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1 2 C HE MI C AL E NG I N E E R I N G D E S I GN 化工设计 2 0 1 4， 2 4 3 渣油气化工艺流程模拟与优化 赵柄国 惠生工程 中国有限公司北京1 0 0 1 0 2 摘要 利用工艺流程模拟软件P r o I I 对国内某厂的渣油气化工艺进行模拟， 将渣油气化过程分解为燃烧反 应区和二次反应区，建立渣油气化过程的热力学反应模型，模拟计算结果并与设计值、生产测量值相比，误差 在可接受的正常范围内，说明本模型可用于渣油气化模拟。使用本模型通过模拟计算考察渣油气化工艺中氧油 比、蒸汽油比对气化温度、粗煤气组成的影响，给出优化后的建议操作参数。 关键词渣油气化流程模拟 渣油部 分氧化制合成气 的代表性技术 主要有 S h e l l 工艺 和 G E工艺⋯ ，随着渣油深加工技术 和煤气化技术的发展，渣油气化制合成气受到挑 战-4 - 6 】 ，但是目前国内仍有部分炼厂使用渣油气化 制氢气和一氧化碳技术 J 。 国内最早对渣油气化 技术进行研究 的于遵宏 等人 - 8 。 。 ，提出了射流区、回流 区与管流 区的三 区流动模型 和燃烧 区、二次反应 区、 回流反应 区 的三区反应模型，为渣油气化炉的模拟奠定了理 论基础 。汪静等⋯ 人在于遵宏提 出的三区反应模 型基础上利用 HY S I M对某化肥厂的重油气化工艺 进行了流程 模拟 ，并对 工艺参数 进行 了优化。于 遵宏等人提 出的三区反应 模型 中回流反应 区和二 次反应 区发生 的都是二 次气 化反应 ，区别在 于二 者的停留时间不同，而这并不影响反应热力学的 研究 ，因此本文在三 区反 应模型基础上进行 了合 理的简化 ，将 回流反应 区与二次反应 区合并为二 次反应区 ，利用 P r o I I 建立渣油气化反应热力学模 型，忽略了反应动力学过程的影响，只考虑终态 的气体平衡 组成 ，并 利用本 模 型考察 了 氧油 比、 蒸汽油 比对 粗煤 气 组成 和气 化 反应 温 度 的影 响 趋势。 1 渣油气化的工艺流程 渣油气化的工艺流程见 图 1 。 来 自界区的渣油经泵加压至 4 ． 2 MP a G后 ， 进渣 油 预 热器 预 热 至 2 3 2 C，与 4 ． 3 M P a G 、 4 1 8 C的过热蒸汽进行混合后一起进工艺喷嘴，来 自界区的 4 ． 1 5 M P a G 氧气则进工艺喷嘴的另一 氧气 高压饱和蒸汽 高压凝液 i卉油 低压饱和蒸汽 低压凝液 排污 文丘里 洗涤器 回收工艺水 糖 I 合成气 工艺凝液 巾压锅炉给d 。 。。 ‘ 一 J 锅炉 圣 f} 水 预热器 图 1 渣油气化工艺流 程简 图 个通道，在气化炉内与渣油蒸汽的混合物发生部 分氧化反应生成高温粗煤气 。高温粗煤气首先进 中压废锅产生 4 ． 9 M P a G的饱 和蒸汽 ，粗煤气 被冷却到3 0 0 oC，再进文丘里洗涤器和洗涤塔除去 粗煤气中的碳黑，粗煤气被激冷至饱和，出洗涤 塔至界区，洗涤塔底部的黑水一部分循环进文丘 里洗涤器 ，一部分与 中压 锅炉给水换 热，回收 热 量后去水处理单元 。 2 渣油气化的工艺流程模拟 2 ． 1 P r o I I 模拟工艺流程建立 根据图 1 所示的工艺流程 ，在 P r o I I 中需用到 的流程模拟模块包括泵、简单换热器、混合器、 转化反应器、吉布斯反应器、平衡反应器、精馏 塔。在整个流程模 拟中最 核心的是 渣油气化 的反 应过程模 拟。