紫外荧光分析仪在天然气总硫分析中的应用.pdf

第 5 1 卷第 2 期 2 0 1 5 年 4月 石油化工自动化 AUT0M AT1 0N I N PE TR _ CHEM I CAL I NDUS TRY Vo L 5 1 ，NO ． 2 Ap r i l ，2 01 5 紫外荧光分析仪在天然气总硫分析 中的应用 陈忠仕 重庆川维石 化工程有限责任公司 ， 重 庆 4 0 1 2 5 4 摘要 天然气中总硫质量分数是装置工艺控制的关键指标， 是影响生产装置安全、 稳定、 长效运行的重要参数。介绍了天然气 总硫在线分析方法和 比选情况 ， 阐述了紫外荧光法分析仪的测量原理 、 构成和性能指标 ， 对分析仪系统的设计原则 、 设计方案 和 系统各组成部分、 现场应用情况、 存在的问题进行了详细说明。 关键词 总硫分析紫外荧光分析法激发态在线分析仪系统 四流路切换 中图分类号 T H 8 3 文献标 志码 B 文章编号 1 0 0 7 7 3 2 4 2 0 1 5 0 2 0 0 4 7 0 4 Appl i c a t i o n o f Ul t r a v i o l e t Fl u o r e s c e n c e Ana l y z e r i n Ana l y s i s of To t al S ul f u r i n Na t u r a l Ga s Che n Zh ong s h i Ch o n g q i n g Ch u a n we i Pe t r o c h e mi c a l En g i n e e r i n g Co ．Lt d ．， Ch o n g q i n g ，4 0 1 2 5 4 ，Ch i n a Ab s t r a c t s To t a l s u l f u r c o n t e n t i n n a t u r a l g a s i s t h e k e y i n d e x o f i n s t a l l a t i o n p r o c e s s c o n t r o l ， a n d i s t h e i mp o r t a n t p a r a me t e r a f f e c t i n g s a f e ，s t a b l e a n d l o n g p e r i o d r u n n i n g o f p l a n t ．On - l i n e a n a l y s i s me t h o d a n d c o mp a r i s o n r e s u l t o f t o t a l s u l f u r i n n a t u r a l g a s a r e i n t r o d u c e d ． Th e me a s u r e me n t t h e o r y ，c o mp o s i t i o n a n d p e r f o r ma n c e i n d e x o f u l t r a v i o l e t f l u o r e s c e n c e a n a l y z e r a r e e x p o u n d e d ．Th e d e s i g n p r i n c i p l e ，d e s i g n p r o p o s a l ，c o mp o n e n t s ，p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n a n d e x i s t i n g p r o b l e ms o f s y s t e m a r e i l l u s t r a t e d i n d e t a i l ． Ke y wo r d s t o t a l s u l f u r a n a l y s i s ； u l t r a v i o l e t f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s ； e x c i t e d s t a t e o n - l i n e a n a l y z e r s y s t e m；f o u r f l o w s wi t c h 中石化 四川维尼纶厂主要生产原料天然气进 人工厂 的第一个环节就是经过脱硫装置净化处理 ， 进装置界区的原料天然气管道 、 1 号脱硫装置出界 区的净化天然气管道 C管和 D管 、 2号脱硫装置出 界 区的净化天然气管道 中总硫质量浓度是装 置工 艺控制的关键指标 ， 是影响下游生产装置安全 、 稳 定 、 长期运行的重要参数。