石油炼制催化原始创新之路的探寻.pdf

石油与天然气化工 CHEM I CAL ENGI NEERI NG OF O I L ＆ GAS 石油炼制催化原始创 新之路 的探寻 闵恩 泽 中 国石 油化 工股份 有 限公 司石 油化 工科 学研 究 院 摘 要 在 自主创 新 中 ， 原始 创新 最 重要 。 创 新 的历程 ， 探 寻 石 油炼制催 化 原始创 新之 路 。 构 思来 自联 想 ， 联 想 源于博 学广识 和 集体 智慧 。 结合 国 内* I- - ,S油炼 制催化 创 新案例 和 5 0多年技 术 原 始创新 必须转移 技 术的科 学知 识基 础 ； 原始 创新 关键 词 石油 炼制 原 始创新 分子 筛 催 化 裂化铂 重整烷基 化脱硫 醇 DOI 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 7 ～3 4 2 6 ． 2 0 1 1 ． 0 1 ． 0 0 1 当前 国家 迫切需 要技 术 的原始 创新 。胡锦 涛总 书记 在党 的十 七大报 告 中指 出 “ 促 进 国民经 济又好 又快 发展 ， 要 提 高 自主创 新 能 力 ， 建 设 创 新 型 国家 。 这是 国 家 发 展 战 略 的核 心 ， 是 提 高 综 合 国 力 的关 键 。 ” 因此 ， 我 们每 个 人 、 每 个单 位 都 要 努 力 去 创 新 。 自主创 新包 括原 始创新 、 集 成创 新 、 引进装 置 消化 吸 收再 创新 ， 其 中原 始创新 最 重要 。 什 么是原 始创新 原始 创新 的构思 是 怎样想 出 来 的 子 日 温故 而 知新 。 回顾 历 史 案 例 ， 总结 规 律 ， 指导 未来 。本 文将 从 石 油 炼 制催 化 创 新 典 型 案 例 ， 并结 合 自己 5 O多年科 研 工作 的体会 E 1 ] ， 探 寻石 油 炼 制催化 原始 创新 之路 。 】原始创新 必须转移技术的科 学知识基础 1 9 8 6年Ri c h a r d F o s t e r在 “ I n n o v a t i o nt h e At t a c k e r ’ S A d v a n t a g e ” 创 新 进 攻 者 的优 势 一 书 中首先提 出“ S 一 型 曲线 的 技术 进 步 规 律 ” J 。他 总 结 了 1 9 3 0年 ～1 9 8 0年 间化 学工 业 中的 重大 新 技 术 的进 步规律 ， 发现 技 术进 步 一 般 都要 经 历 一 个 s型 曲线 的发展 周期 ， 如 图 1 所 示 。 在 开发 一个新 产 品或新 工艺 的初 期 ， 投 入人 力 、 * 闵恩泽 中国工程 院院士 ； 中国科学 院院士 ； 第三世界科学院院士。 技 术 进 步 化 剂 重整 投入的人 力、物力 图1 化工技术进步 的s 型 曲线 物 力后 ， 技术 进展 比较 缓慢 ， 直 到发 现 了一 个有 意义 的开端 ， 技术 进步 才开 始加 快 ； 之后 ， 技术 不断 改进 ， 取 得连续 式 的技术 进 步 ， 达 到较 高 的技 术 水平 ； 最后 技术 进步 又会 变得 困难 ， 进展 速度 减慢 ， 接 近或达 到 其 发 展极 限 。当技 术 接 近 或 达 到其 发 展 极 限 时 ， 技 术 进 步就需 要转 移 到一个 全新 的和完全 不 同的科 学 知 识基 础上 去取 得 ， 这 就 形 成 了对 现有 技 术 的 非 连 续 式技 术进 步 。在 13常生 活 中不乏 非连 续式技 术进 步 的例 子 ， 如 从胶 卷 照相到 数码 照相 ， 从 阴极射 线显 像 管 电视 到液 晶 电视等 。炼 油工 业 中也有非 连续 式 技术进步的例子。2 0世纪 6 o年代 ， 裂化催化剂从 无定 型硅 铝发 展到 分 子 筛 ， 开 辟 了催 化 科 学 从 表 面 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油炼制催化原始创新之路的探寻 2 O 1 1 催化到晶内催化的新纪元。分子筛裂化催化剂代替 无 定型硅 铝应 用 于移 动 床 催 化 裂化 装 置 后 ， 催 化 裂 化 的转 化 率 由 4 9 ． 