裂解焦油气化技术在国内首次工业化应用.pdf

- -● 2 0 1 4年 第 2 期 炼 油 与 化 工 REFI NI NG AND CHEMI CAL I NDUS TRY 裂解焦油气化技术在国内首次工业化应用 郭 晓 敏 大庆石化公 司化工三厂 ， 黑龙江 大庆 1 6 3 7 1 4 摘要 大庆石化公亩 j 新建合成气装置以裂解焦油为原料生产合成气， 具有成本低、 生产安全稳定性 好、 实现了清洁生产等特点。该技术在国内首次应用， 也是世界第2 套以裂解焦油为原料生产合成 气的装置， 对中国乙烯化工行业的裂解焦油深加工利用具有重大的意义。 关键词 裂解焦油； 合成气； 气化技术； 应用 中图分类号 T Q 2 0 7 3 T Q 2 1 1 ．2 1 1 文献标识码 B 文章编号 1 6 7 卜4 9 6 2 2 叭4 0 2 0 0 0 1 0 2 大庆石化公 司 9 0 0 0 1T I ／ h 合成气装置 1 9 8 6 年 建成投产 ， 以重油 、 氧气为原料 ， 采用德 士古重油 部分氧化法， 为7 0 k t／ a 丁辛醇装置提供羰基合成 反应原料合成气 。2 0 1 2 年 9 月 ， 大庆石化公司丁辛 醇装置 2 0 0 k t ／ a 改扩建项 目正式建成投产 ， 不仅实 现 了丁辛醇装置技术升级 ， 而且实现 了对新建合 成气装置原料替代的技术方案 ， 即采 用乙烯 副产 的裂解焦油代替重油为原料生产合成气， 将其规 模从 9 0 0 0 I l l ／ h 扩大到 2 2 0 0 0 r n 。 ／ h ， 不仅解决了裂 解焦油的市场及出路问题 ， 而且 大大降低 了合成 气成本 ， 提高 了裂解焦油的产 品附加值 ， 实现 了整 个乙烯装置的能源优化平衡 ， 符合循环经济理念 ， 有利于实现企业效益最大化 。 1原合成气装置存在问题分析 原有合成气装置采用德 士古气 化技术 ， 以重 油 、 氧气 、 蒸 汽为原料 ， 经过 两通道烧嘴喷入气化 炉内部 ， 在气化炉内部发生部分氧化反应 、 经冷却 后生产粗合成气 。粗合成气首先经过文丘里 、 碳 洗塔洗涤除掉炭黑颗粒 ， 然后 由脱硫脱碳溶 剂脱 除二氧化硫 、 硫化氢 、 二氧化碳后 ， 进 入精脱硫单 元生产出合格的合成气。 该装置对于丁辛醇装置改扩建存在 5 个问题 。 1 该 装置为 2 0 世纪 8 年代设计 ， 生产合成 气能力为 5 ． 6 t ／ h ， 丁辛醇装置改扩建后需要的合成 气量为 l 3 ． 8 t ／ h ， 生产能力不能满足要求 。 2 原有装置采用废热锅炉流程生产合成气 ， 经过文丘里 、 碳洗塔洗涤后 ， 合成气 中含有一定的 炭黑 ， 容易造成脱硫脱碳溶剂 的污染 ， 从 而引起脱 硫 脱谈 溶剂再生塔起 泡泛塔 ， 增加 了脱硫脱氮溶 剂的消耗 。 3 原有合成气装置常规仪表安全联锁没有 做到本质 安全 ， 曾经多次发 生氧气 、 合成气 等管 线 、 阀门过氧闪爆事故 ， 急需解决。 4 原料重油商品具有价值较高 ， 除了作为生 产合成气 的原料外 ， 还可以通过催化裂化 、 加氢裂 化 、 延迟 焦化 等工艺处理生产汽油 、 煤油 、 柴油等 高附加值 的产品， 如使用低等级液态烃类 如裂解 焦油 生产合成气， 可进一步提高其商品价值。 5 从丁辛醇生产整体角度看， 没有实现清洁 生产。丁辛醇装置废碱液是困扰生产环保重大难 题 ， 虽经多年努力开发处理新工艺 ， 最终仍然难 以 彻底解决废碱液异味 、 C O D高等污水处理难题 。 