利用金矿尾矿和石油焦脱硫灰渣制备新型砂浆.pdf

杆 建巍 全 国 中 文 核 心 期 刊 利用量矿尾矿和石油焦脱硫灰渣 制备新型础浆 张旭， 朱申红， 李秋义 青岛理工大学， 山东 青 岛2 6 6 0 3 3 摘要 金矿尾矿和工业废渣危害自然环境， 需合理利用。对金矿尾矿和石油焦脱硫狄渣制备新型砂浆进行试验研究。 研究结果 表明 ， 在胶砂 比为 1 l时可制各 出 MI O的石油焦脱硫灰 渣一 尾矿 砂浆 ， 利用石 油焦脱硫 灰渣 、 水 泥和尾矿 可 以制备 出 M1 5 、 MI O和 M5 ． 0的砂 浆， 尾面 r 砂浆 的需水量偏大， 石油焦 脱硫灰渣可有效抑制尾矿砂浆的收缩。 关键词 金矿尾矿； 石油焦脱硫灰渣； 固体废弃物； 砂浆 中图分类号 T Q1 7 7 ．6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 7 0 2 X 2 0 1 0 1 2 0 0 0 1 0 3 Pr o duc e n e w t y pe mor t ar wi t h ta i l i ng s of g ol d mi ne s and d es ul phur i z e d a s h a nd dr e gs Z H AN G X u ， Z HU S h e n h o n g ， L I Q i u y i Q i n g d a 0 T e c h n o l o g i c a l U n i v e r s i t y ， Q i n g d a o 2 6 6 0 3 3 ， S h a n d o n g ， C h i n a Abs t r ac t Ta i l i n g s o f g o l d mi n e s a n d i n d u s t r i a l s o l i d wa s t e a r e e n d a n g e r i n g t h e n a t u r a l e n v i r o n me n t ， wh i c h n e e d t o b e r e u s e d r e a s o n a b l y ．Th i s p a p e r s t u d i e s t h e p r o c e s s o f n e w t y p e mo r t a r ma n u f a c t u r e d b y t a i l i n g s o f g o l d mi n e s a n d d e s u l p h u r i z e d a s h a n d d r e g s f r o m p o we r p l a n t us e d f u e l o i l DADFO ．T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e M I O DADF 0一I a il i n g s mo r t a r c o ul d b e ma d e wh e n t h e C ／ S r a t i o i s 1 1 mo r t a r n f dif f e r e n t s t r e n g t h g r a d e M 1 5， M1 0 a n d M5．0 c o u l d b e ma d e wi t h DADFO， c e me n t a n d t a i l i n g s ； t a i l i n g s mo rta r i s l a r g e r i n d e ma n d f o r wa t e r ； DADFO c o u l d r e s t r a i n s h rin k a g e r a t i o o f t a i l i n g s mo r t a r e f f e c t i v e l y ． Ke y wo r ds t a i l i n g s o f g o l d mi n e s DADF O s o l i d wa s t e； mo rta r 随着我国黄金提金技术的高速发展， 黄金矿山的数量、 规 模及产量日 益增长， 然而矿石入选品位却不断降低， 随之而来 的是尾矿量猛增。