5 提 高 到 7 3 ． 4 ， 汽 油 产 率 从 3 2 ． 9 0 o 增 加 到 4 8 ． 7 。这 一成 就被 誉为 “ 6 0年代 炼 油 工业 的技术 革命 ” 。铂重 整为 了提 高芳烃 产率 ， 把 半再 生铂 重整 反应 压力 降低 ， 以达 到烷 烃 的芳构 化 ； 压力 降低 后 ， 催 化剂 迅速 结焦 ， 于是 开发 了连 续移 动 床 铂重整 。这 是通 过转 移反应 工 程 的科 学 知识基 础 来实 现 的 。 对 于技术 进步 的过 程 ， 在 哈 佛 管理 导 师 选 书一 创新 系例 第 三代 研发 2 0 0 4年 中文版 中也有类 似 的描述 ， 如 图 2 。 研 发 任 务 培 育期 成 长期 成熟期 衰老期 保持 竞 更新 增长新 争地位 放 弃 业 务提 ● ●●-- 高竞争 ◆ ’ 再生 地位． ◆ ● 发起 新 ● 业务建 ● ◆ 立竞争． ● 地位． ◆ ’ ■■ ● 工业成熟度 图2 研发任务 与工业周期性 2原 始刨 新 构 思来 自联 想， 联 想 源于 博 学 广 识和 集体智慧 既 然原 始 创 新 是非 常 重 要 的 ， 那 么原 始创 新 的 构 思从 哪里 获得 呢 2 0 0 6年 ， 我 与来 自重 庆 的 画家 古 月 闲谈 四川 民 国初 年 的往事 。 出于对美 术创作 的 好 奇 ， 我 问他 “ 您 在 绘 画 中是 如何 创 新 的 ” 他 告 诉 我 要广 泛写 生 ， 四川 的名 山大川 ， 如 峨眉 山 、 青城 山 、 都 江堰 、 三 峡等他 都去 过 多次 。他在 创作 一 幅画时 ， 灵感 突现 ， 就会 把在 这些 写生 中所 见 的险峻 的奇峰 、 陡峭 的崖 壁 、 奔腾 的 江 流 、 壮 阔 的瀑 布 等 联 想起 来 组成 他 的创 作 。所 以他 归 纳 为创 新 来 A联 想 。另 外 ， 他还送 了我一 册 古 月 画集 。古 月是 两 南 师 范 大学 建筑 艺术 研 究 所所 长 。在他 的 画集 中 ， 我 还 读 到“ 艺术 的力量源于传情的深度” ， “ 山水画必须给人 以美” ， 要“ 大量临摹古代、 近代和现代画坛大家的作 品 ， 从 中汲取 精华 ； 游历 名 山大川 ， 师法 自然 ， 将独 特 感 受融 人到作 品之 中” 。这 里经 他 同意 ， 我 把他 的一 幅 作 品翻印如 图 3所示 。 古 月告诉 我 ， 这 幅 画并非 具体 写生 ， 而是对 西南 众 多索道 的感 悟 ， 不 仅表 达 了 自己对 祖 国发 展 的欢 欣 ， 同时也 表 达 了对 边 疆 人 民 的祝 福 和 寄予 。在 我 看来 ， 这 画非 常质朴 ， 没 有说 教 ， 没 有喧 哗 ， 却蕴 藏着 时代 的步 伐 和感人 的 乡土之情 。 在 这次 看 似平 凡 的对话 之 后 ， 我 也想 到 我 们在 石油炼制催化研发中， 画家是临摹古今中外的名画 ， 我 们要博 览古 今 中外 的论文 、 专利 、 著作 ， 汲取精 华 ； 醒悟 清楚 自己科 研 的起点 是“ 详 人之 不详 ， 补人 之所 缺 ， 还是 自主开拓 创 新” 。我 们 不 是 去“ 游 历 名 山大 川 ， 师法 自然 ” ， 而 是 到 国家 政 府 部 门、 技术 市 场 、 企 业工 厂 、 产 品用 户 中去 了解 国家和 市场需 求 ， 然 后去 设 想开展 什 么研 究课 题 ， 需 要 安 排 好 近 、 中、 远 的研 究 课 题 。在 石 油炼 制领 域 ， 新 催 化 材 料 、 新 反应 工 程 、 新反 应都 是 应该 研 究 的 重 点 。因 为新 催 化 材料 是创造发明新催化剂 和新工艺的源泉； 新反应工程 是 开发 新工 艺 的必 由 之路 ； 新 反 应 的发 现是 发 明新 工艺的基础 ； 新催化材料与新反应工程的组合往往 带 来集 成创 新 。 下 面将 介绍 分子 筛裂化 催化 剂 、 铂 重整 工艺 、 异 丁烷 ／ 丁 烯烷 基 化 、 喷 气燃 料 脱 硫醇 、 累托 石层 柱 分 子筛 等 5个案 例 ， 来 阐 明原 始创 新构 思 的形成过 程 ， 说 明创新 来 自联想 ， 联想 源于 博学 广识 和集体 智慧 。 