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l 42 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENG I NEERI NG OF OI L ＆ GAS 含硫 天然气脱水装置对气质变化适应性研 究 宋彬谢 军雄 中国石 油西 南油 气田公 司天然 气研 究 院 摘要 原料天然气中硫化氢含量的增加 ， 会导致三甘醇溶液的 变质速率加快和装置的腐蚀 性 增加 等 问题 ， 分别从 材质 的适应性 、 三甘 醇溶 液的 变质情 况和尾 气达标排 放等 几个方 面对三甘 醇 脱 水装 置进 行 了研 究。研 究结果表 明 天 然气 中硫 化 氢含 量超 过 2 ％ ‘ p 时， 三甘 醇脱 水装 置须 改 用气提 工艺流程 或采 用耐酸 性分子 筛脱 水。 关键 词 天然 气硫化 氢 三甘 醇溶液 腐蚀速 率 变质速 率 达 标排放 适应 性研 究。 l概述 三甘醇脱 水作为天然气脱水 的一种 方法 ， 得 到广 泛应用。通过运行效果看 ， 干气输送 已成为控制管道 内腐蚀的有效措施 ， 大大降低了因输送湿气而导致管 道内腐蚀， 进而发生管道泄漏或爆破事故的机率， 确 保了天然气输送的安全性和可靠性。但随着气田开 采进入中后期 ， 以及新气 田， 特别是一些高含硫气井 的逐步投产 ， 进入现役脱水装 置的天然 气气质将 发生 变化 ， 甘醇 富液 和再 生尾 气 中酸性 成分 增加 ， 导致 脱 水装置甘醇循环系统和再生系统腐蚀速率增大， 三甘 醇的变质速率加快， 并造成尾气中的污染物排放量增 大， 这将给现役脱水装置 的运行管理提 出更高要求， 因此有必要对脱 水装 置适应 气质 变化 的能 力进行 分 析研究 ， 发现可能出现 的问题 ， 提前预 防。 目前 ， 西南油气 田公 司脱 水装 置主要集 中在重庆 气矿 ， 该 矿共有 四条输 气 干线 ， 共 2 0座脱 水站 ， 2 8套 脱水装置 。脱水装 置最 初设 计时 对气 质 的要求 仅 限 于低含硫气， 一般要求 H ， S含量在 7 g ／ m 以下， 但各 个气 田 如高 峰场 、 沙 坪场 内不 断有 含高 H ， S 、 C O ， 的气井开发 ， 由于酸性 湿气对 管道 的强腐 蚀性 ， 这部 分天然气只能进现役脱水装置脱水后 输送 。2 0 0 5年 ， 重庆气矿万 卧沿 线 凉风站 和汝溪 站 脱水装 置都 已经 输入部分高酸性湿气 ， 以保证天然 气生产 任务 的完成 和满足忠县 天然 气净 化 厂原 料气 的供 应 。进入 脱水 装置 的高酸性天然气 量约 1 2～ 2 0 1 0 m ／ d ， 天然气 中 H 2 s含量5 0～1 4 0 g ／ m ， C O 含量 8 7～ 2 0 1 g ／ m ， 使 进凉风站脱水装置原料气 H s含量已超过 2 0 g ／ m 。 自 1 9 9 7年龙 门气 田天东 1 2井 脱水装 置 投产 以 后 ， 重 庆气 矿 各气 田的天 然气 脱 水装 置 陆续 建成 投 产 ， 重庆气矿所辖的四大原料气管线和新投产的复忠 线全部实现了干气输送 ， 投运的 2 8 套脱水装置中， 部 分装置 由我 国 自己制造 、 其余从 P R O P A K公司 和 M A L O N E Y公司 引进 。 2 8套装 置 的设 计处 理 能 力 为 2 5 2 0 1 0 m ／ d 。原 料气中H ， S 含量 为 0 ． 1 1 ～ 2 6 ． 0 5 g ／ m ； C O ， 含量为 8 ． 0 1～ 6 1 ． 3 8 g ／ m 。 2工艺流程简述 从井站过来的原料气先进入原料气过滤分离器 进行预处理 ， 把天然气 中的固液杂质分离 出来 。处 理 干净后 的湿天然气 自吸收塔 下部 进入 ， 与塔 上部进入 的T E G贫液在塔 内逆流接触 ， 天然气中的饱和水被 T E G吸 收而脱 除。脱水后的天然气 自 T E G吸收塔顶 部 出来 ， 经 干气 一 贫 液换 热器 换热 并经 重力 分离 、 调 压 、 计量后 出装置 。 