脱硫装置接收的天然气 中硫主要以 Hz s和羰基硫形式存在。天然气体积 分数 为 9 7 ～9 8 ， 为 0 ． 0 4 ， H 8 为 0 ． 0 1 ， 仇 为 0 ．0 1 ， 为 0 ． 2 4 ， 为 0 ．7 6 ， 为 0 ． 0 2 5 ， 为 0 ． 0 4 ， 原料 天然气中 Hz S 、 有机硫 、 无 机硫的质量浓度共计约 1 ． O ～3 ． 0 mg ／ m。 ， 净化 天 然气中总硫的质量浓度约 0 ．1 ～1 ． 0 mg ／ m3 。 目前 ， 进装置原料天然气和出装置净化天然气 总硫的质量浓度均采用人工取样、 实验室分析方式 得出具体数据 ， 取样分析频次低 、 分析周期长 、 分析 结果滞后 、 实时性不高 。结合装置工艺运行的实际 需要 ， 在科学论证 的基础上 ， 在上述分析监测点增 设在线总硫分析仪系统 ， 获取实时、 连续 的在线 分 析数据 ， 可 以起到提高装置控制水 平、 促进工艺调 优 、 节 能减排 的作用 ， 确保生产装置长周期 、 安全 、 稳定 运行 。 1 总硫在线分析方法 为实现天然气总硫质量浓度的在线分析 ， 需要 对在线硫分析仪 的类型和分析方法进行 了解 。通 过对 目前各领域有成功应用实例 的总硫在线分析 仪进行调查研 究 ， 按 工作原理或分 析方法进行分 类 ， 主要包括 能量和波长 x射线荧 光法 、 醋酸铅 纸带比色法、 化学发光法、 气相色普 火焰光度法、 紫外荧光法等。 能量和波长 X射线荧光总硫在线分析仪是利 用 x射线荧光光谱分析技术 ， 能检测硫和其他多 种金属元素 ， 灵敏度低 ； 醋酸铅纸带 比色法总硫在 线分析仪是在醋酸铅纸带 比色法 Hz S分析仪的基 础上增加加氢反应炉构成 ， 将被测介质中所有硫化 物转化成 H S后再进行测定 ， 缺点是测量范围窄 ； 化学发光法是 目前灵敏度最高的总硫分析方法 ； 气 稿件收到 日期 2 0 1 4 1 2 1 8 。 作者简介 陈忠仕 ， 男 ， 1 9 9 3年毕业 于抚顺 石油学 院 自动化专业 ， 获 学士学位 ， 现 就职 于重 庆 川 维石 化 工 程 有 限 责任 公 司 ， 任 总 工 程师 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 8 石油化工 自动化 第 5 1 卷 相色谱_ 火焰光度法是在气相色谱仪中配以火焰光 度检测器 F P D进行测量； 紫外荧光法是 目前适用 性最广泛的总硫分析方法 ， 是在富氧环境下将试样 中的硫转化为 S Oz ， 并在紫外光照射下生成激发态 S O z ， 通过测量激发态 S O 返 回到基态时伴随发出 的特征波长荧光 ， 经过转化放大等信号处理， 实现 总硫质量浓度的检测 。 选择适合于该厂脱硫装置天然气总硫质量浓 度在线分析的方法和仪器时， 需考虑仪器测量原理 的科学性、 测量结果 的准确性 、 系统 的稳定性及工 程的可行性等方面。同时 ， 因为该生产装置属于易 燃易爆危险区域 ， 需要考虑在线分析仪系统的防爆 问题即系统的安全性 ； 系统长周期运行需要及时 、 正确的维护 ， 需要考虑系统 的维护工作量 、 运行成 本 、 系统运行对人员健康及环境的影 响等 。 紫外荧光法具有灵敏度高、 测量范 围宽 、 选择 性好、 不受其他物质干扰 、 没有消耗品、 对气体和液 体试样都适用等特点。因此 ， 通过比较不同测量原 理和方法 的总硫在线分析仪 ， 结合分析制造厂商提 供的技术方案和应用情况 ， 在综合评估 的基础上， 确定采用紫外荧光法总硫分析仪实现该脱硫装置 天然气总硫质量浓度在线分析的方案 。 2 紫外荧光分析仪 2 ． 1 测 量原理 紫外荧光法总硫在线分析仪的测量原理和过 程 检测试样通过预处理系统后进入石英裂解炉 ， 试样中的硫化物反应 生成 S O 后进入 硫检测器 ， S O 。 