渣油气化模拟 的数 学模型可分 为热 力学模型和动力学模型两类 ，本文采用热力学模 型。渣油气化反应在气化炉 内可分为燃烧反应 区 和二次反应区，在燃烧反应区，从工艺喷嘴喷出 的渣油和氧气在高温下立 即发生燃烧反应 ，形成 赵柄国注册化工工程师。2 0 0 6 年毕业于北京化工大学化学工程专业。现从事煤化工工艺研发与设计工作。联系方式 0 1 0 8 47 8 4 78 81 7 2 1，Ema il z h a o bin g g u o wl s o n ． t o mo 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 赵柄 国 渣油气化 工艺流程模拟与优化 1 3 火焰并放 出大量 的热量 ，直至进料 的氧气 消耗完 全，整个气化反应的热量主要由燃烧反应区提供 ， 部分渣油在高温下发生热解反应，裂解成低碳烃 和碳黑 ，渣油与氧气 的燃 烧反应是一个 快速不可 逆的反应 ，本模型选择 P R O I I 中的转化反应器模 拟渣油与氧气 的燃烧过 程 ，转化反应 器按照给定 的转化率计算 化学反应 的物料平衡 和热平 衡 ，假 设氧气消耗完全，渣油中的 s和 N分别生成 H S 和 N ，渣油热解反应产生 的低碳 烃为 C H ，渣油 热解反应完 全 ，按 照上述假设 ，渣油气 化 的燃烧 过程用反应方程式 1 和 2 表达 。 C x H ， S N x }一 号 0 z x C O 号一 z H 2 0 z H z S n N z 1 C x H ， S 。 N 一 }一 号 C H z H 2 S 丁 n N z x- } 寺 C 2 在二次 反应 区，渣油热解生成 的碳黑 和蒸 汽 以及燃烧反应后的气体发生二次反应，包括水煤 气反应、甲烷化反应、二氧化碳还原反应、变换 反应、羰基硫反应、合成氨反应等，反应方程式 见 3 ～ 8 ，二次反应 区以吸热反应为主，气 体组分之 间 同时发 生 多个反 应 ，均为 可逆 反应。 本模型利用 P R O I I中吉布斯反应器和平衡反应器 模拟二次反应过程。 C H2 O C0 H2 CH4H2 0 C0 3H2 CH2 0 C0H2 C OH 2 O C 0 2 H 2 CO H2 S． COSH2 N23H2 2NH3 3 4 5 6 7 吉布斯 自由能 ；n 为固相组分 的摩 尔数 ；n j 为流 体组分的摩尔数。 吉布斯反应器描述 的是一个理 想的平衡状态 ， 适合计算多组分多相的化学反应平衡，但是反应 物在气化炉内的停 留时间有限 ，二次反应过 程无 法达到理想的反应平衡 ，需要对吉布斯反应 器 的 计算结果进行适 当修正，本模型利用平衡 反应器 中的平衡温距来描述二次反应未达到反应平衡的 状态 ，最终模拟出气化炉出口的粗煤气组成。 平衡反应器的原理是针对特定的反应，其反 应物与生成物达到平衡，通过反应平衡常数计算 最终的产物组成 ，平衡反应 中可 以设置平衡温距 ， 用于描述反应距离达到平衡的程度，P r o l I 中的平 衡反应器中内置 了变换反应 和甲烷 化反应 的平衡 常数 ，在 P r o I I中反 应平 衡常 数 随温度 变化 的关 系为 ln 尼 A 等 c lIl C P日 D TE F 7 d 1 0 式中，K 。 为平衡常数，A～ H为阿伦尼乌斯常数， T为绝对温度。 2 ． 2 热力学方法选择 选择正确 的热力学方法是流程模拟获得准确 结果的关键。S R K M方程是立方型状态方程 ，是在 S R K方程的基础上改进了多组分混合物之间的混 合规则 以及二元交互作用参数，适用于气体加工 、 炼油等工艺过程，适用的体系为非极性或弱极性 的多组分混合物，如烃类及 C O 2 、H 2 S 、H 、C O 等气体。