T E G富液从吸收塔下部集液箱排出， 经液位控制 阀至重沸器富液精馏柱顶部盘管换热后进人 T E G闪 蒸罐 ， 闪蒸出 H ， S 、 C O ， 、 H ， O和烃类等少量气体。闪 蒸后 的 T E G富液经液位控制 阀进入 T E G机械过滤器 和活性炭过 滤器 ， 以除去其 中的杂质及 降解产物 。此 后富液进入三甘醇缓冲罐内换热盘管与热 T E G贫液 换热 ， 富液被加热 后进入三甘醇再生器 上 的富液 精馏 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 增刊 含硫天然气脱水装置对气质变化适应性研究 1 4 3 柱 。T E G溶 液在 三 甘 醇 再 生器 中被 提 浓 或 称 为 再 生 。再生后的 T E G贫液在三甘醇缓冲罐内与富液 换热后经水冷却器冷却， 降温后进入 T E G循环泵升 压 ， 再经干气 一贫液换热器进一步冷却后进入 T E G 吸收塔上部， 完成 T E G的吸收 、 再生循环过程。 再 生塔重沸器 采用火管加 热 ， 再生温度 为 2 0 0℃ 左右。再生塔顶部排 出的气体主要为水蒸 气、 H s 、 C O 和烃类气体， 同闪蒸罐排 出的气体一起直接进入 灼烧炉燃烧后排人大气。三甘醇脱水装置工艺原理 流程见 图 1 。 3脱水装置主体设备腐蚀速率测试 3 ． 1材 质选择 根据重庆气矿脱水装置的设备和管线材质情况 的调研 。国产 的脱水 装置采用 的材 质主要 是碳 钢 ， 用 于设备的简体和封头以及零部件。具体型号有 2 0 R、 2 0 1 1 1 、 2 0 G、 Q 2 3 5一 A、 2 0 ； 不锈钢 主要用 于换 热管 和换 热 板 ，具 体 型 号 有 0 C r l 8 N i 9 T i 、0 C r l 8 N i l 1 T i 、 0 C r l 8 N i l 0 T i 、 3 0 4 L和 3 1 6 L 。大竹、 万州作业区所辖脱 水 装置大修 时更换 的精 馏柱 盘 管和 缓 冲罐 盘管 的材 质为 0 0 C r l 7 N i l 4 Mo 2 。 国外引进装置使用 的材质 主要有 S ML S S A一 1 0 6一B、 SA 一2 3 4 一W P B、 S A 一51 6 7 0N、 S A 一3 6、 S A 一 5 3一 B E R W。它们 的组 分 和力学 性能分 别 同国 产 材 质 2 0 R、 2 0 、 2 0 l l I 、 1 6 Mn R 和 Q 2 3 5一B 相 近 。 考虑到材质的实用性和经济性， 因此脱水装置腐 蚀 挂 片 的 材 质 分 别 选 为 2 0 R 、 2 0 、 Q 2 3 5一B 、 0Cr l 8 Ni 9、 1 Cr l 8 Ni 9Ti、 0 0Cr l 9Ni l 0、 0 0Cr l 7 Ni l 4M0 2。 3 ． 2实 验条 件 实验 室静 态模 拟压 力 为 8 ． 0 MP a ， 温度 为 3 5℃ 时 ， 天 然气 中二 氧化 碳浓 度 为 3 ％ ， 硫 化 氢 浓度 分 别 在 1 ％ 、 2 ％ 、 3 ％ 、 4 ％ 、 5 ％ 条 件 下 测 定 脱 水 装 置 主 体设备材质在三甘醇溶液中的腐蚀速率 。测定完材 质腐蚀速率的三甘醇溶液， 泄压到常压后 ， 把三甘醇 溶液的温度升高到 1 9 5 o C， 再测定设备材质在高温 下 的腐 蚀速 率 。 3 ． 3实验 数据 分析 根据实验结果绘制出各种材质在高压低温时三 甘 醇溶 液 中 1 0年 的腐 蚀量 图 。 根据图 2各种材质的腐蚀量的趋势来看 ， 只有 0 0 C r l 9 N i l 0材质 的腐蚀 量随硫化氢浓 度的升高而 增 大 。