在紫外光照射下生成激发态 S 0 ， 激发态 S O 不稳定 ， 在返 回到基态 时会伴 随发出特征波长为 2 4 0 4 2 0 n m 的荧光 ， 通过光电倍增管接收并转化 为电信号 ， 经过放大、 运算等处理 ， 得到与试样 中总 硫质量浓度相关的测量信号。在紫外灯光强度不 变时 ， s O。 气体的荧光强度与其浓度成正 比。 测量过程 中的主要化学反应包括氧化裂解反 应 、 紫外 激 发 反应 、 发 射荧 光 反 应， 反 应式 分 别 如 下 氧化裂解 RS02 一 S O2 C O。 H 0 其他氧化物 在 1 0 0 0℃条件下进行反应 紫外激发 S Oz h v 一 S O h v 为波长为 1 9 0 2 3 0 n m的紫外荧光照射 发射荧 光 S O 2 一 S O2 h v h v 2 波 长 为 2 4 0 4 2 0 n m的紫外荧光 紫外荧光法总硫在线分析仪的检测方法符合 AS T M D6 6 6 7和 AS T M D5 4 5 3标准 。 2 ． 2 分析仪构成 紫外荧光法总硫在线分析仪 由样品处理系统 、 进样控制 阀、 裂解炉 火焰燃烧转化器 、 Na ti o n管 干燥器 、 硫检测器 、 干燥净化器 、 吹扫系统 、 控制单 元 、 数据处理单元和人机界面单元等组成 。仪器核 心部件硫检测器是 由紫外灯、 干涉滤光片 、 石英窗、 反光桶、 滤光片、 光 电倍增 管等组件构成 的复杂光 电系统。 紫外荧光法总硫在线分析仪采用高温裂解一 紫 外荧光法测硫 ， 大量的专利技术应用于裂解炉的设 计、 干燥、 紫外荧光检测等方面 ， 保证了分析数据的 准确性和稳定性 ； 采用最新的仪器 自动控制技术 ， 实现 了从样气进样到裂解 、 检测 ， 对载气、 辅助气 、 燃烧气和样气的流量、 压力、 温度的精密控制和调 整， 保证 了分析结果的准确度、 精密度和线性度。 3 应 用设计 本次共设计紫外荧光法总硫在线分析仪系统 2 套 ， 按分析仪系统核心部件互为备用原则进行设 计 要求每套分析仪系统分别配置 4流路切换单 元 。正常情况下 ， 1 套用于原料天然气总硫在线分 析， 另一套用于净化天然气总硫在线分析； 当 2 套 系统中任 1台在线分析仪 出现故障、 进行维修或其 他原 因不能正常运行时 ， 对另一套在线分析仪系统 的控制单元进行程序设定 ， 启动 4流路切换单元 ， 将 1 路原料天然气和 3路净化天然气样气依时序 切换送人分析仪进行测量 ， 从而提高系统的可用性 和可靠性 ， 最大 限度 减少系统对生产装 置运行的 影响。 紫外荧光法总硫分析仪系统集成安装在现场 防爆金属分析小屋内， 分析仪系统输出表征原料天 然气 、 净化天然气等各管道天然气组分 中总硫质量 浓度的 4 ～2 0 mA信号 和 R S一 4 8 5通信信号到脱 硫装置控制室 D C S ， 由 D C S进行远程指示 、 记 录、 报警和报表分析 ， 实现各天然气管道中总硫质量浓 度实时监控 ， 参与工艺过程调优控制等 。 系统集成商提供在线分析仪系统时应该根据 现场环境条件 、 样气中各介质成分对检测元件的毒 害程度等因素进行选型和系统配置。应综合考虑 该项 目原料天然气 、 净化天然气的物理特性、 组分、 腐蚀性 ， 分析仪的适应性、 稳定性 、 可靠性、 检测精 度 、 环境影响及使用寿命 ， 现场分析样气中各种气 体微量成分的交叉反应等因素 。 3 ． 1 系统组成 该项 目总硫 在线分析仪 系统集成在一个金属 分析小屋 内， 并随分析小屋成套供货 。成套设备包 括 2套总硫在线分析仪 具有 4流路 切换分析功 能 、 4 套样品取样系统 、 4流路样 品处理系统、 分析 废气排放 回收 系统 、 标定设备 、 标准及校验气 、 分 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 期 陈忠仕．紫外荧光分析仪在天然气总硫分析中的应用 4 9 析小屋及小屋内公共设施和安全设施、 气体监测器 和公共设施配管接线等。 3 ． 2 取样 系统 取样系统包 括取样探 头、 样 品传输 和伴 热 管 线 、 反吹 如需要 等 。