天然气催化燃烧催化剂的研究进展（下）-.pdf

2 0 1 3 年第 4 2卷第 2期 ’ 石 油 化 丁 P ET ROCHEM I CAL TECHN0LOGY 1 2 5 天然气催化燃烧催化剂的研究进展 下 邓积光，刘雨溪，张 磊，戴洪兴 北京工业大学 环境与能源工程学院 催化化学与纳米科学研究室，北京 1 0 0 1 2 4 [ 摘要 ]综述了近年来国内外甲烷燃烧催化剂的研究进展，包括A 1 O 负载P d 、有序介孔硅负载P d 、铈基固溶体负载P d 、过渡 金属氧化物负载P d 和其他载体负载P d ，负载型P t 、A u 和多组分贵金属，非贵金属氧化物，钙钛矿型氧化物，类钙钛矿型氧 化物，尖晶石型氧化物，烧绿石型氧化物以及六铝酸盐催化剂。讨论了这些催化剂对甲烷燃烧的活性、水热稳定性和抗硫性 能，展望了研发新型高性能甲烷燃烧催化剂的未来发展趋势。 [ 关键词 ]甲烷催化氧化；贵金属催化剂；金属氧化物催化剂；天然气催化燃烧 [ 文章编号 ]1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 3 0 2 0 1 2 5 0 9 [ 中图分类号 ]T Q 4 2 6 [ 文献标志码 ]A Adv a nc e me n t s i n Ca t a l y s t s f o r Ca t a l y t i c Co m b us t i o n o f Na t u r a l Ga s De n gJi g u a n g，Li u Y u xi ， L a b o r a t o r y o f C a t a l y s i s C h e mi s t r y a n d Na n o s c i e n c e Zh a n gLe i ，Dai Ho n g xi n g De p a r t me n t o f Ch e mi s t ry a n d Ch e mi c a l E n gi n e e r i n g C o l l e g e o f E n v i r o n me n t a l a n d E n e r g y E n g i n e e r i n g ，Be ij i n g Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ，Be ij i n g 1 0 0 1 2 4 ，C h i n a l Ab s t r a c t j Ad v a n c e me n t s i n t h e c a t a l y s t s f 0 r t h e c a t a l y t i c c o mb u s t i o n o f n a t u r a l g a s a t h o me a n d a b r o a d a r e s u mma r i z e d b r i e fl y，i n c l u d i n g A1 2 O3 s u p p o r t e d P d ，o r d e r e d me s o p o r o u s s i l i c a s u p p o rt e d P d，Ce - b a s e d s o l i d s o l u t i o n s u p p o r t e d Pd，t r a n s i t i o n me t a l o x i d e s u p p o r t e d P d， s u p p o r t e d P t ， s u p p o r t e d Au，s u p p o r t e d mu l t i p l e c o mp o n e n t n o b l e me t a l s ， b a s e me t a l o x i d e s ，p e r o v s k i t e t y p e o x i d e s ，p e r o v s k i t e l i k e o x i d e s ，s p i n e l t y p e o x i d e s ，p y r o c h l o r e t y