2 ． 1分子筛裂化催化剂[ { 分子 筛 裂化催 化剂 新构 思 的形 成是 从文献 启 发 和研 究人 员集 体讨论 中形 成 的 。分 子筛 裂化催 化剂 发 明人之 一 的 C ．J ．P l a n k曾 在 美 国多 相 催 化 历 史 选编 一书 中介 绍 了他 在 美 孚 研 究 与工 程 公 司工 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油与天然气化工 CHEM『 CAL ENGl NEERl NG OF OI L ＆ GAS 作 时 ， 发 明 分 子 筛 裂 化 催 化 剂 的 经 过 。 当 C ．J ． P l a n k开始从 事 催 化 裂 化 催 化 剂 研 究 时 ， 催 化 裂 化 催 化剂 已由天然 白土催 化剂 发展 到人 工合 成 的硅铝 催 化剂 。当时 ， 他 们 催化 裂 化 催 化 剂 科 研 工作 的 目 的就是 要改进 硅 铝裂化 催化 剂 。如果 能通 过这 种改 进 来降 低催化 剂裂 化 的气 体 和 焦 炭产 率 ， 使 汽油 产 率 提高 l ， 那 么 ， 每 年就 可 以为美 孚 石 油 公 司增 加 利润 1 0 0万美 元 。一天 ， C ．J ．P l a n k阅读 了 F ．H． B l a n d i n g在 1 9 5 3年发 表 的一 篇 论 文 。B l a n d i n g这 篇 文章研 究 了 白土催 化 剂和硅 铝催 化剂 在 4 5 4。 C下 的瞬 时裂 化 活 性 反 应 速 率 常 数 与 反 应 时 间 的关 系 。反应 0 ． 0 1 秒 时 的活性 为反 应 2 O分钟 后 活性 的 7 5 0倍 。这 种 活 性 下 降 是 由 于 催 化 剂 上 积 炭 造 成 的 ， 裂 化 反应 开始 时催 化 剂 的 活性 高 、 积 炭快 ， 到反 应 终 了时催化 剂 活性低 、 积 炭慢 。虽 然 C ．J ．P l a n k 对 这些 现象早 已知 道 ， 但 是 缺 乏 数量 上 的概 念 。对 比了硅 铝裂化 催化 剂与 白土 催化 剂活 性下 降 的情 况 后 ， 认识 到它们 的初 始 活性基 本相 等 ， 但 是 积炭达 到 平衡 后 ， 硅 铝裂 化催 化 剂 的活 性 约 为 白土 催 化 剂 活 性 的两倍 ， 这也 说 明 尚有 可 能 找 到 比硅 铝 更 好 的 催 化剂 。F ．H．B l a n d i n g的 数据 给 予 他 的 启 发是 应 该 寻 找一种 比现 有 硅铝 催 化 剂 积 炭 更 少 的催 化 剂 ， 使 催化 剂 的活 性 维 持 在 一 个 更 高 的 水平 。1 9 5 6年 下 半年 ， P l a n k与 R o s i n s k i 讨 论 ， 他 们 一 致认 为 ， 理 想 的催化 剂应 是孔 径要 比裂 化原 料分 子稍 大 的中孔 催化剂， 孔 中存在活性中心。之后他们从 D i c k e y和 P a u l i n g发 表 的分 子 模 板 概 念制 备 吸 附剂 论 文 得 到 启发 ， 用上 述概 念制 备 了分 子筛 和硅 铝凝 胶 ， 发 现 分 子筛具 有更 好 的裂化 活性 和 稳 定 性 ， 最 终 导致 了分 子 筛裂化 催化 剂 的发 明 。 2 ． 2铂 重整 工艺 [ 催化 重整是 炼 油厂提 高 汽油辛 烷值 和生 产芳 烃 的骨 干工 艺 ， 同时还 副产氢 气 ， 目前在 炼 油工业 中普 遍采用 。铂 重整 发 明 中的原始 创新是 把催 化重 整 的 科 学知 识 基 础 由原 来 临 氢 钼 重 整 的 Mo O。催 化 剂 和加压 流化床 循 环 再生 反 应 器转 化 到 P t Al O。 催 化 剂和 固定床 反应 器 ， 形 成被 美 国环球 油 品公 司 简 称 UOP 命 名 为铂 重 整 P l a ff o r mi n g 的 工 艺 。P t ／ A1 o。 催 化 剂 的 活 性 比 Mo O。 ／ Al 。催 化 剂 高 十 多倍 ， 而且催化剂 的选择性好 ， 液体产品收率高 ， 稳 定性好 ， 运转周期长 ， 大大地简化了流程 ， 降低 了生 产成 本 。 