南山天然气处理终端液化石油气铜片腐蚀分析.pdf
第 4 1 卷增刊 1 2 O 1 2年 8月 油化工没备 PE 1 、 R CHEM I CAl EQU 『 I PM ENT Vo1 . 4 l Sup pl e me nt】 Au g. 2Ol 2 文 章 编 号 ] 0 0 0 7 4 6 6 2 O 1 2 增 刊 l 0 1 0 3 0 1 南 山天然气处 理终端液化石 油气铜 片腐蚀分析 曾庆 军 ,金光 智 ,杜 帅 t I 1 海 油 t 卜 罔 有限公 一 J 湛江分公 一 ] 崖城作业公 司 ,广东 深圳 5 1 8 0 6 7 摘 要 根 据常 用的 脱硫 工 艺 , 结合 南 山天 然气 处理终 端 液化石 油 气的 实际 生产情 况 . 分析 了南 山天 然 气处理 终端 液化 石 油气产 品铜 片腐蚀 存在 的 问题 。在 实验 的基 础 上 , 探 讨 了解决 液化 石 油 气铜 片腐蚀 不 合格 的方 案 。 并设计 了相 应 的工 艺改造 流程 图。 关键词 铜片腐蚀 ;H S ;脱硫; 乙醇胺 I E A 中图分 类号 TQ O 5 3 . 5 文献标 志 码 B An a l y s i s f o r Co pp e r Co r r o s i o n Le v e l o f Li q u e f i e d Pe t r o l e u m Ga s i n Na n s ha n Ba s e Z ENG Qi n g - j a n,J I N Gu a n g z h i ,DU S h u a i CN Lt d . 。Z h a n j i a n g Br a n c h Ya c h e n g Op e r a t i o n Co mp a n y,S h e n z h e n 5 l 8 0 6 7 ,Ch i n a Abs t r ac t Ac c o r d i n g t o t h e p r e va l e nt m e t ho d。 l o gi e s o f d e s u l phu r i z a t i on, a nd t a ki ng t he r e a l pr o c e s s i n g c on di t i o n i n l O c o ns i de r a t i o n,t hi s a r t i c l e a n a l y z e s t he de t r i me nt a l f a c t o r s t h a t e x e r t a d v e r s e i n f l ue nc e 0 n t he q ua l i t y o f LPG p r od uc e d b y Na n s h a n Ba s e . Ba s e d on e xp e r i me n t a l da t a, t h i s a r t i c l e n ot onl y pr ov i d e s t he s o l u t i o n t o t a c k l e t he p r o bl e m t ha t c o p pe r c or r o s i o n l e v e l c a n n o t me e t t h e c o nt r a c t s p e c i f i c a t i o n,but a l s o g i ve s e xp r e s s i on t o t he r e f o r me d p r oc e s s f l o w d i a gr a m. Key wor ds c op pe r c or r o s i o n;H 2 S;de s u l p hu r i z a t i o n;d i e t ha no l a mi ne 中海 石 油 中国 有 限公 司湛 江分公 司崖城 作业 公 司南 山天然 气处 理终 端液 化 油气 I P G 回收改 造 项 目于 2 O 1 1 0 4 3 0投 产 , 目前 生 产 日趋 稳 定 。