在进脱硫装置界区的原料天 然气管道、 出 1号脱硫装置界 区的净化天然气管道 C管和 D管 、 出 2 号脱硫装置界区的净化天然气管 道上分别设置总硫在线分析仪取样装置 。取样 系 统包括取样探头、 减压阀、 过滤器 、 压力表 、 不锈钢 取样管线、 伴热管线等， 由系统集成商成套提供； 天 然气管道专用取样探头具有减压过滤功能 ， 能初步 过滤试样中的微量液体杂质。样品传输管线材质 为硅烷化处理的 3 1 6不锈钢管 ， 采用蒸 汽伴热 ， 与 工艺管道连接方式为法兰连接 ， 取样探头上带 3 1 6 不锈钢切 断阀。 3 ． 3 样品处理系统 样品处理系统集成安装在样品处理箱 内， 完成 样气 的净化除尘 、 试样抽取、 流量调节 ， 并将符合分 析仪器要求 、 稳定 流量 的样气送入分析仪器 ， 确保 分析仪器的分析准确性和长期可靠性。 分析仪样气流路切换系统， 由分析仪控制器发 出指令 ， 控制样气 流路换 向阀， 选择相应流路样气 进入仪器 内部分析气管路 ， 天然气样气经过过滤、 调压 、 调温、 稳流和其他处理后送人 到分析仪传感 器 氧化裂解炉 进行分析 。该设计要求系统应能 实现 4 个样气流路切换分析， 具有现场手动流路切 换和远程手／ 自动流路切换功能。 样 品处 理 系统 由开关 阀、 安 全 阀、 旁路 过 滤 器 、 流量计 、 单 向阀 、 过滤 器 、 标定 用换 向电磁 阀 等元件组成 。管 线应 采用 硅 烷化 处理 的 3 1 6不 锈 钢 管 ， 接 头 、 阀 件 、 过 滤 器 等 部 件 均 应 采 用 3 1 6不锈钢 。 为确保在线分析仪系统能满足该项 目总硫在 线分析系统的各项技术要求 ， 系统集成商应根据总 硫分析仪的测量原理和方法， 对样气处理系统的设 计进行优化。 3 ． 4 样气排放 回收系统 由于分析样气为易燃易爆的天然气 ， 为确保装 置和人身安全 ， 减少排放 ， 保护环境 ， 设置一套分析 样气排放 回收系统 ， 位于分析小 屋顶端 ， 并通 过管 道引出到分析小屋外， 从分析仪排出的气体经过相 应的管线连接至排放回收管线中， 所有连接均在出 厂前完成 。 系统集成商应对在线分析仪系统配套分析样 气 废气 的排放或 回收系统方案进行优化 ， 使其符 合 国家法律法规 、 行业标准要求 。 3 ． 5 标定设备 系统集成商需配套提供足够数量、 规格适当的 载气 无硫空气、 无硫氢气或无硫氧气 ， 确保在线 分析仪长周期稳定运行。标气用于分析仪零点及 量程标校 ， 确保分析测量结果准确。零点及量程标 校单元应包括标定所需减压 阀、 切换阀、 零点气 、 量 程气及配套气瓶。 标准气 和载气包括 高纯度无硫空气、 无硫氢 气 纯度 9 9 ． 9 9 9 9 ／ 5 、 无硫零点气 纯度 9 9 ． 9 9 的 C H 、 量程标准气 。 3 ． 6 分 析小 屋 分析小屋的设计执行 S D E P S P T I N 2 O 0 6 2 0 0 8 过程分析系统与分析小屋技术规定 ， 包括 分析小屋结构 、 分析小屋安全系统和安全设施、 照 明、 通风采暖 、 配管配线等。 分析小屋为型钢焊接框架式结构 ， 设有 1 个外 开单扇型门， 材质为不锈钢板 ， 门与墙之间镶有橡 胶密封条 。门上开有防爆玻璃观察窗 ， 带阻尼限位 闭门器和推杆式逃生锁 ， 门外有孔锁及把手 。 分析小屋配备防爆电源接线箱、 防爆信号接线 箱、 设备防爆配电箱和防爆通信接线箱。接线箱内 采用防雷、 防浪涌接线端子， 外壳防护等级为 I P 5 5 。 分析小屋 内的所有电气元件 、 仪器仪表均为防 爆产品， 防爆等级不低于 E Xd 1 I B T4 。 分析小屋 内设置可燃气体检测器 1台， 一氧化 碳气体检测器 1台， 硫化氢气体检测器 1台， 可燃 气体、 一氧化碳气体、 硫化氢气体的报警信号和分 析仪系统故障信号单独设置在设备信号接线箱内， 并通过硬线接至控制室 D C S 。 分析小屋应配有供暖通风和空调系统 ， 从安全 区引 新 鲜 空 气 对 小 屋 进 行 正 压 通 风 ， 且 满 足 E E MUA 1 3 8和 I E C 6 0 0 7 9 1 6要求。 分析小屋内配环形接地网， 小屋 内所有设备接 地极都连接到该环形接地网 ， 再 由接地网连接到小 屋外接地极 。 