目 前， 黄金矿山尾矿多采用库存方式处理， 尾矿堆积量逐年增加，不仅占 用大量土地，而且造成环境污 染。 因此， 对金矿尾矿的综合利用已成为各黄金矿山的重要课 题之一㈣。石油焦脱硫灰渣是高硫石油焦经脱硫后的产物。 高硫焦脱硫主要采用石灰粉脱硫技术，即将石灰石研磨成粉 状后与炼油后的石油焦混合， 再喷入流化床锅炉进行燃烧， 石 灰石高温分解出的C a O与石油焦燃烧生成的S 0 反应形成 C a S 0 ， 以达到脱硫的目 的。 其中除尘系统收集的飞灰为石油焦 脱硫灰， 燃烧后残留在锅炉底部的废渣为石油焦脱硫渣 1 。 基金项 目 国家建设部项 目 0 5 一 K 4 5 3 青岛市科技局项 目 0 8 1 3 1 2 - j c h 收稿 日期 2 0 1 0 0 5 2 0 作者简 介 张旭 ， 女 ， 1 9 8 4年 生， 山东青岛人 ， 硕 士 ， 研 究方 向为 固体 废弃物处理与资源化利用 。地址 青 岛市伊春路 1 2 6号排水 二工区， 电话 0 5 3 2 8 3 0 5 0 2 3 6 ， E m a i l z h a n g x u 一 2 7 1 6 3 ．C O B。 利用金矿尾矿替代普通砂作为骨料、石油焦脱硫灰渣为胶凝 材料制备新型砂浆， 一方面可以消耗大量固体废弃物， 减轻环 境压力， 降低污染； 另一方面可以有效节约原材料， 节省成本， 降低能源消耗， 具有显著的经济效益和社会效益。 1 试验原材料 水泥 山水水泥厂生产的P 0 4 2 ． 5 水泥。 水 普通自来水。 尾矿 尾矿以矿浆形式排至尾矿库， 由于排矿口的水力分 级作用， 尾矿在尾矿库中呈粗、 中、 细3 种分布。 本试验采用山 东沂南金矿铜井矿区粗尾矿， 密度为3 ． 1 3 g ／ c m ， 表观密度为 3 ． 1 6 g ／ c m ， 堆积密度为 1 ． 7 O g ／ e ra 。尾矿的颗粒级配见表 1 。 表 1 尾矿 的颗粒级配 石油焦脱硫灰 石油焦脱硫灰的颗粒特征和粒径分布与普 通粉煤灰相近， 颜色略浅于粉煤灰， 堆积密度为0 ． 8 1 ． 0 g ／ c m 。 石油焦脱硫灰的衍射图谱见图1 ， 化学成分见表2 。石油焦脱 N E W B UI L DI NG MAT E Rl AL S 1 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 张旭， 等 利用金矿尾矿和石油焦脱硫灰渣制备新型砂浆 硫灰的主要化学成分为 C O 、 C a O 、 S O ， 及少量S i 0 ， 矿物组成 主要是C a S O 4 和C a C O 。石油焦脱硫灰化学成分分析中碳含 量较高，这主要是由于脱硫灰中含有一定量未分解的C a C O 和未燃尽的石油焦。 l 0 2 O 30 4 0 5 0 60 2o ／ 。 图 1 石油焦脱硫灰 的 X R D图谱 表 2 石油焦脱硫灰渣的化学成分 ％ 石油焦脱硫渣 石油焦脱硫渣呈淡黄色， 细度与砂类似， 加水搅拌时会产生大量的水化热。 石油焦脱硫渣的x射线衍 射图谱见图2 ， 化学成分见表2 。石油焦脱硫渣的主要化学成 分为C a O 、 S O ， 及少量S i O ； 矿物组成主要为C a S O 、 C a 0以及 C a O H 。 综合矿物组成及化学成分分析可知， 石油焦脱硫灰 渣中S O 主要是以无水硫酸钙的形式存在， 化学成分C a 0一 部分以氧化钙形式存在， 另一部分与空气中的H 0反应生成 C a 0 H ， 。 l 0 2 O 3O 40 5 0 6 O 2 O／ 。 图 2 石油焦脱硫渣 的 X R D图谱 2 试验结果及分析 2 ． 1 确定试验配合 比 根据不同胶砂比和石油焦脱硫灰渣的掺量确定初步配合 比， 测试其在不同龄期、 不同养护条件下的抗压强度。标准养 护条件为温度 2 0 2 ℃、 相对湿度 9 0 ％以上； 自 然养护条件 为温度0 ℃以 上、 相对湿度为6 0 ％ 8 0 ％。具体配合比及试验 结果见表3 。 2 新型建筑材料 2 0 1 0 ． 