p e o x i d e s a n d h e x a a l u mi n a t e s ． T h e c a t a l y t i c a c t i v i t y，h y d r o t h e r ma l s t a b i l i t y a n d S O2 t o l e r a n c e o f t h e s e c a t a l y s t s a r e d i s c u s s e d ． T h e t r e n d o f d e v e l o p me n t f o r h i g h p e r f o r ma n c e me t h a n e c o mb u s t i o n c a t a l y s t s i n f u t u r e i s p r e d i c t e d ． 1 Ke y wo r d s J c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f me t h a n e ；n o b l e me t a l c a t a l y s t ；me t a l o x i d e c a t a l y s t ；c a t a l y t i c c o mbu s t i o n of n a t ur a l ga s 接上期 2 非贵金属氧化物催化剂 为减少贵金属催化剂的用量，人们尝试利用 非贵金属氧化物来催 化 甲烷氧化 。由于具有独特 的氧化还原性能和高储释氧能力，C e O ， 已被广泛 用作负载型贵金属催化剂的纹理和结构助剂 ，但 Ce O 的热稳定差。若C e O 晶格中的部分ce 被其他 金属 如贵金属P t ，Rh ，P d 和过渡金属Mn，Cu ， z r 及稀土金属L a ，P r ，S m， Nd ，Y 等 离子取代， 则不仅可以改善其储氧能力、氧化还原性能和催 化活性 ，还可以提高其热稳定性。与C e O， 相比， C e Mn 0 l7 0 上甲烷的 。 ， ％ ， 。 分别下降了 1 6 2 ，1 7 3 ，1 8 7℃。C e Mn x O 2 的催化活性与比表 面积关系不大 ，主要与催化剂的组成 、还原能力 和焙烧温度有关 。L a 和P r 部分掺杂C e O， 可促进 氧空位形成 ，改善氧活动度 ，增强储 氧能力 ，进 而提 高其催化 甲烷氧化的活性 卜 。3 组分或4 组 分的铈基储 氧材料 可进 一步改善催化 剂的活性 和 稳定性 。与C e C u o J O 相 比，少量c a 掺杂有利于 氧空位的形成 ，使c e 5 c u 。 C a o 0 5 O 上甲烷的 ㈣ 。 ， 。 分别下降了3 9 ，6 0 ，7 4 c I二 。但过多c a 掺 杂会在催化剂表面形成碳酸盐物种 ，导致催化剂失 活 。此外，C e O ， 基固溶体还常用作其他过渡金 [ 收稿 日期 ]2 0 1 2 0 9 1 0 ； [ 修改稿日期 ]2 0 1 2 1 0 2 5 。 [ 作者简介 ]邓积光 1 9 8 3 一 ，男，湖南省隆回县人 ，博士 ， 讲师，电邮 j g d e n g b j u t ． e d u ． c n 。联系人戴洪兴，电话 0 l 0 6 7 3 9 6 1 I 8 ，电邮 h x d a i b j u t ． e d u ．c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 工 P E T R 0 C HE MI C AL T E C H N0 L 0 G Y 2 0 1 3 年第4 2 卷 属氧化物的载体或助剂 。与C e Z r 0 O 相 比，Ni O ／ C e ㈣Z r 0 O 对甲烷燃烧表现出更高的活性 。动力学 研究结果表明，甲烷催化燃烧的反应速率主要取决 于 甲烷浓度 ，离解氧物种与 甲烷 的反应是速控步 骤_ 5 。由于F e O 催化甲烷燃烧的活性差 以及F e O 与A l O 之问的相互作用，使F e 2 O ／ A 1 O 。 对甲烷燃 烧的催化活性和热稳定性都较差。若将C e 。 