但 长期 以来 , I P G 铜 片腐 蚀 检 测 一 直 不 合格 , 不 能 满 足销 售要求 , 成 为制 约南 山天 然气 处理 终端 I P G生 产 的一 大瓶 颈 。 在 国家 标 准 中 , 对油 品 的腐蚀 性有 严格 的要 求 。 铜 片腐 蚀等 级 是 GB 1 1 1 7 4 l 9 9 7 液 化 石 油 气 中 I P G 的一 项重 要 质量指 标 [ , 反 映油 品在规 定 条 件 下 对 铜 的 腐 蚀 倾 向 。 铜 片 腐 蚀 试 验 按 GB / T 5 0 9 6 1 9 8 5 { 石 油产 品铜 片腐 蚀试 验法 的相 关要 求 进 行L 2 j , 腐 蚀 级 别 分 为 1 、 2 、 3 、 4 共 4级 , 等 级越 高 , 表 明腐蚀 的程度越 严 重 。铜 片腐 蚀试 验 目的是 控 制 液 化石 油气 在存储 、 转 输 和使 用 过 程 中对 设 备 部 件 产生腐蚀 , 国家标准规定商品液化气 的腐蚀级别不 大 于 1级 。 南 l I J 天然 气 处理 终 端 I P G产 品锏 片储 蚀 不合 格 主要足 油 品中 H s存 在 而引起 的 , 决铜 片腐 蚀 不合 格 问题 的关 健 在 于 脱 硫 。硫在 I . P G 巾 的存 在 形式 j 三 要 有 H S 、 羟 基 硫 、 硫 醇 、 硫 醚 、 硫 化亚 铁 等 , 其 中 , H s的性 质 最 稳 定 , 其 他 硫 化 物 在 一 定 条件 下 都会 转变 为 H。 S 。H S对铜 片 腐 蚀性 很 强 , 其 含 量 大小 对铜 片腐 蚀试 验是 否合格 很敏 感 。尽管 轻烃 中 H s含量相对 较低 , 却 是影 响烃 加 工产 品质量 的 主要 因素 。 因此 , 脱硫 主要 是指 脱除 H。 S ] 。 1 常用的脱硫 方法简介 目前生 产工 艺 } 二 通常采 取 的脱 硫 方式 主要 有加 氢 脱硫 和 非 加 氢 脱 硫 。加 氢 脱 硫 要 求 在 较 高 的 温 度 、 压力 和催 化剂 作 用 下 进行 , 该 方 法 技 术 成 熟 , 处 理 量大 , 但设 备投 资 大 , 仅 适 合 于 大规 模 生 产 , 不 适 合 南 山天然 气处理 终端 L P G 的生 产现 状 。 收 稿 日期 2 O1 2 O 5 0 2 作者简介 曾庆军 1 9 7 0 , 男, 海南海 口人 , 工程帅 , 学 十, 从事天然气开发生产 l r 作 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油化工设备 2 0 1 2年第 4 l 卷 非加 氢脱硫 有 吸附脱硫 、 抽 提脱硫 、 氧 化脱硫 和 原油 脱硫剂 4种方法 。 1 . 1 吸附 脱硫 吸 附脱硫 就是利 用特 有 的吸附剂 在移 动床 中逆 流与液烃接触 , 吸附燃料油 中的含硫化合物 , 选择 合适的吸附剂是吸附脱硫 的关键因素 , 按吸附剂的 作用原理 , 可将其分为脱硫催化剂和硫醇转化剂等。 1 . 1 . 1 脱 硫 催 化 剂 脱硫催化剂 为高效复合氧化物精脱硫剂 , 是以 多种 水合 氧化 物为 主要 活 性 成 分 , 并 添 加 多种 助 剂 的固体制剂, 采用 多级 吸附方式, 使用 Al O。等选 择性 固体 吸附 剂 处理 液 体 烃 类 。在 吸 附过 程 中, 吸 附剂 逆流 与液 体烃 类 相接 触 , 用 过 的吸 附剂 逆 向与 再生热气流反应得以再生 。脱硫催化剂能够有效地 脱除油品中所含的杂原子, 特别是硫 、 氮 、 氧的化合 物 , 脱硫率达到 9 0 以上。该 技术在低压下操 作, 不消耗氢气、 不饱和烯烃 , 并排除了有害废弃物的处 理 问题 。