1 2 表 3 不同配合 比下砂浆的抗压强度 胶凝材料， ％ 标养强度／ MP a 自养强度／ M P a 编号 脱硫渣脱硫灰 胶砂 比 由表3 可知， 与自然养护条件相比， 标准养护条件下砂浆 的强度普遍偏低， 这是由 尾矿砂浆的需水量较大， 自 然条件下 的空气湿度较低， 砂浆中水分散失较快所致。 2 种养护条件下 强度的发展规律基本一致， 随着含砂量的增加， 砂浆强度明显 降低。 从表3 还可以看出， 仅以石油焦脱硫灰渣为胶凝材料制 得的尾矿砂浆强度较低，除在胶砂比为1 1 的条件下可配制 出M 7 ． 5 砂浆外， 其它配比的强度基本在3 M P a以下， 很难达 到施工要求。因此， 需要在胶凝材料中掺入部分水泥， 以提高 不同胶砂比条件下尾矿砂浆的强度。在胶砂比 和灰渣比均为 l 1 时可制得M 7 ． 5的砂浆， 试验也将对该配比 砂浆的基本性 能进行测试， 并与掺有水泥的砂浆进行比较。 2 ． 2 砂浆性能测试结果与分析 砂浆的搅拌、 制备及其密度、 稠度、 分层度、 凝结时间、 抗 压强度、 冻融、 收缩率等基本性能均按J G J 7 o 一 _ 2 o o 9 建筑砂 浆基本性能试验方法 进行测试， 通过调整用水量将稠度控制 在7 0 9 0 IT I m， 采用标准养护。 2 ． 2 ． 1 砂浆的基本性能 见表4 表4 砂浆的配合比和基本性能 鸳 棚／％ Lt ／ k g／m 3 ／m 度m ，器 ／m m度 由表4 可知，掺尾矿的砂浆需水量普遍偏高，均在4 1 0 k g ／ m 以上。当胶砂比一定时， 需水量随水泥掺量的减少而不 断提高。当水泥掺量一定， 特别是掺量为5 0 ％时， 需水量随砂 2 7 6 3●9 9 O 9 9 9 5 3 3 2 0 1 0 4 2 O 5 9 5 7 9 8 6 7 3 2 l 1 O O O 8 2 1 7 1 3 6 6 6 6 8 3 1 1 1 O O 0 8 5 2 O 7 6 7 6 6 7 7 3 2 l 1 0 O O 8 4 5 8 3 3 6 5 7 5 6 2 1 l 1 O 0 O 9 1 4 3 l 3 6 5 6 3 4 2 1 l O 0 0 1 l l 2 2 2 3 3 3 ∞ “ 啪 如 ∞ 啪 ∞ O ∞ 0 ∞ o n 睨 ∞ Ⅲ m 5 O 0 3 8 5 加 如∞∞ O O O 0 O O “ 绚 2 2 2 2 2 2 6 9 3 8 4 4 躬 q 2 0 3 0 如 ∞ 0 O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 张旭 ， 等 利用金矿尾矿和石油焦脱硫灰渣制备新型砂浆 掺量的增加而不断增大。 这是由试验原材料自身性质决定的， 石油焦脱硫灰渣的性能介于水泥和石膏之间，水化反应的需 水量较大， 且反应过程中释放的热量也会带走一部分水分， 而 尾矿的粒度较细、 比表面积大， 颗粒表面被充分润湿所需的水 量较大。 因此， 两者对需水量影响明显。 受尾矿密度大的影响， 砂浆的密度和分层度都普遍偏大。 而凝结时间均较为接近， 相 差不超过3 5 m i n ， 随着含砂量的增加， 凝结时间略有增长。 2 ． 2 ． 2 砂浆的抗压强度 不同配合比条件下， 砂浆抗压强度的变化见表5 。 ’ 表 5 不同配合 比下 砂浆的抗压 强度 编 号 K l K 2 K 3 K 4 K 5 K 6 K 7 7 d 1 2 ． 1 8 - 2 9 ． 1 5 ． 0 3． 8 3 ．0 1 ． 7 仉 厦2 8 d 1 8 ．4 1 1 ．5 1 2 ． 2 7 - 4 6．5 5．3 2 ． 7 | Ufa 5 6d 2 4 ． 2 1 7I 3 l 1 ．6 1 0 ． 1 9 ． 4 63 3 ． O 由表5 可见，砂浆抗压强度随砂掺量的增加和水泥掺量 的减少而不断减低。当胶砂比为 1 1 、 l 2 和 1 3 时， 水泥掺量 为2 5 ％的砂浆 K 2 、 K 5 、 K 7 2 8 d 抗压强度与掺量为5 0 ％的砂浆 K 1 、 K 4 、 K 6 相比分别降低了3 8 ％、 1 2 ％ H 4 9 ％。在胶砂比为 1 l 时，不掺加水泥的砂浆 K 3 2 8 d 抗压强度与水泥掺量为 2 5 ％时的砂浆 K 2 较为接近， 这是由于两者需水量大致相等， 石油焦脱硫灰渣释放的水化热会带走一部分水分， 使浆体中实 际水灰比降低， 从而提高了 砂浆的抗压强度。