研 Z r 0 O 引入到A l 2 O 3 中，可使F e 2 O 3 ／ C e 0 -6 7 z r 0 -3 3 O 2 一 A I 2 O 3 显示 出较高的催化活性和抗高温能力 。在C o O 中 加入适量 的C e O， ，由于表面Co 与C e 之间的强相 互作用 以及部分C o 进入C e O 晶格导致 氧空位的形 成 ，改善了催化剂对甲烷氧化反应的活性和热稳 定性 。在空速为5 0 0 0 0 h - 1 和V C H v o v N ， l 4 9 5 的条件下，以高性能的铈储氧材 料c e o _3 5z r o 5 5 Y o _o 7 L ￡ Lo m O 1 -9 5 改性的L a A l 2 O 3 为载体制 得的F e O ， 整体式催化剂，能使甲烷在4 7 4℃起燃， 5 6 5℃完全转化 。 非贵金 属氧化 物 如V，Cr ，Ni ，C o，F e ， C u ，Mn ，Z r ，S n 的氧化物 ，对甲烷催化燃烧也 具有较高的活性 。但采用传统方法制得的过 渡金属氧化物的比表面积小，严重限制了它们的 活性。为克服这一缺点，可以将其负载在大比表 面积的多孔载体 如Mc M一 4 1 和S B A 一 1 5 分子筛等 上 。与负载型贵金属催化剂相比 ，过渡金属氧 化物催化剂普遍存在低温活性差和高温易烧结等问 题。为克服这些缺陷， 具有更高活性和更好稳定性 的混合金属氧化物催化剂备受关注。李俊华和郝吉 明课题组采用共沉淀法制备了一系列I n 与s n 质量比 不同的铟锡混合氧化物 、C o 与s n 摩尔比不同的 钴锡混合氧化物 和C o 与Mn 摩尔比不 同的锰钻混 合氧化物 催化剂。在I n O 中掺杂适量S n O 提高 了催化剂对甲烷氧化反应的活性，而在S n O ， 中掺 杂I n O 却使催化剂的活性下降。掺杂导致的晶体 缺陷和氧空位浓度是影响铟锡混合氧化物催化活性 的主要因素。当I n z O 和S n O 含量分别为8 0 ％ W 和 2 0 ％ W 时，催化剂 的活性较高。在 甲烷与O 的摩 尔比为1 1 0 和空速为3 0 0 0 0 h 的条件下，甲烷的 。 ％为5 0 5℃。在反应体系中引入不同量的水蒸气 或0 ．0 1 ％ S O 一 1 0 ％ 水蒸气混合气，由于水和 甲烷在催化剂活性位上的竞争吸附以及硫酸盐或硫 化物的形成 ，均导致催化剂的活性下降。与I n ， 0 相比，由于S n O 具有较高的抗S O 能力，S n O 掺杂 的I n O 表现出更好的抗硫中毒性能 。在C o O 一 S n O 2 混合物中，C o ， O 为活性组分，而S n O 起载 体或助剂的作用。由于c o 0 与S n O 之间的相互作 用 ，提高了氧物种的活动度 ，改善了催化剂的氧化 性能。当C o 与S n 的摩尔 比为31 时，催化剂对 甲 烷氧化反应表现出较高的活性 ，在甲烷与O ， 的摩 尔比为l1 O 和空速为 1 8 0 0 0 mE ／ g． h 的条件下， 甲烷的 。 为4 5 0 o C 。在c o O 尖晶石结构中掺杂 Mn 增加了晶体缺陷，促使与催化性能紧密相关的 八面体配位的C o 含量增加，从而提高了活性； 当 C o 与Mn 摩尔比为5 1 时，催化剂对甲烷氧化反应 表现出较高的活性 ，在甲烷与O， 摩尔 比为1 1 0 和 空速为3 6 0 0 0 m L ／ g． h 的条件下，甲烷的 。 为 3 2 0 ℃ 。在过渡金属氧化物中引入少量的贵金属 如P d 等 也可大幅提高催化剂对甲烷氧化反应的 活性和稳定性。与Mn O J A 1 O 和P d ／ A 1 O 催化剂相 比，P d Mn O J A 1 O 雅 化剂对甲烷燃烧反应表现出 更高的活性和热稳定性，这是因为P d 的存在削弱了 Mn O 键，增加了Mn O 中晶格氧的活动度，使Mn 与P d 之间的氧传递更便利，能及时将碳氢化合物 氧化过程 中形成 的P d 。 再氧化 ，抑制YP d 。 和Mn O 的烧结[ 。 制备方法对混合氧化物催化剂的物化性质和 催化性能有较大的影响。