同时 该技术 具有 液体 回收率 较高 、 能耗 低 、 投 资成本 及操 作费用 低 等特点 。 1 . 1 . 2硫 醇转 化 剂 硫 醇转 化 剂 是 以多 种稀 有 金 属为 活 性成 分 , 并 添 加多 种助 剂 , 经 特 殊 工 艺 加 工 而 成 的 固 体 制 剂 。 轻烃 中的 H。 S 、 低级硫醇等在有效成分 的作用下生 成腐 蚀性 较弱 的硫 化 物 , 该 硫 化 物能 够 沉 积在 脱 硫 剂的微孔中。脱硫剂把铜片腐蚀试验较强的硫化物 转 化成 腐蚀性 较 弱 的硫 化 物 , 从 而达 到 铜 片 腐蚀 试 验 合格 和脱臭 的 目的 。 1 . 2 抽 提脱硫 抽 提 脱硫 是 目前较 好 的 方法 之 一 , 其关 键 是选 择 优 良的抽 提剂 。较 常用 的 抽 提剂 有 两 大类 , 一类 是 浓硫 酸 体 积 分 数 9 6 , 另 一 类 是 浓 碱 液 体 积 分数 1 5 ~2 o 的 Na OH 溶液 。但这两类抽提剂 对硫化物的溶解度不高, 脱硫效果受到一定影响 , 通 常要加增溶剂以提高硫醇的溶解性。抽提脱硫工艺 过程 由抽 提和碱 液再 生两 部分组 成 。 1 . 2 . 1抽提 用低浓 度 的碱液洗 出含硫凝 析油 中 的硫 化氢 和 部分低 分 子硫醇 , 再 用 含 有 助溶 剂 的碱 液 萃取 高 分 子硫 醇 , 生 成 的硫醇 钠 和 硫 化钠 不 溶 于 油 品而 被 抽 提至水 相 , 从而 达到脱 硫 的 目的 。 由 于硫 醇 的弱 酸性 随碳 链 的增 长 而减 小 , 相 对 分子质量高的硫醇酸性很弱 , 不易和碱发生反应而 被抽提 至水 相 , 因此 , 高分 子质量 的硫 醇一 般很难 通 过 碱洗脱 除 。为 了提 高脱 硫 醇 的 效果 , 并 且 更 好地 脱 除相对 分子 质量 高 的硫 醇 , 可 在 碱液 中加 人 助溶 剂 , 促进相对分子质量高的硫醇溶于水相和碱反应。 常 用 的助 溶剂 有异 丁酸钾 、 丹 宁助溶剂 、 二 甲酚及 甲 醇 等 。 1 . 2 . 2碱 液 再 生 碱液再 生有 硫醇 盐 硫 醇钠 水 解和 氧 化再 生 2 种 方法 。硫醇 钠水解 为硫醇 , 通过 汽提 除去硫 醇 , 从 而使碱液再生 。氧化再生是碱液抽提后, 通人空气 氧 化 , 将硫 醇钠 氧化 为二硫化 物 , 从 而使 碱再生 。 1 . 3 氧化脱硫 ] 氧化 脱硫 的原理 是把硫 醇氧 化成危 害较小 的二 硫 化物 , 在非 活性硫 化合物 的硫原 子上 引入氧 原子 , 使之转化为亚矾或矾, 因为含氧化合物极性 比相应 的含硫化 合物 强得 多 , 所 以油 品在 经过 氧 化 后 可 以 很容易结合萃取、 吸附、 蒸馏等方法除去氧化产物 。 氧化 脱硫 技术 的关键 是寻 找一种 对油 品中硫化 物具有高活性和选择性的催化氧化体系。已采用的 氧 化剂有 次氯 酸钠 、 NO 等 。次 氯酸 钠 氧化 法 的 原 理 是利 用碱性 条件 下 次氯 酸 钠 的 强氧 化 性 , 将 硫 醇 氧化成磺酸钠 , 硫醚氧化成亚矾。该方法接触反应 时间较长, 硫醇吸收率高。但次氯酸钠见光遇热易 分解 , 性质不稳定 , 要求现场制备现场使用 , 并需冷 冻 储存 , 且 次 氯 酸 钠 价 格 较 高 , 故 不 常 使 用 。NO。 氧化法 是 在 常 温 常 压下 向天 然 气 凝 析 汽 油 中 通 人 NO 气体 , 可以将凝析油 中的硫醇和硫醚氧化成烷 基 磺 酸和亚 矾 , 然 后采 用 酸 碱洗 涤 除去 烷基 磺 酸 和 亚矾。该技术操作简便 , 实用价值高 。 1 . 4 原油 脱硫剂 原油 脱硫 剂 能 与硫 化 氢产 生 不 可逆 反应 , 将 其 转化 成对设 备 和环境无 害 的稳 定物 质 , 反 应速度 快 , 用于 化学清 除天 然气 、 原油 和 燃料 油 品 中的硫 化 氢 和硫 醇 , 处 理后 , 原油 硫化氢 含量 和产生 硫化 氢的能 力明显降低 , 从而减少对设备的腐蚀 。