 m i n后 ，直接读取烧杯刻度估 算污泥体系百分比， 倾出上层清液 ， 按 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 要求分析 。酸化处理效果列于表 2 。 表 2 酸化 处理 结果 Ta bl e 2 The t r e a t m e nt r e s ul t s o f ac i di fic at i on 项目 结 果 实验中发现 ，随着浓硫酸的不断加入 ，矾花产 生数量也逐渐增加。当 p H 1 ． 5时，上清液悬浮物 含量为 6 2 1 0 mg ／ L ，去 除率为 7 3 ％ ；石油类含量 为 6 5 mg ／ L ，去除率为 9 5 ％ ；C O D c r 值为 1 7 4 3 3 m g ／ L ，去除率为 3 3 ％；为红褐色混浊液 ， 污泥体积 约为 2 0 ％ 究其原因如前所述 ，酸化的结果是最终破坏水 基钻井液 的胶体稳定性 ，使粘土颗粒连同吸附的有 机添加剂一同沉降下去，悬浮物的去除率较高 ；而 未被粘土吸附的有机添加剂 ， 残存在水中， 使 C O D c r 的去除率较小。随着 p H值下降，悬浮物去除率逐 渐增高 ，但污泥体积基本上没怎么变化 ，因为 p H 值减少后，溶液中质子浓度上升，显著降低胶体稳 定性 ， 使污泥变得更加紧密 ， 但这种效应在 p H3 ． 5 后 ，趋于一致。石油类去除率较高的原 因在于 ，加 酸酸化时所产生 的大量水合质子 ，能使水包油型乳 化物破乳而析油 ，常见油层漂浮于水面上，从而去 除大部分石油类物质。 1 ． 2中和处 理 将酸化处理后的系列水样 ，分别加入饱和石灰 乳 ，连同酸化时产生 的污泥一起搅拌 ，考虑到空气 中的二氧化碳也能与石灰乳反应， p H值应调高一些 ， 将 p H值调节至 9 ； 静止沉降 3 0 mi n后 ， 直接渎取烧 杯 刻度估算污泥体 系百分 比，倾 出上层清液 ，按 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 要求分析。中和处理的效果列于表 3 。 表 3 中和处理结果 Tab l e 3 The t r e a t m e nt r e s ul t s o f ne ut r a I i z a t i o n 中和处理 0的主要 目的是为下一步絮凝 处理及达标排放创造条件 ，因为绝大多数絮凝剂的 最佳使用 p H值在 7左右。从碱性 、价格等方面考 虑，选用石灰乳为碱化剂 ，实际使用的是本地一家 化 r 企业所排出的电石渣 ，电石渣的主要成分就是 石灰乳 中的氢氧化钙 ，也可做到电石渣废物利用。 另外 ，石灰乳本身有助沉作用 ，钻井废水中含有大 量带一 O 一 、一 S O 一、一 C O O基团的酸性有机物，遇到 石灰乳 中的 C a 生成钙盐沉淀除去 ； 钻井废水中的 钠基膨润土遇到 C a 转化为钙基膨润土 ， 由于钙基 膨润土的膨润性远低于钠基膨润土 ，最终以沉淀形 式沉降除去。酸化时产生的污泥，随着中和过程的 搅扰 ，重新分散到水体中，但由于不能形成稳定的 胶体状态 ，很快会 自然沉降下去，并发挥同体微粒 的吸附作用 ，增加对悬浮物 、石油类和 C O D 的去 除率。 对酸化处理至 p H 1 ． 5时的水样 ， 用石灰乳中和 处理后 ，悬浮物去除率增加为 8 3 ％，石油类去除率 增加为 9 9 ． 8 ％，C O D 去除率增加为 5 5 ％ 。 1 ． 3絮凝 处理 絮凝处理 是通过向废水添加化学药剂 以 高电荷数的电解质为主 改变构成胶体颗粒的表面 特性 ，使胶体脱稳 ，再促使分散的颗粒聚集和形成 大颗粒絮凝体 ，发生沉淀或上浮 ，从而达到去除悬 浮颗粒物和某些可溶性物质的 目的。絮凝法具有工 艺简单 、效率高 、费用较低等优点 ，主要用来降低 废水的浊度和色度。 絮凝作用是非常复杂的物理与化学过程 ，现有 研究结果提 出的各种理论 、机理与模型，并未能解 决所有问题 ，包括 D L V O理论 胶体稳定理论 、 胶体捕集与清扫机理 、双电层压缩机理 、电荷中和 吸附机理 、桥连机理等。一般认为，絮凝剂遇水会 发生水解和吸附过程 ，而水解先于吸附发生 ，水解 后形成大量带有正电荷的水合金属氧化物 ，它对胶 体中带有负电荷 的颗粒物加以捕集与清扫 。继而由 于电荷中和吸附与形成桥连状态 ，使颗粒相互凝聚 成大的絮凝体俗称矾花 ，沉降或上浮。 