与由共沉淀法和等离子体 法制得的催化剂相比，由改进后的共沉淀法制得 的Mn O x C e O 混合氧化物催化剂具有更大的比表面 积、 更多的Mn 针 、更丰富的晶格氧物种和更好的还 原性能 ，因而对甲烷氧化表现出更好的催化性能 。 通过可控分解层状双金属氢氧化物 L D H s ，可制 得具有大比表面积、高金属分散度、小粒径和良好 抗烧结性能的混合氧化物 如c u Mg A 1 混合氧化 物 催化剂 ，该催化剂对甲烷燃烧反应的催化活性 与C u 含量及C u 物种的还原性有较大的关联 。 众所周知，催化剂的性能不仅与化学组成 、粒 子尺寸和形貌相关 ，还与表面原子的排列方式和不 同晶面上的悬键数目有较大关联。传统的过渡金属 氧化物催化剂多为多晶材料， 不同的晶面暴露在外 表面 ，具有不 同种类 的活性位 ，表现出不 同的活 性。通常，它们的催化活性较低。近年来，人们通 过精确控制合成条件来调控粒子表面形貌，进而实 现暴露特定晶面的目的，这大大提高了催化剂的 活性。与不规则的C e O ， 纳米粒子相比，主要暴露 0 0 1 和 1 1 0 晶面的C e O ， 纳米棒对C O 氧化表现出 更高的催化活性 。与多晶C o O 相比，主要暴露 1 1 0 晶面的C o O 纳米棒在低至一 7 7℃下对C O 氧 化仍表现出非常优异的活性和稳定性 J 。李亚栋课 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 邓积光等 ． 天然气催化燃烧催化剂的研究进展 下 题组 采用水热合成法制得C o O 纳米薄片 、纳米 带和纳米块，它们主要暴露的晶面依次是 1 1 2 ， O 1 I ， 0 0 1 。这些晶面对 甲烷燃烧的催化活性 按照 1 l 2 0 1 1 0 0 1 的次序递减。 在空速为 4 0 0 0 0 h - 1 和甲烷与空气体积比为2 9 8 的条件下， C o ， O 纳米块、纳米带和纳米薄片上甲烷的 。 依 次为3 4 3 ，3 1 9 ，3 1 3℃，它们分别在4 2 5 ，4 0 0 ， 3 7 5 下持续使用3 0 0 h 后，仍基本保持稳定 甲烷 转化率为9 4 ％一9 8 ％ 。表面原子密度是影 响表面 活性的重要参数之一。一般而言，表面越开放，催 化活性越高。 1 l 2 是f c c 晶体中最开放的晶面，而 0 0 1 为最密堆积晶面。表面活性也与悬键数 目有 关 。在一个f c c 单元中， 1 1 2 和 0 1 1 晶面上的悬 键 比 0 0 1 晶面多 ，因此 1 1 2 和 0 1 1 晶面活性 更高。G a o 等 采用水热法制得了棒状、管状和块 状 一 F e O 纳米粒子 。暴露在C 【 一 F e O 纳米棒上 的晶 面是 1 1 0 和 0 0 1 ，分别 占纳米棒表面积的1 1 ％ 和8 9 ％，F e 原子的表面密度分别为1 0 ． 1 ，4 ．5 6 a t o m ／ n m 。暴露在 仅一 F e ， O 纳 米管上的晶面是 0 1 0 和 0 0 1 ，分别占纳米管表面积的9 6 ％和4 ％， 0 1 0 晶面上 F e 原子 的表面 密度是4 ． 3 4 a t o m／ n m 。暴 露在0 【 一 F e ， O 纳米块上 的晶面是 0 1 2 ， 1 0 2 ， 一 1 1 2 ，它们各占纳米块表面积的1 ／ 3 ，F e 原子 的表面密度分别是7 ．3 ，2 ．4 4 ，4 ． 7 6 a t o m ／ n m。 。由 于F e 原子是活性 中心 ，棒状 、块状和管状 F e ， O 纳米粒子上F e 原子的表面密度分别是5 ． 2 ，4 ．9 ，4 - 3 a t o m ／ n m 。因此，它们对甲烷催化燃烧的活性按纳 米棒 纳米块 纳米管的次序降低。 3 钙钛矿型氧化物催化剂 钙钛矿型氧化物可以用通式AB O 来表示 ，其 中A是较大的阳离子 ，位于体心并与1 2 个氧离子配 位 ，而B 是较小的阳离子，位于八面体中心并与6 个氧离子配位 。一般来说 ，A位离子为稀土或碱土 金属离子 半径大于0 ．0 9 0 n m ，B 位离子为过渡金 属离子 半径大于0 ．0 5 1 n m 。A 位和B 位离子均可 被其他离子部分取代，而仍然保持原有钙钛矿型结 构。