其 它 五种 材 质 1 C r l 8 N i 9 T i 、 0 0 C r l 7 N i l 4 M o 2 、 0 C r l S N i 9 、 Q 2 3 5 、 2 0 R 的腐 蚀 量 在 硫 化 氢 浓 度 小 于 4 ％时， 它们的腐蚀量 随硫化氢浓度的升高而增大； 当硫化氢浓度 大于 4 ％时 ， 它们的腐蚀量随硫化氢 浓度 的升 高反 而减 小 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油与天然气化工 CHEMI CAL ENGI NEERI NG OF 0I L＆ GAS 2 0 08 根据试验结果绘制出各种材质在高温低压时三 甘醇溶液 中 1 0年 的腐蚀量图。 3 ． 4腐蚀试验结论 根据 实 验室 静态 模 拟 实验 数据 来 看 ， 气 相 中硫 化 氢浓度 在 1 ． 0 4 ％ ～ 5 ． 2 4 ％ 时 ， 由于 高压 低 温 时碳 钢 2 0 R和 Q 2 3 5 B的最大腐蚀量都小于设计腐蚀余 量 ， 因此脱 水装置 高 压低 温 部 分 的设 备 和 管线 采 用 碳钢材质可以满足设计要求； 由于低压高温时碳钢 2 0 R和 Q 2 3 5 B的最大腐蚀量都大于设计腐蚀余量 ， 因此脱水装置低压高温部分的设备和管线采用碳钢 材质不能满足设计要求 ， 只能使用不锈钢材质。 4三甘醇溶液变质速率测试 4 ． 1现场三甘醇溶液分析 根据各脱水 站的原料气气质情况 ， 选取 三个不 同 硫 化氢含量的脱 水装 置进行 三甘 醇溶 液现 场取 样分 析 ， 每个 样取三甘醇贫 液 2 5 0 m L ， 用干 净 的细 口磨 口 玻璃瓶封装， 要求无氧密封 ， 即溶液装满取样瓶溢出 后 ， 再 盖玻 璃瓶 塞 ， 然后 用 胶 带 密 封好 ， 避 免 氧气 进 入 。 同时 ， 对新鲜三甘醇溶液也 进行了取样分析 。 4 ． 2三甘醇溶液变质速率分析 由于国内没有统一的三甘醇废弃标准 ， 只有根 据溶液的变质速率 ， 按照合格 品的纯度 质量浓度 为 9 5 ％ 来计算 出各个脱水站的溶液使用时间， 溶 液的实际使用时间应根据现场分析数据确定。表 1 为三套脱水装置的三甘醇变质速率情况。 当原料 气 中 H S含 量 为 2 ． 0 ％ ‘ p 时 ， 根 据 以 上三套脱水装置的溶液变质速率， 采用外延法计算 出溶液 的变质 速率 为 0 ． 0 8 7 k g ／ t d ， 按合 格 品纯度 质量浓度为 9 5 ％ 计算溶液最多可使用 1 8 个月。 4 ． 3三 甘醇溶 液的 变质评 价 由于 影 响三 甘醇 变 质 的 因素很 多 ， 只考 虑 硫化 氢含 量 的变化 ， 得 出 的结 论 偏 差 会 比较 大 。各 个脱 水装 置 的三甘 醇变 质速率 应根 据实 际检测 的数据进 行计 算 ， 得 出三甘 醇溶液 的使用 时 间和更换周 期 。 根据三 套脱水 装置 现场取 样 的三甘醇溶 液分析 数据 ， 三甘醇溶液 的变质速率随气体中的 H， s含量 的升 高而增 加 。 5尾气达标排放 天然 气 中硫 化 氢含 量 的增 加 ， 脱 水装 置尾 气 中 二 氧化硫 的排放 量也会 随着增 加 。为 了能使尾气 达 标排放 ， 最简单的办法就是提高灼烧炉烟囱的排放 高 度 ， 这 种方法 只能满 足环保 排放 要求 ， 不能减少 二 氧 化硫 的排放量 。 根据 重庆气 矿脱 水 装 置 的 实 际情 况 ， 选取 不 同 规模脱水装置进行核算 ， 根据 G B 1 6 2 9 71 9 9 6 大 气污染物综合排放标准 的规定 按二类区考虑 ， 不 同规模 脱水 装置 的灼 烧炉 尾气 排放量 和所需 烟 囱 高度如 表 2所示 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 增刊 含硫天然气脱水装置对气质变化适应性研究 1 4 5 序 处理量H s 含量 压力 循环量 尾气中S O 尾气达 ～l 0 In ／ d ⋯ ～ In 3 ／ h 謦 孚 ， 母 -z o o ， ． 。㈨ ． 。 囱 。 ， ．。 o ．s ， ． 。 。 孑 囱 ， 。。z ．。s， ．。。 ． 9 ， ．s 。 嘉 囱 一 s ． ， ． 。 ． 。 