要想取得高效能絮凝作用 ，关键在于选择絮凝 剂和在适宜的条件下使用絮凝剂， 如废水的 p H值 、 温度 、搅拌速度和搅拌时间等 。根据组成絮凝剂的 化学成分 ，絮凝剂分为无机絮凝剂 、有机絮凝剂 、 复合絮凝剂和微生物絮凝剂四大类。使用较多的无 机絮凝剂为聚合氯化钳 P AC 、聚合氯化铁 P A F 、 聚合氯化铁铝 P F A C 、聚合硫酸铝 P A S 、聚合硫酸 铁 P F S 、聚合硫 酸铁 铝 P F A S 、聚合 硅酸氯化铁 P F S 。 C 、聚磷氯化铝 P P A C I 聚磷硫酸铁 e v P S 等 ， 处理后的矾花沉降或上浮性能好 ，且含水率低 ，价 格便宜， 处理成本较低 ； 但铝系絮凝剂易受 l 一 干扰 ， 使处理效果降低，铁系絮凝剂有腐蚀性。有机絮凝 剂主要有聚丙烯酸 P A A 、聚丙烯酰胺 P A M 、 第 4 2卷第 1 0期 郑旭华，等钻井废水的无害化处理研究 1 4 5 9 聚氧化乙烯 P E O等，它们具有独特的分子链伸 展结构和无规则线 团结构 ， 且带有一定 电荷 ，处理 后的矾花体积大，沉降或上浮速度快 ，具有絮凝 能力强 、处理周期短 、污泥脱水性好及处 理效果 优良等优点，但价格昂贵 ，作为人工合成产物， 还能使废水 C O D 升高 。絮凝剂 的复配可 以充分 发挥各 自的特点 ，依靠相互之 间的协同效应 ，共 同提高 絮凝作用 、减少用量并 扩大使用范 围；具 体来讲 ，让无 机絮凝剂作主絮凝剂 ，使其所含极 性基 团与絮体表 面作用而产生矾花 ；让有机絮凝 剂作助 絮凝剂 ，将矾花体积变大 ，能显著提高絮 凝效果 。微 生物絮凝剂是利用生物技术得到 的功 能性 高分子物质 ，具有产 生菌易得 、高效 、无毒 、 无 二次污染 和絮凝范 围广等特点 ，但对 C O D．． ． 去 除不佳 ，还存 在着生产成本 高 、絮凝 活性保存 困 难等缺点 ，工业应用 比较 少见 。 我们用聚合硫酸铁铝 P F AS 佰科净水剂厂 ， 油田专用 作主絮凝剂与用阳离子高分子量聚丙烯 酰胺 P A M 佰科净水剂厂 ，分子量 6 0 0万 作为 助絮凝剂组成复合絮凝剂 ，其 中，P F A S 占总质量 的 9 5 ％，而 P A M 占 5 ％。取酸化处理至 p H l ， 5并 用石灰乳 中和处理后的废水 ， 保持 p H值在 7 左右 ， 少量多次分批添加复合絮凝剂 ，直至絮凝剂入水处 不再产生新的矾花后 ，先快速搅拌 5 rai n以充分混 合及反应而产生矾花 ； 再慢速搅拌 5 rai n ，以充分凝 聚和使矾花体积变大 ；静止沉降 2 h后 ，直接读取 烧杯刻度估算污 泥体 积分数 ，倾 出上层清液 ，按 G B 8 9 7 8 1 9 9 6要求分析。 絮凝处理 的效果列于表 4 。 表 4 絮凝处理 的结果 Tabl e 4 The t r ea t me nt r e s ul t s of flo c c ul a t i o n 酸化处理至 p H 1 ． 5再用石灰乳中和处理的水 样 ，经絮凝处理后 ，悬浮物去除率升至 9 9 ． 5 ％ ，石 油类去除率升至 9 9 ． 9 ％， C O D 去除率升至 9 9 ％； 但 废水 中悬浮物为 1 1 5 m g ／ L ， C O D 高达 2 6 0 mg ／ L ， 没有满足污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6的要求。 1 ． 4离心分离处理 絮凝处理后 ，除去了绝大多数 的悬浮物和 C O D ， 但污泥量较大 ，占废水总体积的 2 8 ％左右 ， 污泥含水量高达 5 0 ％以 上，一经扰动就会分散到水 体 ，直接影响后续氧化或吸附处理 。将污泥从废水 中分离出来以及降低污泥含水量的方法 。 有 自 然 脱水 晒干 、 加热脱水 干燥 和机械脱水 ， 钻井 废水存放池实际就是 自然脱水 ，加热脱水对钻井废 水不实用 ，只能采用机械脱水 。机械脱水有三种操 作方式 压滤法 、真空过滤法和离心分离法 ，离心 分离处理时，采用卧式或立式离心机 ，分离出污泥 并甩干所吸附的水分 。固液分离后 ，固体部分 的体 积大为减少 ，无害化处理费用显著降低 ；对液体部 分的后续处理 ，创造 良好的条件 。 1 ． 5氧化 处理 絮凝处理对悬浮物 、胶体 和绝大多数 C O D 的 去除率较高，但对水溶性有机物难以除去 。