借助这种 “ 化学剪裁”的特点，人们已经设计 出多种A B O 催化剂，广泛应用于C O、甲烷和挥发 性有机物等的催化氧化 ， N O 的催化消除，甲烷氧 化偶联和光催化等领域旧书J 。 制备条件和方法对A B O 催化剂的物化性质 和催化性能有重要影响。在采用一步燃烧法制备 L a Mn O 催化剂时，适当提高络合剂兼燃料甘氨 酸与金属硝酸盐 的摩尔 比，有利 于增 大催化剂 的 比表面积、Mn 含量和脱附氧活动度，进而改善 L a Mn O 对甲烷氧化的催化活性 加 J 。焙烧温度显著 影响2 ％ w P d ／ L a F e O 催化剂中P d 。 以P d O 形式暴 露在L a F e O 表 面 和P d n 2 ，形成P d L a F e O 固 溶体 的相对含量，当焙烧温度低于7 0 0℃时，催 化活性与暴露在L a F e O 表面上 的P d 含量有很大关 联，进一步升高焙烧温度，P d 物种的分散度下降， 导致与活性中, 6 P d O 的接触几率降低；当焙烧温度 高于5 0 0 o C时 ，有2 4 ％～3 7 ％ W 的P d 物种进入到 钙钛矿晶格中形成L a F e P d x O 固溶体 ，减少了与 暴露在L a F e O 表面上P d O的接触机会 。因此 ，经 5 0 0 o C 焙烧 后得 到 的P d ／ La F e O 催化 剂 的活 性最 好 ” J 。涂覆在陶瓷或金属载体上的L a Mn O 整体式 催化剂分别在高温和低温下表现出较好的催化甲烷 氧化的性能，而涂覆在陶瓷一 金属载体上的L a Mn O 整体式催化剂则比体相L a Mn O 的催化活性高，能 有效抑制积碳的形成 J 。由柠檬酸络合法制得的 L a F e O 甲烷的 为5 0 8 ℃ 比由共沉淀法制得的 L a F e O 。 甲烷的 。 ％ 为6 0 8 ℃ 显示出更高的催化活 性 。采用微乳液法将L a Mn O 负载在Mg O 上， 可显著提高其对甲烷氧化的催化活性 。采用共 沉淀与水热合成联用法 ，可获得具有更大比表面 积 、更多0 [ 一 O 物种和更好还原性能的L a Mn O 催 化剂，对甲烷氧化反应表现出较高的活性和较好的 抗硫 中毒性能 。与溶胶一 凝胶法制得 的催化剂相 比，由火焰裂解法制得的L a 卜 A g x C o O ， 催化剂具有 更大的比表面积 、较小的晶体尺寸和颗粒尺寸， 因而催化活性更高 ，但 由溶胶一 凝胶法制得的 L a A g C o O 催化剂表现出稍好的抗硫性能 在 制备L a S r ． C o O 一 化剂时，由共沉淀法制得的催 化剂含有较 多的L a O 和Co O 杂相 ，而 由尿素水 解法和柠檬酸络合法制得的催化剂的晶相主要为 钙钛矿相 。由于独特 的表面性质 包括层状组成 、 氧空位浓度和晶格氧与钴离子的摩尔比 ，使得由 尿素水解法获得的L a S r x C o O 催化剂对甲烷燃烧 表现出更高的活性 ，在6 0 0 o C 下持续反应9 0 h 后 甲 烷转化率仍维持在9 8 ．6 ％ 左右，表明它具有较好的 催化稳定性 。与用溶胶一 凝胶法、共沉淀法、燃 烧法和水热法制得的催化剂相比，由甘氨酸硝酸 盐法制得 的L a Mn 。 Mg O 催化剂具有较小的晶粒 尺寸 、较大的比表面积和更多的表面Mn 4 ’ ，从而 使表面氧物种更容易迁移和反应性更强，因此表 现出较高的活性，在甲烷与O ， 摩尔比为1 4 和空 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石 油 化 _ [ P E T R O C HE MI C AL T E C H N0 L 0 G Y 2 0 1 3 年第4 2卷 速为3 0 0 0 0 mL ／ g h 的条件下 ，甲烷 的 。 低至 4 4 0 ℃ [ 7 8 1 。值得一提 的是 ，采用传统方法制备 的 AB O 均为非孔催化剂 ，比表面积小 ，削弱了其对 C O、甲烷和挥发性有机物等的氧化反应 的催化性 能， 因此迫切需要建立多孔 、大 比表面积AB O 的可 控制备方法。最近 ，卢冠忠课题组 以有序介孑 L 硅为硬模板 ，采用纳米复制法制得具有大比表面积 9 7 1 3 3 ／ g 和有序介孔结构的L a C o O 催化剂。