4 应用情况 2 0 1 0年 1 2月 ， 经过市场调研 和技 术交流 ， 结 合该厂的实际情况， 对推荐 的 3个品牌紫外荧光法 总硫 分 析 仪 组 织 招 投 标， 最 后 确 定 了美 国 Te l e d y n e 公 司 6 4 0 0 TS G型紫外荧光法总硫分析 仪为该项 目的在线分析仪 。 在安装调试之 际， 2套 总硫 分析仪系统上 电、 标定完成后 ， 实时分析天然气的总硫 质量浓度时 ， 发现 2台分析仪 的总硫质量浓度差异较大。起初 认为是分析仪故障， 经反复检查确认分析仪工作正 常 ， 后发现在 2台分析仪试运行 阶段 ， 碰巧脱硫装 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 5 O 石油化工 自动化 第 5 1 卷 置更换 了新型脱硫媒介 ， 使净化天然气 中总硫质量 浓度低至 1 1 0 以下 ， 该过程被 分析 仪准确捕 捉到 。 2 0 1 1 年 5月至今， 2 套总硫分析仪在脱硫装置 已正常运行两年多。运用期间 ， 用于净化天然气在 线总硫分析的紫外荧光分析仪主电路板发生故障， 从分析仪器柜体 中拆除， 寄送到美 国工厂维修 ， 耗 时约 3个月 。这期间 ， 通过程序修改 ， 原料天然气 总硫分析的紫外荧光分析仪承担 3个流路净化天 然气的在线分析 ， 充分体现了采用配置 4路流切换 装置使 2台分析仪互为备用 的合理性 。运行过程 中发现 ， 分析仪系统维护工作量较小 ， 载气耗量小 4 0 L规格的氢气能使用 4 ～5 个月 。 存在的主要 问题 由于这类分析仪在 国内运 用量不大， 生产商 的售后服务能力不强， 对分析 系 统易耗件 、 可动部件有效使用寿命估计不足 ， 在 国 内没有备件和库存 ， 导致备件价格偏高， 部件供货 时问长 ， 对现场分析仪有效运行产生不利影 响， 会 出现因更换的零部件不能及 时到达用户现场而导 致整个系统停机； 系统成套提供 的抽气泵使用寿命 为 1 a左右 ， 2台分析仪 配套 的抽气 泵均 出现过 故障。 据了解 ， 通过与人工取样实验室分析结果进行 比对 ， 结合上下游装置工艺物料衡算分析 ， 确认 由 紫外荧光法总硫分析仪系统得到 的实时分析数据 准确、 可靠， 有效地解决了人工取样分析方式周期 长 、 频次低 、 结果滞后 时间长、 实时性不高等 问题。 提高了装置运行 的稳定性和 自动化水平 ， 有利于生 产装置工艺调优 、 节能减排和降本增效工作 。 经过两年多的实际应用和正常运行， 无论是从 分析结果的准确度、 可靠性 、 响应时间， 还是系统的 稳定性 、 安全性等方 面， 紫外荧光法总硫分析仪系 统基本能满足该厂脱硫装置天然气在线总硫分析 需求 。 5 结束语 两年来， 紫外荧光法总硫分析仪系统在该装置 上的应用情况得到了用户的好评和肯定 ， 生产商针 对在线分析仪不断进行改进 ， 提高了分析仪的性能 指标和可靠性 。随着国内天然气化工 的不断发展 和升级 ， 紫外荧光法在天然气总硫在线分析方面将 得到更广泛的应用。 参考文献 [1 ] 朱 良漪． 分析仪器手册 [ M] ． 北京 化学 工业 出版社 ， 1 9 9 7 ． [ 2] 陆德民 ， 张振基， 黄步余． 石油化 工 自动控制设计 手册 E M] ． 3版． 北京 化学工业出版社 ， 2 0 0 0 ． [ 3 ] 高喜奎． 在线分析系统工程技术[ M] ． 北京 化学工业出版 社 ， 2 0 1 3 ． [ 4] 王 森． 在 线 分 析 仪 器 手 册 [ M] ． 北 京 化 学 工 业 出 版 社 ， 2 0 0 8 ． [ 5] 熊建文 ， 杨初平 ， 何振江 ， 等． 多波长紫外荧 光二氧化硫检测 实验研究[ J ] ． 光电子 激光 ， 2 0 0 2 0 8 5 8 6 0 ． [ 6 ] 王玉田， 杨俊明， 刘建园， 等． 基于紫外荧光法的 S O 2 检测系 统的研究l_ J ] ． 压电与声光 ， 2 0 0 9 O 6 1 5 1 1 5 3 ， 1 5 6 ． [ 7 ] 黄旭， 俞俊人， 周勇， 等． G B 5 0 6 5 0 --2 0 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