该方程尤其适用于高温高压非理想体系， 本文选择 S R K M计算粗煤气 和氧气的物性，用 S R K计算减压渣油的物性 ，在 S R K的倾析水选项 中选用 I A P WS I F 9 7水蒸汽表计算纯水的物性。 8 3 结果与讨论 吉布斯反应器的原理是计算所有反应物与生 成物在化学 反应平衡 和相平衡 中的吉布斯 自由能 之和最小 ，即 兰 茎 薹 9 i1 R TR T 荟 9 式中，N S为固相组分数；N P为流体的相态数； N C为流体的组分数；G s ∞为固体组分的标准吉布 斯 自由能 ；G j 为流体组分在反应 温度NNNT的 3 ． 1 模拟结果与设计值 、测量值的比较 表 1 是进工艺喷嘴前的三股工艺物料的进料条 件。表 2是进料渣油的元素分析和热值、N B P 、 比 重及分子量，用于在 P r o I I 中定义石油组分。表 3 是计算结果与设计值以及生产运行的实际测量值 之间的比较，其中测量值为 日平均值。气化反应 的温度与设计值相 比偏差 1 ． 1 ％，关键 组分 C O与 H 的含量与设计值相比误差在 1 ％以内，与测量值 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 4 C H EMI C A L E NG I N E E R I NG D E S I G N 化 工设计 2 0 1 4， 2 4 3 相比误差在 2 ％以内，C O 的含量与设计值相比误 差在 1 ％以内，与侧量值绝对偏差小于 1 ％，相对 偏差较大，考虑 C O 含量较低以及测量值的仪表分 析误差 ，这样 的误 差属于可 接受 的正常范 围，计 算结果与设计值及 测量值相吻合 ，说 明本 文采用 的热力学模型可用于渣油的气化反应过程模拟， 将 回流反应 区与二次反应 区合并为二次反应 区不 影 响对渣油气化 热力 学模拟结果 的准确性。可利 用本法通过模拟计算对渣油气化的操作进行指导， 并对其工艺参数进行优化。 表 1 进料条件 表2 进料渣油的元素分析和物性 3 ． 2 操作工艺参数的优化 在渣油气化 的生产运行 过程 中，主要通过 调 节氧油比和蒸汽油 比对气化炉 的工艺指标进行调 节和控制 。下面利用上述计算模型分别改 变氧油 比和蒸汽油 比，考察 氧油 比和蒸汽油 比对粗煤气 组成以及气化反应温度的影响。 3 ． 2 ． 1 氧油比对气化反应结果的影响 氧油比是渣油气化的核心操作条件，它直接影 响气化炉的气化温度、粗煤气组成等工艺指标。首 先通过模拟计算来优化渣油气化的氧油比。考察氧 油比影响时，其他参数不变，只通过改变氧气 流量 来调节氧油比。氧油 比对气化温度的影响见图2 。 氧油比 k g ／ k g 图2 氧油比对气化温度的影响 随着 氧油 比的增 加 ，气化 的温 度逐 渐升 高， 氧油 比从 1 ． 0变化至 1 ． 2时气化温度 升高 4 1 8 C， 说明氧油 比对气化温度有显著 的影响，增 加相 同 的氧油比，温度升高的幅度即温度的变化率逐渐变 大。由图2可看出温度变化率呈快速上升的趋势 ， 最后趋于水平，这是氧气从不足到过量 的转变。当 氧气过量时，C O和 H 2 与氧气反应生成 C O 和 H 0， 分别放出2 8 2 k J ／ m o l 和 2 8 6 k J ／ m o l 的热量，二者放出 热量相近。忽略温度对气体 比热容的影响，则增加 相同的氧气量，气体的温升应该是相同的，这是 图 2 温度变化率最终趋于水平的原因。