脱硫剂分散 于水 , 溶 于醇 、 烃 、 油 , 能应 用 于 原 油 、 成 品 油 、 L P G、 NGL 、 重油 以及 天 然气 。可 以 管 线 添 加 , 也 可 在 混 合设 备 , 如吸 收塔或洗 涤塔 中添加 , 与待 处理 的天 然 气 、 原油 和燃料 油混合 即可 , 强化 混合有 利 于提高 硫 化氢 脱 除效果 。 2 南 山天然气处理终端 L P G脱硫方案 2 . 1 系统特点 L P G 系统进 料 硫 含 量 较低 ,L P G 日生产 量 约 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 增 刊 1 曾庆军 , 等 南 山天 然气 处理终端液化石油气铜片腐蚀分析 为 1 0 IT I , 规 模 较 小 , 因此 , 所 采 用 的方 案 应 简 单 有 效 、 容 易操 作 、 投 资 较 少 。L P G 回收 改 造 项 目投 产 后 由于产 品 中硫 的存 在 , 导 致铜 片腐 蚀 不合格 , 产 品 不 能满 足 销售要 求 , 所 以 , 采用 的脱 硫方 案应 尽量 简 单 , 改造 工期 短 。南 山天然 气处 理终 端 L P G生 产 调 试 已完 成 , 不适合 做 太大 改造 , 所采 用 的方案 应尽 量 避免对 原 流程进 行较 大变 动 , 以减 小改 造 的难 度 , 保 证 生产 的持 续性 。 南 山天然气 处 理 终 端 与 I P G 进 料 有 关 的 主 要 设 备 H s质量 浓度 测试 结果 见表 1 。 表 1 南山天然气 处理终端与 L P G进料有关 的主要设 备 H s质量浓度测试结果 mg / m 2 . 2脱硫剂选择 ] 根据 南 山天然 气处 理终 端 L P G 项 目的特 点 , 采 用 抽提脱 硫 能满 足 脱硫 效 果 好 、 工 艺简 单 、 投 资 少 、 废气 废液 排放 少 、 工 期 短 等 要 求 。脱 硫 剂 的选 择 要 考 虑 以下 因素 。 1 腐蚀 性加 人 的脱 硫 剂 对 原 生产 系统 的设 备 和管线 造成 的腐 蚀较 小 。 2 反 应 温 度 和 速 度 南 山 天 然 气 处 理 终 端 L P G在 回流 罐 中的滞 留时 间约 为 1 4 mi n , 脱 硫反 应 的时 间越 短 , 则 脱硫 剂 在 回流 罐 中的沉 降 时 间就 相 对较长, 其与 L P G 的分离效果就越好 。温度越高 , 反应越 快 , 优质 的脱 硫剂适 用 温度 范 围广 。 3 反 应产 物化 学降解 油 溶 性 的脱 硫 剂与 硫 化氢反 应后 , 所 生成 的反 应 物 为 油溶 性 的稳 定 有 机 硫 化物 。水 溶性 的 抽 提剂 与 硫 化 氢 反 应后 , 所 生 成 的反应 物 为稳定 的水 溶性 的有 机硫 化物 。针 对南 山 天 然气 处 理 终 端 的 实 际 情 况 , 生 产 的 反 应 物 应 与 L P G 分离 , 所 以选择 水溶 性 的抽提 剂效 果最 理想 。 4 安全 2 0 1 0 - 0 7 , 大 连 中石 油 国际 储 运 有 限 公 司输 油管 道爆 炸 , 发 生火 灾事 故 , 该 起事 故 与过量 添加 强 氧化性 的脱 硫 剂 有 直 接 关 系 , 谨 慎 地选 择 恰 当的脱硫剂 , 是避免此类事故发生的重要保证 。 醇胺类的反应活性好, 价格低廉 , 被广泛应用于 脱硫剂 。醇胺 与酸 性气体 反 应是 可逆 的 , 因此 , 可 以 采用 加热 、 低压 或 汽提 的方 法对 醇胺 进行 提 纯 , 从 而达到醇胺的再生循环使用 ] 。南 山天然气处理终 端一直储备有二 乙醇胺 D E A , 利用其吸附 Hz s 、 加热再生的特点调节贫三甘醇 p H 值偏低的情况。 