而石油焦脱硫灰 的粒度较细， 在一定程度上填充了砂浆内部由于尾矿级配问题 所产生的孔隙， 也使砂浆本身的强度得到了一定程度的提高。 2 ． 2 ． 3 砂浆的抗冻性 砂浆试件在2 8 d 时进行冻融试验， 冻融循环次数为l 5 次， 不同配合比条件下砂浆的抗冻性试验结果见表6 。 表 6 不同配合 比时砂浆的抗冻性 注 K 7由于破坏严重， 未能完成 1 5次冻融循环 。 由表 6 可见， 当水泥掺量为5 0 ％时， 不同胶砂比条件下 砂浆 K 1 、 K 4 、 K 6 的强度没有损失； 水泥掺量为2 5 ％时 K 2 、 K 5 ， 砂浆的强度损失随砂掺量的增加逐渐增大； 当胶砂比为 l 3 时 K 7 ， 砂浆由于强度过低没能完成循环。 完全采用石油 焦脱硫灰渣为胶凝材料的砂浆虽然强度较好， 但由于脱硫灰渣 性能与石膏类似， 耐水性较差， 而且在反应过程中不如掺入水 泥的砂浆水化完全， 结构致密， 因此其强度损失略高于掺有水 泥的 砂浆。掺有石油焦脱硫灰渣的砂浆质量损失普遍偏大， 损 失率均在4 ． 0 ％以上。 而且由 于砂浆的抗冻性与强度密切相关， 从表6 可以 看出， 随着强度的降低， 砂浆的质量损失不断增大。 2 ． 2 ． 4 砂浆的收缩 胶砂比l 1 时，砂浆收缩值随龄期的变化曲线见图3 ； 水 泥掺量为5 0 ％时， 砂浆收缩值随龄期的变化曲线见图4 。 唇 嫖 名 星 嫖 图 3 胶砂 比 1 1 时砂浆的收缩值 变化曲线 图 4 水泥掺 量 5 0 ％时砂浆的收缩值 变化 曲线 从图3 、 图4可以看出， 当胶砂比一定时， 砂浆收缩值随 水泥掺量的降低而明显下降，完全采用石油焦脱硫灰渣为胶 凝材料制得的砂浆2 8 d 收缩值只有0 ． 1 8 m m ] m ，在相同胶砂 比条件下与掺有 5 0 ％ 和2 5 ％水泥的砂浆相比， 收缩值分别降 低了8 7 ％ I 7 8 ％。 这说明， 当胶凝材料配比相同时， 砂浆收缩 率随胶砂比的下降略有降低， 但降幅较小， 特别是胶砂比为 1 2 和 1 3 时， 两者的收缩值大致相等， 胶砂比对尾矿砂浆的 收缩性能影响并不明显。 3 结论 1 金矿尾矿作为选矿过程残留的废渣具有优良的技术 性能， 经过破碎和分级处理后， 颗粒较细， 级配良 好， 非常适合 作为建筑材料使用。石油焦脱硫灰渣主要由C a S O 、 C a O和 C a C O 组成， 自身具有一定的胶凝性能， 可作为砂浆的胶凝材 料使用。 下转第7 页 N E W 13 UI L 13 I NG M ATE Rl A L S 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 0 5 0 4 0 3 0 ＼ 2 0 1 0 0 1 O 司 战 - 彪， 等 掺 M g O膨胀剂水泥浆体不同养护制度下的变形特性 空 白 ● M1 ▲M 2 ， M3 ● M4 图 7 6 0℃绝湿条件下水泥试件的自收缩 曲线 由图7 可见， 在6 0 ℃绝湿条件下， M 1 和M 2 试件早期的变 形值较大，养护2 8 d 后变形趋于稳定； M 3 和M 4 在养护3 d 后 出现变形加速， 养护7 d 后变形值超过M 1 和M 2 试件， 养护2 8 d 后变形加速现象趋于缓和， 6 0 d 后试件的变形值基本稳定。 对比图2 、 图6 和图7 可以看出， 在绝湿条件下提高试件 的养护温度， M g O对水泥净浆试件的自收缩补偿效果逐渐增 大。掺M g O膨胀剂的试件在常温养护下变形值都为负值， 提 高养护温度， 试件的变形值由负值逐渐转为正值， 即M g O水 化产生的膨胀补偿了水泥试件自 身的收缩，并表现出微膨胀 的效果。 养护温度越高试件变形稳定所需时间越短， 活性值越 大稳定后的变形值也越大。 以上结果表明， 不同活性的M g O膨胀剂具有不同的膨胀 特性。养护温度是影响M g O膨胀剂膨胀特性的重要外在因 素， 养护温度越高， M g O膨胀剂的水化越快， 膨胀稳定所需时 间也就越短。 M g O膨胀剂的膨胀历程与活性值和养护温度有 密切的关系。