氧油比对气体 组成和油耗、氧耗的影响见图 3～图6 。 ⋯ ⋯ 。 镶 1 } 一 } 龟 一 、 一 CO ●一H2 U J十H 2 1 1 ． 0 5 1 1 1 ． 1 S 1 ． 2 氧油比 k g ／ k g 9 6 9 5 ． 5 ， 、 9 5 9 4 ．5古 U 9 4 9 3 ， 5 图 3 氧油比对有效气体组成的影晌 随着氧油比的升高，合成气中C O的含量呈线 性升高的趋势，见图3 。高温下 C O的吉布斯 自由 能要小于 C O ，说明高温下 C O更稳定，H 的含量 则是在氧油比为 1 ． O 5 时出现峰值，随后下降，这 是甲烷化反应的影响 ，当氧油 比从 1 ． 0升至 1 ． 0 5 时，干气中C H 含量下降了一个数量级，每转化 1 mo l C H 4 会生成 3 m o l H 2 ，这是 H2 的含量在 1 ． 0 5 达峰值的原因。随后随着气化温度的升高，C H 含量已经很低 ，C H 转化对 H 生成的贡献有限。 H 骢 盯 宇 帖 娃 一 一鼎蛙 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 赵柄 国 渣 油气化 工艺流程模拟与优化 1 5 4． 40 4． 30 4 ． 2 O 4． 10 0 4． 0O U 3． 90 3 ． 8 0 3 ．7 0 0 舀 委 ＼ 一 蔼 越 、 l 1 ．O 5 1 ． 1 1 ． 1 5 1 ． 2 裁油比 k g ／ k g 图4 氧油比对 C O 和 C H 含量的影响 1． O E 5 ’ ＼ ＼ 、峰 图5 C H 含量随气化温度的变化趋势 3 4 5 3 4 0 3 3 5 3 3 0 3 2 5 32 ． 0 3 1 5 ． _ ． 一 量 ～ 一一 √ 、馥 ／ ● 孽r 1 1 ．05 1 ． 1 l ， 1 5 1 ． 2 氧油比 k g ／ k g 图 6 氧油 比对 氧耗和煤耗 的影 响 Z 0 U 一 目 Z ＼ g Z 一 耀 球 矗 总有效气 C OH 含量则是在氧油 比为 1 ． 1处 达到峰值，以干气 中有效气含量为指标，氧油 比 1 ． 1 是一个最佳操作点 图3 。氧油比为 1 ． 0 5时 合成气 中 C O 的含量存在一个最低点 图 4 ，此 后 C O 的含量随氧油 比呈单增趋势 ，C H 的含量呈 现出指数形式的递减 ，图中的细黑线是 C H 含量指 数形式的趋势线 。 在生产过程 中气化炉 的热 电偶常 因高温烧蚀 而不准确 ，操作人员可借助粗煤气中 C O 和 C H 的 含量来近似判断气化炉温度的高低，C H 含量随温 度的变化更加敏感， C H 含量的对数值与温度呈线 性关系 ，说明 C H 含量随温度的变化呈指数型关系 图 5 。与图4的趋势结论是一致 的。若以 C O 含 量来判断气化炉温 度 的高低 ，气化炉运行 的氧油 比应在 C O 含量最低点的右侧 ，以确保 C O 含量的 变化是一个单增或单减的过程，与气化炉温度的 升降趋势一致。 比油耗是衡量单位产气量的渣油消耗指标， 从图 6中可看出当氧油 比为 1 ． 0 5时 ，比油耗最低 ， 这是 以优化 比油耗为操 作 目标的气化炉操作 的最 佳点 ，但是结合 C O 含量作为气化温度 的判据 ，需 要氧油比略高于 C O 含量 的最低点的氧油 比 1 ． 0 5 。 当氧油比为 1 ． 1 时 ，比油耗从 3 2 6 k g ／ k N m C O H 升高至 3 2 8 k g ／ k N m C OH ，升高幅度仅 0 ． 6 ％ ，变化不大 。