2以裂解焦油为原料生产合成气的技术特点 以裂解焦油为原料 ， 采用三通道工艺烧嘴 、 激 冷流程 G E 公 司 气化技术生产合成气在我国属首 次 ， 同时针对原有装置 的缺陷， 新工艺在设计方面 具有6 个特点。 1 大幅降低生产合成气的成本， 提高了裂解 焦油产 品附加值 。乙烯焦油是乙烯原料 高温缩合 产物 ， 其主要成分为芳 烃化合物 、 碳氢 比高 ， 灰分 含量低 ， 用它做锅炉或裂解炉 的燃料 时， 由于含有 重烯基芳烃等 ， 燃烧 时易产生结焦及黑烟 ， 对环境 产生一定污染。利用焦油来生产合成气解决了环 境污染 的同时 ， 将成本较低 的焦油充分利用起来 ， 提高了其使用价值 ， 降低了合成气的生产成本。 2 采用三通道 内混式烧嘴 ， 降低原料消耗 。 ． 。针 对裂解焦油的不同于重油的物理及化学特点 ， 采用独特 的三通道 内混式烧嘴的设 计 ， 氧气分 为 中心氧和环氧两部分 ， 可 以有效的利 用通道实现 在进入气化炉前对裂解焦油进行雾 化 ， 有利于气 化炉 内反应效率 的提升 ， 提高了裂解焦油 的碳转 化率 ] 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 炼 油 与 化 丁 2 R E F I NI NG A ND C H E MI C A L I ND U S T R Y 第 2 5 卷 3 采用激冷流程 ， 操作简捷 ， 生产稳定 。激 冷流程 的使用 ， 使得 经过碳洗塔 与热 回收处理单 元处理后 的合成气不含有碳黑颗粒 ， 脱硫脱碳溶 剂不被碳黑所污染 ， 减少了脱硫脱碳溶剂 的消耗 量， 降低了三剂消耗费用， 脱硫脱碳溶剂再生塔运 行稳定 。碳黑压滤装置生产 出来 的碳黑滤饼可进 一 步加_T成高附加值的碳棒、 电极、 油墨等高附加 值产品 。 4 采用 高压氮气 吹扫系统 和氮塞 系统 的相 对独立性 ， 保证氧气系统及合成气装置的安全性 。 5 采用先进的安全控制 系统 。新建合 成气 装置的开停车逻辑控制设计 由S I S 系统完成 ， 回路 控制 由D C S 完成 。S I S 系统采用具有 S I L 3 认 证的 P L C构成 ， 控制器为三重冗余 、 容错结构 ， 所有卡件 有完善的 自诊断功能 ， 并支持在线更换 。对重要 1 二 艺参数采用 三选二 的联锁方式 ， 对于重要联锁 阀门采用双电磁阀冗余配置的方式， 既保证了装 置 的安 全性 ， 又保 证了装置 的可用性 。设计 中采 取 了 S I S系统T程 师站作为开 车操 作站 ， 抛弃 了 D C S 操作 的传统方式 ， 降低 了成本和操作难度 ， 提 高了控 制系统 的安全性 ， 为整体装置 的安全生产 运行提供了基本保证。 6 丁辛醇装置所产生 的高浓度 C O D含碱废 水作为原料与工艺水混合后进人气化炉燃烧， 彻 底解决 了废碱液长期 以来无法处理的安全环保难 题 ， 实现了清洁生产。 3装置运行分析 该装置 自从 2 0 1 2 年 9 月全流程运行 以来 ， 运行 状况 良好 ， 各方面的指标均达到先进水平 ， 为丁辛 醇装置 的顺利扩建奠定 了良好的基础。但也存在 4 个问题 尚需解决 。 1 开． [ 初期碳黑水浓度过高。在装置开_T 初期 ， 由于水油 比设计偏低 ， 造成装置碳黑水浓度 过高 ， 装置运行周期较短。经过不断探索 ， 将水油 比控制在0 ．6 0 ， 同时将碳黑水量提高 1 倍， 彻底解 决了碳黑水浓度过高的问题 。 2 气化炉烧嘴运行 周期短 。从 2 0 1 2 年 9月 装置开工 到 2 0 1 3 年 3 月 ， 由于气化炉 工艺烧 嘴寿 命短 ， 合成气装置频 繁进行停工 、 开1 二 ， 因烧 嘴损 坏共停工 1 2 次 ， 最短 的周期仅 3 d ， 最长的周期为 3 1 d 。