因此， 通过调整M g O膨胀剂的活性值和养护制 度可实现对 M g O 膨胀剂的膨胀历程进行调控。 3 结论 1 养护湿度对 M g O膨胀性能的发挥有较大影响。提高 养护湿度， M g O对水泥浆体的收缩补偿效果更好。活性值低 的M g O对自收缩和干燥收缩补偿效果优于活性值高的M g O ； 活性值高的M g O延迟性膨胀较好， 对发生在后期的收缩补偿 效果较好。 2 M g O膨胀剂的活性值与自 身的膨胀性能存在一定的 对应关系。活性值低的M g O膨胀能较低， 膨胀稳定所需时间 较短， 膨胀量小； 活性值高的M g O膨胀能较大， 膨胀稳定所需 时间较长， 膨胀量大。 3 提高养护温度， M g O膨胀剂的早期膨胀量增加， 膨胀 加速期缩短， 膨胀稳定所需时间减少。 4 不同活性值的M g O膨胀剂对水泥浆体不同收缩的 补偿效果不同。在实际工程中， 应根据具体的工程需求选择 合适活性值的M g O膨胀剂及养护方式，以达到最佳的使用 效果。 参考文献 [ 1 】 张巍， 杨全兵． 混凝土收缩研 究综述[ J 】 _低 温建筑技术 ， 2 0 0 3 5 4- 6 ． 【 2 ] 徐玲玲 ， 邓敏 ， 王侠， 等． 新型镁质膨胀材料的制备【 J 】 ． 材料 科学与 工程学报 ， 2 0 0 4 ， 2 2 2 2 4 9 2 5 3 ． [ 3 ] 崔 鑫， 邓敏． 氧化 镁制备方法 、 活 性与水化测定 方法 综述[ J 】 ． 硅酸 盐通报 ， 2 0 0 8 ， 2 7 1 1 3 6 1 4 1 ． [4 ] 曾运新 ， 黄绪通． 氧化镁 锻烧温 度与其微膨胀性能关系 的综评【 J 】 ． 广 东水利 电力职业技术学院学报， 2 0 0 3 ， 1 3 2 9 3 1 ． [ 5 ] 王亚芳 ， 仲剑初 ， 刘霁斌， 等． 由菱镁矿制备高纯氧化镁 的工 艺研 究[ J 】 ． 矿产保护与利用 ， 2 0 0 5 6 1 7 2 0 ． [ 6 】 时跃 明． 高镁水泥体积稳 定性研究【 J J ． 武汉理 工大学学报 ， 2 0 0 7 ， 2 9 5 4 3 4 5． A 上 接 第 3页 2 利用水泥、 石油焦脱硫灰渣和尾矿制备的砂浆需水 量、 密度和分层度普遍偏大。 砂浆强度随水泥掺量的减少而逐 渐降低， 在相同胶砂比条件下， 完全采用石油焦脱硫灰渣为胶 凝材料制得的砂浆强度与水泥掺量为2 5 ％时的砂浆强度较 为接近。冻融试验中，砂浆的质量损失较大，水泥掺量小于 2 5 ％时存在强度损失。 砂浆的收缩受胶凝材料配比影响较大， 受胶砂比的影响并不明显，石油焦脱硫灰渣对抑制尾矿砂浆 收缩有一定作用， 2 8 d 收缩值只有0 ． 1 8 m m ／ m。 3 在胶砂比为l 1 时， 可制备出M 1 0的石油焦脱硫灰渣 一 尾矿砂浆，而利用石油焦脱硫灰渣、水泥和尾矿可以制备出 M 1 5 、 M1 0 和M 5 ． 0 的砂浆。 该砂浆充分利用工业固体废弃物， 符 合国家的环保和可持续发展战略， 经济和社会效益显著。 参考文献 【 1 ] 王学娟 ， 刘全军， 王奉刚． 金矿 尾矿 资源化的现状和进展【 J J ．矿 冶， 2 0 0 7， 1 6 2 6 4 6 7． [ 2 ] 朱敏聪 ， 朱 申红 ， 夏 荣华． 利用 金矿尾矿 制作建筑材 料蒸压砖 的 工 艺研究【 J ] ．矿 产综合 利用， 2 0 0 8 1 4 3 4 6 ． 【 3 】 林 刚， 吴基球 ， 李竞 先． C F B锅炉 燃烧高硫 石油焦 的灰渣综合利 用研究 环境科 学与技 术， 2 0 0 3 ， 2 6 增刊 6 2 6 3 ． [ 4 】 苏达根， 鲁建军． 石 油焦脱硫灰渣用作 水泥调凝剂的研究[ J J ． 水泥 技术 ， 2 0 0 8 2 3 1 3 4 ． [ 5 ] 张旭 ， 李秋义， 朱 申红 ． 利用石油焦 脱硫灰渣 制作砂 浆的试验研 究『 J 1 _ 青岛理工大学学报 ， 2 0 0 9 ， 3 0 4 1 7 1 - 1 8 4 ． A N E W BUI L DI NG MAT E RI AL S 7 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m