氧化处 理 “ ” 时 ，向钻井废水 中添加氧化剂 ，依靠加热 、 搅拌及催化剂等辅助措施 ，产生较强的氧化反应 ， 彻底分解 这些有 机物 ，从而达到降低废水 中残余 C O D 、气味与色度的 目的。常用的氧化剂有空气或 氧气 、臭氧 、次氯酸钠 、高锰酸钾 、双氧水等。空 气或氧气在常温常压下的氧化能力较低 ，在高温高 压下才能完成氧化。 臭氧f 0 的氧化能力强 ， 反应速 度较快 ，无持久性残 留和二次污染 ；但臭氧发生器 的耗电量大，处理成本偏高。次氯酸 N a C I O 的氧 化效率低 ，需要借助 F e 和 的催化作用 ，让次 氯酸钠分解 和释放出新生态原子氧【 0 ] ，以弥补次氯 酸钠氧化能力低 的缺点 ，但会造成 F e 和 的污 染 ， 引人新的污染物 C l 一 。 高锰酸钾的氧化能力强大 ， 对金属类 C O D ⋯ 气味与色度的去除效果极佳 ，兼 具 消毒杀菌功能 ，但价格太高。双氧水 H 0 的氧 化速度太慢 ，一般不单独使用 ，常与 F e 一起构成 F e n t o n试剂后再使用 ；在 F e 催化下，双氧水生成 反应性很强的羟基 自由基 O H ，能与有机物分 子中的羰基 CO 及碳碳双键 CC 进行 自由 基加成 ，促成双键的破坏以致分裂 ，有效氧化有机 物使之分解为二氧化碳 、水或矿物盐 ，从而降低 C O D 值和色度 ，具有简单 、快速等优点。 F e n t o n试剂氧化一般在 p H值为 3 ． 5下进行 ， 此 时 自由基的生成速率最大，但存在氧化前后调 p H 值的问题 。 我们采用的 p H值为 6 ， 为了提高氧化效 果 ，就必须延长氧化时问。以絮凝处理和离心分离 处理后废水计 ， H 0 3 0 ％ 添加量为 3 g ／ L， 以 C O D 测量值的十倍为准；F e F e S O 7 H O 添加量 为 0 ． 5 g ／ L，以 Hz 0 z 3 0 ％ 添加量 的 1 ／ 6为准 ；缓 慢搅拌并保持 4 8 h 。按 G B 8 9 7 8 1 9 9 6要求分析，氧 1 4 6 0 当 代 化 工 2 0 1 3年 1 0月 氧化处理后 ， 悬浮物去除率为 9 9 ． 5 ％ ，石油类 去除率升至 9 9 ． 9 ％，C O D 去除率升至 9 9 ． 7 ％，色度 去除率升至 9 4 ％。 1 ． 6 钻井废水的处理效果 对钻井废水依次进行酸化处理 、中和处理 、絮 凝处理 、离心分离处理和氧化处理后 ，钻井废水 的 处理效果列于表 6 。 从我们监测的几个典型项 目来看 ，满足污水综合排 放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6第二类污染物最高允许排放 浓度的二级要求 ，可以排放。 表 6 钻井废水的处理结果 Ta bl e 6 The t r e a t me nt r es ul t s o f dr i l l i ng wa s t e wat e r 2 结 论 及运行高度自 动化的工程车辆。 随着我国可持续发展战略的不断落实 ，愈来 愈多的企业建立并实施 I S O 9 0 0 0质量管理体系 、 I S O1 4 0 0 0环境管理体系和 I S O1 8 0 0 0职业健康安全 管理体系 ，新疆油 田公司下属单位则广泛使用 H S E 健康安全环境管理体系。因此 ，像钻井废水这样的 危险污染物 ，就不能再随意存放 ，必须及时处理和 达标排放 ，处理方法正朝着易操作 、高效率 、低成 本 、低能耗 、循环利用等方向发展。新疆油田公 司 的井场大多位于戈壁荒漠或沙漠中心 ，地域广阔 ， 人迹罕至 ，水贵如油，分散分布，在满足处理效果 达标基础上 ，还必须考虑如何才能方便的得以实施 的问题。迫切希望有关设备制造单位 ，能开发一种 适应钻井废水处理_丁艺要求 ，平时不用时按功能单 元分列 ，以便维修保养 ，在井场可快速组装 、连接 参考文献 [ 1 ]龙安厚， 等．废钻井液无害化处理发展概况I J 1．西部探矿工程，2 0 0 3 5 l 6 5 1 6 8 ． [ 2 ] 周芳， 等．钻井废水酸化一 中和一 絮凝处理的试验研究II l I ．石油 l火然 ．气化下，2 0 0 4 ，3 3 1 6 7 7 0 ． [ 3 ]G B 8 9 7 8 1 9 9 6污水综合排放标准[ l 4 J 郑兴． 酸析一厌氧好氧处理喊法草浆黑液的实验研究【 L Il 西安理 r 大学． 2 0 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