由于 在介 L L a C o O 中存在较多的高价态钴离子和o ； 一 ／ 0 一 物种 ，因此在 甲烷与0 ， 摩尔比为 1 6 ． 2 5 和空速为 6 0 0 0 0 h 的条件下 ，介 L L a C o O 对 甲烷氧化反应 的催化活性 甲烷的 。 和 。 分别为3 3 5 o C 和4 7 0 显著高于由柠檬酸络合法制得的体 H L a C o O 甲烷 的 。 和 。 分别为5 0 0 o C 和5 9 5 o C 。宋卫 国 课题组 。 。 采用静电纺丝法制得L a C o O ，L a Mn O ， L a F e O 3 ，L a S r o 2 C o O3 ，L a 【】 _ 9 C e o 1 C o O 3 多孑 L 纳米纤 维 ，它们对 甲烷燃烧均表现 出优异 的催化性能 。 在 甲烷与0， 摩尔 比为 1 8 0 和空速为 1 0 4 0 0 0 h 的条件 下 ，甲烷在具 有大 比表 面积 6 4 m ／ g 和 多孔结构 的L a 。 S r 。 C o O 纳米纤维上完全转化 的 温度仅为4 7 0℃。 AB O 催化剂的组成与其催化性能也存在很 大 的关联 。在空气气氛 中，B a T i O 和P b T i O 均为P 型半导体，正穴为主要的载流子，P b T i O 的电传 导率 L L B a T i O 高出3 个数量级 P P b T i O 上 的正穴 数为B a T i O 上的1 0 0 0 倍 。虽然与甲烷接触后， 它们均变成n 型半导体，但P b T i O 的电传导率仍比 B a T i O 高出1 ．5 个数量级。甲烷在B a T i O 和P b T i O 上的活化机理可近似认为 在表面0一 物种 即表面 晶格氧物种，正穴的化学位 的作用下，甲烷脱氢 形成C H 自由基 。由于P b T i O 具有更多 的正穴 ， 因此表现出更高 的催化 甲烷氧化的活性 。A位 稀土离子的本性和尺寸对R E C o Mn 。 5 0 R E L a ， Y，E r 的物化性质有较大影响。经7 0 0 o C 焙烧后 得到 的YC o Mn 。 0 钙钛矿晶相的结 晶度高 ，且 升高焙烧温度至8 5 0 o C 和9 5 0 o C 后，其结晶度基本 不变 ，因而表现出较高 的甲烷氧化活性 ；经7 0 0 o C 焙烧后得到的L a C o Mn 0 。 结晶度不高 ，升高焙 烧温度有利于改善其结晶度 ；经7 0 0 oC 焙烧后得 到的E r C o 。 Mr lo 0 具有最大的比表面积， 但由于存 在碳酸盐物种和结晶度差，因此催化活性较低 。 A g 对L a 的部分取代增加了L a 1 A g Mn O 3 x O ， 0 ． 0 5 ，0 ． 1 0 中酸性Mn 的含量 ，改善了催化剂 的还原性能和氧活动度 ，削弱了s 0， 吸附能力， 从 而提 高 了催化 剂对 甲烷 氧化 反应 的活性 和抗 硫性能 。在甲烷与0 含量分别为3 ． 7 ％ 和 2 3 ． 2 2 ％ 以及He 为平衡气的条件下 ，由柠檬酸 络合法制得的L a C a x F e O 3 0 ，0 ． 1 ，0 ．2 ，0 ． 3 ， 0 ． 4 对 甲烷氧化反应的催化活性与F e 含量 W 。 W F 。 4 ． 2 ％，7 ．0 ％，1 2 ．0 ％，1 7 ． 9 ％，2 1 ． 5 ％ 存在 函数关 系 T 5 0 ％ 5 1 8 ． 1 0 ． 9 一 1 ． 40 ． 1 W F 。 。 也就是说 ，L a ． ． C a F e O 上进行的甲烷燃烧反应 遵循 氧化 还原机理 ，F e ／ F e 起着非常重要 的作 用， 活性中心与F e 相关 ，靠近F e 的晶格氧物种 容易与 甲烷发生反应 ，同时F e 被还原成F e 。 由于L a l 一 S r F e O3 d 和L a l 一 S F e O3 C1 0 ，0 ． 4 ， 0 ． 6 ，0 ． 