综合考 虑干气 中有效气 含量、 比油耗和 C O 含量作为气化温度的判据 ，氧油 比维 持在 1 ． 1 附近是合理的。 氧油比对气化工艺参数的影响可总结为① 氧油 比对气化反应温度的影响显著 ，随氧油 比的 增加气化温度呈快速上升 的趋势 ，温度变化率从 快速上升到趋于一个极值；②随氧油比变化有效 气含量存在一个峰值，比油耗存在一个低值，综 合有效气含 量、比油耗 和温度判据三个 指标 ，氧 油比为 1 ． 1时为最佳操作点 ；③可借助 C O 和 C H 的含量判断气化温度的高低 ，其 中 C H 的含量作为 气化温度判据更为灵敏。 3 ． 2 ． 2 蒸汽油 比对气化反应结果 的影响 蒸汽油 比是 渣油气 化另一 个关 键 调节参 数 ， 有必要考察蒸汽油 比对气化温度、粗煤 气组成 的 影响，见图 7一图 l O 。考察蒸汽油比影响时，其他 参数不变只通过改变蒸汽流量来调节蒸汽油 比。 ＼ ＼ ＼ 0． U ． b 0． q 0． 45 0． 5 蒸汽油比 k g ／ k g 图 7 蒸汽油比对气化温度的影响 随着蒸 汽油 比的增 加 ，气化温度 呈线性下 降 图 7 。当蒸汽油比从 0 ． 3增加至 0 ． 5时 ，气化的 温度变 化仅 6 3 ℃ ，与氧油 比变化 0 ． 2温 度 升高 4 1 8 C 相 比，温度变化范 围不大 ，说明氧油 比对气 化温度的影响更加显著，蒸汽油 比只能对气化温 度进行微调。 蒸汽油比对气体组成的影响较大， 图 8和图 9 。随着蒸汽油比的增加 ，干气中 C O的含量呈线 性下降的趋势 ，H 的含量则呈较为平 缓 的线性增 长，H 的含量增长的斜率明显小于 C O含量下降的 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3 0 m 眦 2 1 1 1 l 1 8 6 4 2 0 O O O 0 O O 0 ∞ 1 1 1 1 1 J，， J p一 赠草 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 6 C H E MI C A L E N GI N E E R I NG D E S I GN 化工设计 2 0 1 4 ， 2 4 3 蒸汽油比 k g ／ k g 图8 蒸汽油比对有效气体组成的影响 6 0 5 ． 0 4’ O 曼 3 ．0 u 2 0 1 ． O O． 0 丰 0 ∞ 皇 互 舞 丑 一 Z 0 0 图9 蒸汽油比对 C O 和 C H 含量的影响 4 0 0 380 3 6 0 3 4 0 320 300 蒸汽油比 k g ／ k g 图 1 0 蒸汽油 比对氧耗和油耗的影响 速度 ，总有效气含量 C O H 也呈线性下降的 趋势 ，蒸汽油 比从 0 ． 3增加 至 0 ． 5有 效气含量从 9 6 ． 8 3 ％减至 9 4 ． 6 1 ％。蒸汽油比对 C O 2 含量的影响 呈线性增长的趋势 ，原 因为随着蒸汽的加入 ，气化 炉中变换反应的平衡 向生成 C O 和 H 的方 向移动， 通过变换反应可适当调节 C O和 H 的比例。变换反 应是等摩尔反应 ，对于干气组成，变换反应会增加 干气的摩尔量，每反应 1 mo l 的 C O，干气总量会增 加 1 m o l ， C O含量在干气中含量减少得更快，C O 和 H 的含量则是与干气总量 同时增加 ，在干气中增加 的趋势更平缓 ，变换反应不会影响有效气的绝对流 量 ，即 C OH 总的摩尔量是一定的。随着蒸汽 油 比的增 加 ，C H 含 量 的变化 幅度不 大，含量在 1 1 4 01 2 4 0 p p m之间波动。