囱 s， ．。 ． 巧 聂 荨 囱 s ， ． 。 z s 囱 6结论-5建议 6 ． 1结 论 根据实验数据 ， 高压脱 水部分 的设备材质选用 碳钢可以满足生产要求 ； 高温再 生部分设备材质和 换热 管建 议换 成不 锈钢 。 天然气中硫化氢含量不超过 1 ％ ‘ p 时 ， 脱水装 置运行没有问题， 但 三甘 醇溶液 的更换周期需做相 应的调整 ； 灼烧炉烟囱的高度可适当增高。 天然气 中硫 化氢 含 量超 过 1 ％ p 时 ， 三 甘醇溶 液的变质速率和设备材质 的腐蚀速率 都 比较大 ， 设 备 和溶 液 的使用 时 间 都 会 大 大缩 短 ， 灼 烧 炉 烟 囱 的 高度要 相应 的增 高。 因 此 ， 建 议 脱水 装 置最 好 改 为 气提工艺流程 ， 这样可以减少富液 中的硫化氢含量 ， 降低溶液的变质速率 ， 减少设备和管线的腐蚀性 ， 减 小 尾气 中二 氧化硫 的排放 量 。 天然 气 中硫化 氢 含量 超过 2 ％ ‘ p 时 ， 由于 三甘 醇 的变 质速 率很快 ， 溶 液 的实 际使 用时 间不 足 1 8个 月 ， 大大增加了脱水装置的成本 ， 因此三甘醇脱水装 置须改用气提工艺流程或采用耐酸性分子筛脱水 。 6 ． 2建 议 6 ． 2 ． 1对现有的脱水装置进行腐蚀监控 随着天然气中硫化氢含量的增加 ， 脱水装置的 腐蚀性越来越强。建议采用现场挂片的方式来测定 各种材质的腐蚀速率 ， 或者对脱水装置进行在线腐 蚀监测 ， 以加强脱水装置运行的腐蚀监控 。 6 ． 2 ． 2对废弃三甘醇溶液的处理进行专项研究 由于脱水装置在处理含硫天然气时 ， 三甘醇溶 液的降解速率就会加快 ， 并且原料气 中 H s含量越 高 ， 三甘醇溶液 的降解速率就越快 ， 随着各气井硫含 量的增加和节能上产 的需要 ， 以后废弃 的三甘醇溶 液会越 来 越多 。 因此有 必要 对废弃 三 甘醇溶 液 的处 理进行专项课题研究 ， 尽量回收利用， 为节能降耗做 贡献 。 参 考 文 献 1四川石油管理局 编．天然气工程手册 上 、 下 ． 北京 石油工业 出 版社 ， 1 9 8 4 2徐 文渊 ， 蒋长安 主编． 天然气 利用手册． 北京 中国石化 出版 ， 2 0 0 6 ， 第二版 3朱利凯 主编 ． 天然气处理与加工．北京 石油工业出版社 ， 1 9 9 7 4沈复孝 ， 景 阿宁．废三甘醇液的净化处理．内蒙古石油化工 ， 第 2 4 卷，5 3 5 5 5李 明国， 徐立 等．天然气脱水 生产 中三甘醇 的使用情况． 钻井工 艺 ， 2 0 0 5 ， 2 8 3 1 0 71 0 8 6文绍牧 ， 胡攀 峰 等． 含硫 天然气脱水装置技术改造及效果分 析． 天 然 气 工 、 【 ， 2 0 0 4， 2 4 1 2 1 2 71 3 1 作 者 简 介 宋 彬 男， 高级工程师， 1 9 8 7年毕业于西南石油学院 现西 南 石油 大学 应用化 学系 ， 2 0 0 4年 四川 大学硕 士研究生 毕业 。主要 从事油气 田化学剂研发 、 油气处理工艺装置研发和设计 ， 曾荣获中石 油集 团公 司科技进步奖二等奖 1项 、 四川石油 管理局和 中国石油西 南油气 田公司科技奖多项。现任中国石油西南油气 田公司天然气研 究 院副 院长 。 谢 军雄 男 ， 工程 师 ， 1 9 9 8年毕业于 西南石油学 院化学 工程系 天然气加工专业 ， 现工作于 中国石油西南 油气 田公 司天然气研 究院 第六研究室。完成的 主要课 题 股份 公 司炼 油 企业工 艺废 气 S O ， 达标排放对策研究 、 含 硫天 然气 脱水装 置对 气质 变化适 应性 研 究 。发表论文情 况 环流式反应 器在 络合铁脱硫 工艺 中的应 用 发表于西南油气 田公司 2 0 0 5年净化技术 会； 我 国车 用甲醇燃料 应 用现状及发展前景 发表于天然气技术 2 0 0 8年 1期 。 跳 如 加 J 5 6 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m