经过分析后 ， 于2 0 1 3 年 3 月对烧嘴结构进行 了彻底 的改进 ， 并于 3 月 1 7日将改造后 的全新 烧 嘴投入使用 ， 创造了3 3 d 的最长运行周期。 3 碳黑水处理单元频繁泄漏 。在装置开 丁 初期 ， 碳黑水处理单元 F } 1 于碳黑水冲刷经常发 生 泄漏 ， 给装置 的平稳生产带来很大 r木 J 难 。在 2 0 1 2 年 1 0 月和 2 0 1 3 年 8 月 ， 将碳黑水处理单元的管线 由原设计的碳钢材质更换 为不锈钢材质 ， 更换 材 质后 ， 装置的泄漏率大幅降低 ， 有效地保证 了装置 的平稳生产。 4 气化炉炉壁温度偏高 。2 0 1 3 年 3 月以来 ， 由于气化炉停车次数频 繁 ， 造成气化炉烧 嘴处炉 砖损坏 比较严重 ， 气化炉烧嘴处炉壁温度多次 出 现偏高现象 ， 影响装置的平稳运行 ， 并造成装置 2 次被迫停_ [ 。暂时解决办法是在气化炉炉壁温度 偏高时采取强制通风的措施 ， 防止炉壁温度持续 偏高 ， 为彻底解决壁温高的问题 ， 需要对T艺烧嘴 结构进一步优化 、 通过改变火焰形状才能实现。 4效益分析 4 ． 1经济效益 利用裂解焦油生产合成气与利用重油生产合 成气对 比 ， 装置每年因原料 消耗所创造 的经济效 益 按 照重油成本价 为3 0 0 0 元／ t ， 裂解焦油的成本 价为 1 8 0 0 元／ t ， 装置消耗焦油流量 为 8 ． 1 t ／ h ， 设计 生产时间为8 0 0 0 h ／ a ， 创造经济效益7 7 7 6 万元／ a 。 4 ． 2社会效益 使用裂解焦油作为气化炉的原料 ， 在创造可 观 的经济效益 的同时 ， 还可以创造 巨大的社会效 益 。裂解 焦油 目前在 同内一 般用作锅 炉燃料烧 掉 ， 利用经济价值低 ， 目 ． 乙烯焦油是 乙烯原料高温 缩合产 物 ， 其主要成分为芳烃化合物 、 侧链短 、 碳 氢 比高 ， 灰分含量低 ， 重金属含量很 少 ， 用它做锅 炉或裂解炉 的燃料时 ， 南于含有重烯基芳烃等， 燃 烧时易产生结焦及黑炯 ， 对环境产生一定污染 。 5结束语 目前 国内的乙烯产量接近 1 5 0 0 0 k t ／ a ， 按裂解 焦油生成量 5 ％计算 ， 产裂解焦油为 7 5 0 k t ／ a ， 产量 可观。如果以裂解焦油作为气化炉的原料生产合 成气 ， 可进一步生产丁辛醇 、 甲醇 、 合成氨 、 塑料等 众多高附加值产品 ， 对 中国乙烯化 r 行业 的裂解 焦油深加 T利用具有重大的意义 。大庆石化公司 合成气装置是世界第2 套、 围内首套以裂解焦油为 原料生产合成气的装置 ， 其技 术水平处 于世界前 列 、 罔内一流 ， 对今后 同内新建同类装置具有重大 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 0 1 4 年 第 2 期 炼 油 与 化 工 REF I NI NG AND C HEMI CAL I NDUS T RY 3 高透明L L D P E棚膜专用料的开发 梁 化 勇 大庆华科股份有 限公 司， 黑龙江 大庆 1 6 3 3 1 6 摘要 利用大庆石化公司塑料厂生产的基础树脂， 优化助剂配方， 开发了高透明L L D P E 棚膜专用 料， 并对其结构表{ lE 及加工性能进行了分析评价， 其雾度小于1 3 ％， 透明性较高、 拉伸强度较大， 力 学性能优 良、 质量稳定。 关键词 聚乙烯 ； 高透 明； 棚膜 ； 性能 中图分类号 T Q 3 2 5 ． 