8 中含 有L a 2 O3 ，F e 2 O3 ，S r F e O3 ，S r F e 1 2 Ol 9 等杂相 ，虽然催化剂 中F e 含量随S r 掺杂量 的增 加而增加 ，但对甲烷氧化反应的催化活性却逐渐 下降；由于c l 一 的毒副作用，L a 一 S r F e O 3 C 1 的 活性比L a S F e O 差 。与具有类似F e 掺杂量 的L a T i 0 4 Mg 1 一 F e O3 0 ． 2 ≤ ≤0 ． 4 ，0 ． 1 ≤ ≤0 ． 4 相 比，L a Mg 0 5 T i y F e x O 3 0 ． 1 3 ≤ ≤0 ． 5 3 ，0 ． 1 ≤ ≤0 ． 4 由于存在较多活性氧物种，表现出更高的甲烷氧化 活性。当反应温度高至8 5 0 时，L 4 Iv Ig ， O ， 和 L a Mg 0 T i 0 仍具有良好的热稳定l生， 这主要与F e 活性 中心的稳定性有关 。在L a o 8 S r 0 2 Mn l 一 C o O3 x 0 ，0 ．2 ， 0 ．4 ，0 ．6 ，0 ．8 ，1 ．0 中，富钻催化剂表 面的吸附氧物种量多于富锰催化剂表面，这使得氧 气更易于吸附在富钴催化剂上，从而显著提高富钻 催化剂的活性 。 含 硫 化 合 物 的存 在 对 ABO 催 化 甲烷 氧 化 的性 能有 明显 的副作 用 。在ABO 中添 加或掺杂 少量贵金属 ，可提高催化剂 的活性 、热稳定性 和 耐硫性 。与市 售 的P d 基 三效催 化剂 相 比 ，由 于形 成 了L a P d 混合 氧化 物和La Mn 双层 钙钛 矿结构 ，La 1 ．03 4M n0．9 66P d ㈣5 O 表现 出更高 的热稳 定性。向反应体系中引入8 1 0 S O ，导致 P d 基 三效催 化剂 严重失 活 ；然而 ，在仅 有少量 S O ， 的还原性气氛中，由于表面P d 和L a 组分增 加 ，L a 1 ,03 4M n 0 ．9 6 6P d 。 。 O 催化剂不仅未中毒，还得 到一定程度的活化 。在由溶液燃烧法制得的 L a B O 3 和L a B 0 q P d 0 1O 3 B C r ，Mn ，F e 催化剂中， L a Mn P d O 表现出较好的催化甲烷氧化的活性。 催化剂的活性与 一 O 的脱附量直接相关 ， 一 O 脱 附量越多，甲烷的 。 越低。在甲烷与O 摩尔比为 1 3 和催化剂质量与原料流量比为0 ． 1 2 g S ／ c m 的条件下，L a Mn 0 。 P d 0 1O 和L a Mn O 3 上甲烷的 o ％ 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2期 邓积光等 ． 天然气催化燃烧催化剂的研究进展 下 1 2 9 分别为4 2 5℃和4 8 5℃L 8 9 J 。与P d 负载在L a Mn O 上 的催化剂相比，P d 取代的L a Mn O 催化剂具有更好 的热稳定性 。F e r r i 课题组 的研究结果 卜 表 明，L a F e ∽ P d O 中的P d 主要以扭曲的八面体构 型的P d 存在，而P d ／ L a F e O 中的P d 贝 0 主要以平面 四边形配位的P d 存在。虽然P d ／ L a F e O 由于表面 存在 较多P d 物种 ，从而对 甲烷氧化反应显示 出较 高的初始活性，但当反应温度升至7 0 0 时 ，活 性物 种容 易烧结 ，导致P d ／ L a F e O 活性严重下降。 尽管L a F e P d O 的初始活性低，但当反应温度 超过其焙烧温度时 ，钙钛矿 晶格 中的P d 会迁移至 L a F e O3 表面 ，使L a F e o P d o O3 表现 出更好 的热稳 定性。 如上所述 ，催化剂 的形貌和 晶型对其性能有 较大影响。采用传统方法制得的A B O 常为多晶材 料，人们很少研究单晶A B O 催化剂的物化性质和 催化性能。最近 ，戴洪兴课题组采用水热法制得了 单晶L a l _ rS r x Mn O 3 x 0 ．4 ，0 ．5 ，0 ． 6 L9 4 - 9 6 J 微米块和 L a o S r o C o O 纳米线／ 棒 催化剂 ，发现与由柠檬酸 络合法制得 的多晶催化剂相比，单晶催化剂对 甲苯 氧化反应表现出更高的活性，甲苯完全转化所需温 度降低了9 4～l l 3℃。