这主要是 甲烷化反应的 平衡常数是随温度呈指数型变化，气化温度的变化 范围基本决定了C H 含量的变化幅度。 图 l 0为蒸汽油 比对氧耗和油耗 的影响，随着 蒸汽油 比的增加 ，比油耗 和 比氧耗呈一条水平直 线 ，说明尽管干气组成 发生变化 ，有效气 的总流 量几乎没有变化 ，这与前述的分 析结论是一致 的。 通过 比氧耗和比油耗 的指标 可看 出，在保证渣 油 输送稳定不结焦的情况下 ，适 当减少蒸汽 油 比可 降低能耗且不影响产气量。 蒸汽油 比对 气化工 艺参 数 的影 响可总 结为 ①蒸汽油比对气化反应温度的影响较小，随蒸汽油 比的增加呈线性降低的趋势，温度变化范围不大， 可用作气化反应温度的微调手段； ②蒸汽油比对有 效气总产量无明显影响，但是会改变粗煤气干气组 成 ，并可在一定范围内调节 C O和 H 的比例。 4 结语 利用流程模拟软件 P r 0 I I 模拟 国内某厂 的渣油 气化工艺，将 渣油气化过程 分解为燃烧反应 区和 二次反应 区，建立 了热力 学反应模 型，分别用 转 化反应器模拟燃烧过程 ，用 吉布斯反应器 和平衡 反应器模拟二次反应过程，模拟结果与设计值、 生产测量值对 比，误 差在 可接 受 的正 常范 围 内， 说 明本模型模拟 的结果是 可信的。通过对模 型的 计算 ，研究了渣 油气 化工艺 中氧油 比、蒸汽油 比 对气化温度、粗煤气组成的影响趋势，给出了建 议的优化操作条 件 ，可用于工厂生产操作 的优化 指导 ，也可用于渣油气化的工程设计。 参考文献 1 齐亚平．德士古和谢 尔渣油气化工艺设计与应用 比较 [ J ] ． 大氮肥 ，2 0 0 5 ，2 8 2 1 8 21 8 5 ． 2 张建忠． 重油加工技术的新进展及发展趋势 [ J ] ．炼油化 工 ，2 0 0 5 ，1 3 1 2 4 44 8 ． 3 曹湘洪． 高油价时代渣油加工工艺路线的选择 [ J ] ．石油 炼制与化工 ，2 0 0 9，4 0 1 1 9 ． 4 吴德 民，张骏驰．合成 氨装 置原 料 油改 煤 制氢 方案 比选 [ J ] ． 化肥设计， 2 0 1 0 ， 4 8 4 2 3 2 5 ． 5田基本．中型氮肥厂油改煤技术方案 [ J ] ．化肥工业， 2 0 0 1 ，2 8 5 1 01 3 ． 6 盛新．S h e l l 煤气化技 术及其 在大化 肥装置 的应 用 [ J ] ． 大氮肥 ，2 0 0 7 ，3 0 6 4 1 5 4 1 8 ． 7 张炜． 炼厂制氢技术路线选择和成本分析 [ J ] ．化学工 程 ，2 0 1 0 ，3 8 1 0 1 4 11 4 5 ． 8 于遵宏，沈才大，王辅臣等． 渣油气化的过程分析与三区 模型 [ J ] ．石油学报 ，1 9 9 3 ，9 3 6 l一 6 8 ． 9 王辅臣，于遵宏 ， 沈才大等． 渣油气化炉的数学模拟 [ J ] ． 华东化工学院学报，1 9 9 3 ，1 9 4 3 9 3 3 9 9 ． 1 O 王辅臣，于建国，龚欣等．中型氮肥厂渣油气化炉模拟 计算 [ J ] ．中氮肥，1 9 9 4 ， 2 l 一 6 ． 1 l 汪静，雷培德，李端阳等． 化肥厂重油气化工序流程模 拟 [ J ] ．化肥设计， 2 0 0 3 ， 4 1 1 O 1 9 2 3 ． 收稿 日期 2 0 1 4 0 41 4 n 驰 盯 驵 一 。／ 0 一蟠囊 一 一 } { 0 0 一n 吕z ＼ 竹 吕z 一 鞯 0 0 0 0 0 0 们 ∞ 弘 如 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m