1 2 文献标识码 B 文章编号 1 6 7 1 4 9 6 2 2 0 1 4 0 2 0 0 0 3 0 3 线性低密度聚乙烯 L L D P E 膜具有优 良的韧 性 ， 抗撕裂强度高 ， 抗穿刺性能好等优点 ， 广泛用 于农地膜和大棚膜等⋯。随着包装行业对透明材 质需求量的增大及农膜市场对棚膜及地膜 的透明 性 能要求越来越 高 ， 高透明 L L D P E棚膜凭借其优 异的力学性 能得 到快速发展 ， 市场需求量逐年上 升。 1国内外市场概况 中国 石 化茂 名 石 化 公 司成 功 开 发 出 2 4 3 H L D P E高透明薄膜专用料。产 品浊度等质量指标 达到国内高压装置同类膜料最好水平 。中国石 化天津联合化学有 限公司2 0 0 8年底研制成功高透 明 L L D P E棚 模 专 用 料 D F D A 一 9 0 8 6 。 与 D F D A 一 9 0 8 5相 比 较 ， D F D A 一9 0 8 6的 结 晶 温 度 升 高 4 ． 6 9 c c， 结 晶度更高 ， 球 晶尺寸显著减小⋯。中国 石 油大庆石化公 司开发 了高透 明 L L D P E薄膜专 用料 ， 牌号为 D F D A 一 9 0 4 2 。该料应用于农业用棚 膜 、 地膜和透明包装膜等领域， 具有光学性能好 、 强度高等特点 。北京燕山石化公司成功开发一种 可 以替 代 进 口的新 型 高 透 明农 用棚 膜 专 用 料 L D 1 6 5 。该农用棚膜专用料加 工性能优良、 质量稳 定 、 光学性能优 良、 耐老化性能优于进 口原料阳 。 美 国 E x x o n mo b i l 化学公 司于 2 0 0 8年成功推 出E n a b l e ro P E系列产 品。这种独特的树脂兼有 出 众的薄膜加工性 能和高碳 a一烯烃 的优 良物理性 能。该产品在 L L D P E及 L D P E设备上都具有极宽 的可操作性 ， 可以应对多变的加工条件 。 2实验部分 2 ． 1实验原料 D F D A 7 0 4 7粉 大庆石化公 司塑料厂生产 ； 透 明成核剂 有机成核剂A、 B； 无机成核剂 C、 D； 抗静 电剂 酰胺类 E； 酯类 F ； 酰胺类 M。 2 ． 2设备仪器 5 2 2 6 型密度仪 意大利西斯特科学仪器厂 ； 哈 克流变仪 德国哈克公 司制造 ； 雾度仪 型号 6 2 8 5 ， 意大利 C E A S T公司 ； 高速混合机 ， 型号 C H 一 1 0 D C， 北 京塑料机械厂 ； 万能实验机 型号 4 6 6 7 ， 意大利 C E A S T公 司 ； 熔融 指数仪 型号 6 5 4 2 ， 意 大利 C E A S T公司。 3 实验结果与讨论 的参考价值 。 参考文献 [ 1 ]大庆石化公司．合成气装置操作手册[ M] ． 出版者不详， 2 O1 2 l 2 1 5 ． [ 2 ] 刘镜远．合成气工艺技术与设计手册[ M ] E 京 化学工业H { 版丰 十 ， 2 0 0 2 5 31 5 3 2 ． [ 3 ]张建国． 安全仪表系统在过程工业中的应用[ M] ． 北京 中国电力 出版社 ， 2 0 1 0 1 】 7 - 1 2 1 ． [ 4 ]张凯， 崔兆杰． 清清生产理论与 方法[ M] ． 北京 科学技术出版社， 2 0 0 5 1 5 1 8 ． 收稿 日期 2 0 1 3 1 0 2 4 作者简介 郭晓敏， 女 ， 助理工程师， 1 9 9 2 年毕业于黑龙江省干部管理 学院， 现从事合成树脂工艺研究工作。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m