朱永法课题组采用类似的方 法制得 了单 晶L a S r o 5 Mn 03 [ 9 8 ] 和L a o 5 Ba l5 Mn O3 。 9 纳米立方块。与相应的纳米粒子相比，块状单晶催 化剂对C O和 甲烷氧化反应均表现出更高 的活性 和 稳定性。单晶L a 0 5 S r o 5 Mn O 3 和L a o 5 B a o ．5 Mn O 3 纳米立 方块的催化性能主要与催化剂的J a h n T e ll e r 扭曲有 关 。单 晶纳米立方块中的些微J a h n T e l l e r 扭曲 ，一 方面使Mn 向Mn 电荷转移的迁移率增加，使纳米 立方块中锰离子的平均价态增高而平均半径变小， 进而增加反应活性位；另一方面使Mn 十 _一0 一Mn 具有l 8 0 。 角 ，有利于电子转移 ，改善 了催化剂 的低 温还原性能。单晶纳米立方块热稳定性 的改善主要 与以下几个 因素有关 首先 ，纳米立方块的表面积／ 体积比值小于纳米粒子，因此烧结的驱动力小；其 次 ，纳米立方块之间的接触面积小 ，抑制了立方块 的烧结 ；此外 ，完整的单 晶结构也有利于改善催化 剂的稳定性。 4 类钙钛矿型氧化物催化剂 与AB O， 不 同，类钙钛矿型氧化物 A BO 是 R u d d l e s d e n P o p p e r 型氧化物 ，称 为层状钙钛矿型 氧化物。在A B O 中，A 位离子通常为碱土金属、 稀土金属等离子，而B 位离子则常为第4 周期过渡 金属 如Ni ，C u ，C o 等 离子。近年来 ，这些层 状钙钛矿型氧化物 II YBa 2 C u O7 ，L a 2 一 S r x C u O4 ， N d 一 C e C u O 等 已广泛应用于超导材料、催化氧 化 、环境催化 、催化 加氢 、加氢裂解 、光催 化和 固体燃料电池等方面。戴洪兴课题组对A B O 催化 剂的制备、表征和催化氧化甲烷性能做了较多的研 究。他们建立了柠檬酸络合与超声波处理联用技 术 ，制得具有较多氧空位的N d S r C u 一 C o O 一 和较 多过量氧的S m1 8 C e 0 2 C u 1 C o O 4 化剂 ，发现它们 对 甲烷氧化反应 的催化活性与其非计量氧量和性 质有关 ∞ J 。通过调控制备条件 ，包括水热处理温 度和时间、碱源浓度 、表面活性剂种类及用量 、晶 种 、焙烧温度等 ，制得 了棒状 、纺锥体状和片状单 晶L a 2 一 c u 0 纳微米催化剂 叭 一 ∞ 及多面体状和棒状 Y B a C u O 微米催化剂 叫 J ，它们对甲烷氧化反应 的催化活性与表面吸附氧量 、氧化还原性能和单 晶性质相关 。以规整排列的聚甲基苯烯酸 甲酯微球 直径约为3 0 0 n m 为硬模板 ，以甲醇和乙二醇的 混合液为溶剂，在柠檬酸的辅助作用下，首次制 得具有 三维有序大孔 3 DOM 结构 的大 比表面积 4 6 m ／ g L a C u O 催化剂。与由柠檬酸络合法制得 的非孔L a C u O 催化剂 比表面积为 1 ． 7 m2 ／ g 相比， 3 DO M L a ， C u O 对 甲烷燃烧反应表现出更高的催化 活性 。在 甲烷与0， 摩尔 比为1 1 0 和空速为5 0 0 0 0 mL ／ g h 的条件下 ，在3 DO M L a ， C u O 上 甲烷的 。 为6 7 2 o C，而在非孑 L L a 2 C u 0 上甲烷的 0 为7 8 4 o C 。独特的3 DOM结构 、较大 的比表面积和较好的 低温还原性能是使3 DO M L a C u O 具有优异催化氧 化性能的主要 因素 ∞ 。 5 尖晶石型氧化物催化剂 尖 晶石 型 氧化 物 的结构 通 式 可用 AB O 表 示 ，其 中A位离子通常为Z n ，C u 外，Ni ，Ba ， sn4 ，T i 等 ，B位离子通常为Mn ，C o ，C r ， Fe 针 ，Al ，z n 等。与AB O 和A B O 类似 ，可 以通过部分取代A位 和B位离子来改善AB ， O 的催 化性能。 例如 ，虽然 Mg M O M Mn，F e ，C o 具有较 好 的初 始活 性 ，但热