二 乙醇 胺 DE A 的分 子结 构 有 2个 羟基 一 OH 和 1 个胺基 一 NH 。其 中羟基能增加醇胺在水中的溶解 度 , 并且能够降低化合物 的蒸汽压。胺基在溶液 中 呈 碱性 , 能促 使 其对 酸性 气 体 的 吸 收 。根据 国 内外 经验 , 结 合南 山天然 气 处理 终 端具 体情 况 , 选 择 D E A 作 为脱硫 剂 是合适 的 。 2 . 3 改造 方案 根据南山天然气处理终端 I P G系统具体流程 , 拆 除脱碳 四 塔塔 顶 压 力 表 , 将 该 点 作 为 D EA 溶 液 的注人 点 , 通 过 喷头 , 注入 的溶液 以雾 状形 式和塔 顶 气相充分混合 、 反应 。L P G与 D E A 溶液的混合物 经 过空 冷 器 进人 L P G 回流罐 , 在 回流罐 内 , 反 应 产 物 以及残 留 的 D E A 溶 液 , 通 过 重 力 沉 降 进 入 回 流 罐 的积液 腔 , 与 L P G 分 离 。脱 硫 后 的 L P G 如 果 满 足销售要求 , 即可进 入 L P G球罐 。进入 L P G 回流 罐积 液腔 的溶 液经 液位 控制 阀与外 界热 源进 行热交 换后 进 人 再 生 罐 , 实 现 DE A 的 再 生 。再 生 后 的 D E A 溶液 由 D E A 泵重新 注 入脱碳 四塔 塔顶 _ 7 ] 。改 造方 案示 图见 图 l 。 图 1 南 山天 然 气 处 理 终 端 LP G 系 统 抽 提 脱硫改造方案示 图 2 . 4实验验证 为 了验证 D E A 的 脱 硫 效 果 , 找 到 最 佳 脱 硫 效 果 时 DE A 的配 制 浓 度 , 为 下 一 步 实 际 生 产 提 供 实 验依据 , 分别进行铜片腐蚀测试、 L P G 和溶液沉 降 分离 速率 测试 2个 实验 。 2 . 4 . 1 铜 片腐 蚀 测试 实验 分 别 配制 体 积分 数 为 5 0 % 、 2 5 0 0 、 1 2 . 5 %、 5 、 3 . 1 、 2 . 5 、 2 . 0 和 0 . 2 的 D E A 溶 液 , 通 过测 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油化工设备 2 0 1 2年第 4 1卷 试铜 片腐蚀 寻 找最 佳脱 硫 效 果 时的 DE A 溶 液 体 积 分数 。图 2是 实 验步 骤 以体 积 分 数 5 O 的 D E A 溶液为例 , 铜片腐蚀测试实验结果见表 2 。由表 2 可 以看 出 1 未 经 DE A 溶 液 处 理 的 I P G 的 p H 值 为 5 ~6 , 弱 酸 性 , 用 D E A 溶 液 处 理 后 的 其 p H 值 为 7 ~ 7 . 5 , 证 明 D E A 溶液 能 充分 中和 L P G 中酸 性 物 质 , 有 效 改善 I P G腐 蚀状 况. 2 D E A 在 I P G 中 的经济 体 积分 数 为 1 . 0 , 此浓度时既能使铜片腐蚀 等级满足合 同要求 , 且纯 DEA 用量 最少 。 图 2铜片腐蚀 测试步骤 表 2铜片腐蚀测试实验结果 反应前溶反应后溶 L PG 分数/ 液 p H { l液 H值 p H/t p H 值 级另 2 . 4 . 2 L P G和溶液沉 降分 离速率测试 L P G 和溶液 沉降 分离 速率测 试步 骤见 图 3 。经 过多次计量 , I P G与 D E A溶液充分混合后 , 重力沉 降并 分离 的时 问约 为 2 0 S , 远小 于 I . P G在 回流罐 中 的滞 留时 间 1 4 mi n , 在 实 际生 产 中 , L P G 与 D E A 溶液 能较 好分离 。 图 3 I P G 和 溶 液沉 降分 离 速 率测 试 步 骤 2 . 5 循 环量[ 。 ] 在 确 定脱 硫 方案 及 脱硫 剂 后 , 恰 当的脱 硫剂 循 环 量是 影 响脱 硫效 果及 经济 效益 的重要 因素 。根据 实 验结 果可知 , 在 本例生 产条 件下 , D EA在 L P G 回 流罐 中最佳 的体 积 分 数 为 1 。每天 L P G 生 产 量 为 1 0 I “11 。 , 若注入 L P G生产系统 的 D E A溶液体积 分数是 1 0 %, 经计算, 每天消耗 1 . 1 i7 1 。 体积分数为 1 O 的 D E A溶 液就 能 满 足 生产 要 求 , D E A 溶 液 循 环 量约 为 0 . 7 I / mi n 。 2 . 6 回流罐中 L P G的滞留时间 根据本 例设 备 的相关参 数计算 可得 此 回流 罐堰 板上游总体积为 2 . 0 4 m 。 。另屏蔽泵的工作体积流 量 为 1 4 8 . 3 L / rai n , 注入 L P G 系统 的 DE A 溶 液 的 循 环 量 为 0 .7 I / rai n , 故 回 流 罐 内 总 进 料 量 为 1 4 9 L / rai n 。据 此数 据计 算 可 得 回 流 罐 中 L P G 的 滞 留时 间为 1 4 mi n 。 3 结 语 1 实验 数据 证 明 , 在 不 改 变 现 有 流 程 的前 提 下 , 可 以通过 循环 DE A 溶液 脱 除 L P G 中 的酸 性 物 质 , 使 L P G铜 片腐蚀 指标 达到 规范要 求 。 2 在本 例条 件 下 , 二 乙醇胺 D E A 在 I P G 中 的经 济体 积分 数 为 1 . 0 ,且其 p H 值稳 定 在 9接 近 中性 , 对设 备 和管线腐 蚀较 小 。 3 I P G溶 液与 D E A 溶液 充分 混合 后 , 依 靠 重 力沉 降进 行 分 离 至 完 全 分 层 的 时 问 约 为 2 0 S , 与 D E A溶 液能 实现较 好 的分离 。 4 在 本例 条件下 , D E A溶 液 的循 环量 较小 , 约 为 0 . 7 L / mi n , 实 际生 产 中应 经 过 在线 测 试 确认 具 体 的 DE A溶 液体 积分 数 及循 环 量 , 以 满足 L P G产 品的脱 硫要求 。 参考文献 E l i GB 1 1 1 7 4 1 9 9 7 , 液化石 油气 [ s ] . [ 2 3 G B / T 5 O 9 6 8 5 , 石油产品铜片腐蚀试验法E s ] . E 3 ] 赫沐羽 , 王风军.油 田轻烃脱 硫技术 的应 用[ J ] .油气 田地 面 工 程 , 2 0 0 3 ,2 2 1 1 8 . E 4 ] 孟 科全 , 唐 晓东 , 李 林.含硫 凝析 油脱硫 技 术研究 E J ] .精细石油化工进展 , 2 0 0 7 , 8 9 1 6 - 1 8 . [ 5 ] 刘必强.浅议轻烃脱硫加工工艺[ J ] .工业技术 , 2 0 1 0 , 5 12 1 . [ 6 ] 肖 瑞 , 魏海洋 , 赵琳.炼 厂轻 烃吸附脱硫工艺 研究 E J ] .天然气工业 , 2 0 1 0 , 3 5 5 4 3 4 4 [ 7 ] 董磊 , 王艳 , 陈丽霞.塔 河油 田三号轻烃 站天然气 处理脱硫工 艺选择E J 3 .新疆 石油 天然气 , 2 0 0 9 , 5 3 9 1 9 3 . [ 8 3 张钧.海上采油工程手册[ M] .北京 石油工业 出版 社 , 2 0 0 1 4 0 9 4 1 3 . E g ] 张 钧.海上采油工程手册[ M] .北京 石油工业 出版 社 , 2 0 0 1 3 9 3 . 杜 编 a a a b b b 【l l I I【 O O 5 5 0 5 ● ● ● ● ● ● 7 7 7 7 7 7 5 5 0 O O O ● ● ● ● ● ● 5 5 6 6 6 6 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m