V． Ha e n s e l 第 一 次介 入 催 化 重 整是 在 1 9 3 5年 夏天 。那 时他 刚从 西北 大学 毕 业 ， 在 UOP公 司 催 化实 验室做 暑假 临 时工 。 当时催 化重 整是 临氢铂 重 整 的加 压流 化 床循 环 再 生 工 艺 ， 工 艺 十 分 复杂 。一 天， UOP公司研究室主任来到实验室， 与他谈到这 一 过程 的缺 点 时 ， 向他 说 给他 3周 的时 间 ， 想 办法找 一 个不 结焦 的催 化剂 。经 过 3 周 的实验 ， 毫无 结果 。 暑假 结 束后 ， 他去 麻 省 理 工学 院攻 读 化 学 工 程硕 士 学位 。这一经 历 虽 以无 结 果 告 终 ， 但 使 他 了解 到开 发一 个长 周期 运转 而不 积 炭 催 化剂 的重 要 性 ， 这 就 为他 后来 的发 明播 下 了种 子 。这也 告 诉 我 们 ， 一 个 催化 科研 工作 者就 是 要 了解 自己领 域 的难 题 ， 当时 虽 然 不能解 决 ， 但 随着 时间 的推移 ， 知识 和经 验 的积 累 ， 这 些难题 可 能就是 将来 成 功 的起 点 。 l 9 3 7年 ， V． Ha e n s e l硕 士 研 究 生 毕 业 后 ， 被 UOP公 司聘任 为 化 学 工 程 师 。在 对 加 氢 裂化 汽 油 中的环烷 烃 含量进 行 分 析 时 ， 需 将 样 品在 很低 空 速 下 ， 通 过一 个 铂 活性 炭 催 化 剂 ， 使六 元 环 烷烃 脱 氢 转化 为芳 烃 ， 然后用 硫 酸处理 样 品除 去芳烃 ， 来测 定 六元 环烷烃 含 量 。 这 一 分 析方 法 使 他 受 到启 发 ， 由于催 化 重 整 中 最 重要 的反 应也 是 环 烷烃 脱 氢 反 应 ， 产 生 了利用 铂 催 化剂 去催 化重 整 的 想法 ， 于是 用 铂 催 化 剂来 加 工 汽 油 以提 高辛 烷值 。他 采用 各种 载体 试制 成铂 催化 剂 ， 然 后进 行 实验 。正如 所预 期 的那样 ， 这些 催 化剂 可将部 分 环烷烃 转 化 成 芳 烃 ， 但 是 汽油 辛 烷 值 的 提 高却不 明显 。于是 他 提 高 温度 ， 结果 催 化 剂 完 全失 活 。为 了 防止催 化 剂 失 活 ， 后 来 在 中等 压 力 下 同 时 通人氢气 ， 虽然转化率不高， 但是催化剂却不失活。 于是 ， 继续提高温度 ， 果然得到较高的转化率。这时 采用 的实 验条 件是 反应 温 度为 4 5 0_c， 反应 压力 为 3 ． 4 5 MP a ， 氢／ 油摩 尔 比为 5 。这一 反应 温度 比铂催 化 剂 常用 的温度 高 出了 2 0 0 C， 催 化 剂 上 只 有少 量 的焦炭 生成 。当时使 用 的是 3 的铂 载 于二 氧 化硅 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油 炼制催 化 原始创 新之 路的 探寻 上 的催 化剂 ， 相 当 昂贵 。同时还 发现 ， 铂 载于硅 铝载 体上 的催 化剂虽 然 对 提 高辛 烷 值 更 好 ， 但 不 能很 好 地控制加氢裂化 。所 以又改用具有中等酸性的氧化 铝作 载体 ， 结果 相 当好 ， 特 别是 能够 连续操 作数 日而 没有较 多地 丧失 活性 。这 时 ， 他 想 出 了各 种方 案 ， 把 铂载 到氧 化铝 上 ， 并 且 努力 去 降 低 铂 含量 。同 时意 外发 现 用 硝酸 铝制 备 的氧 化 铝不 如 用 三 氯 化铝 为 原料制备的好。这 曾是一个 十分费解的问题 ， 直 到 他观察 到将 三 氯化铝 与氨 水沉 淀 的氢氧化 铝滤 饼少 洗 几次 还能 制备 出性 能更 好 的催 化 剂时才解 开 了这 个谜 ， 这是由于氧化铝 中残存的 c l引起的。后来 他 发现 ， 在装 置 出 口的气体 中有 微量 的酸性 物 质 ， 这 是来 源于胶 体 中 的氯 。他设 想 ， 如果 胶 体 中的氯 是 活泼 的 ， 而 且会损 失 的话 ， 那 么 氟 就 更 活泼 ， 与载 体 的结合更稳定。由第一个氧化铝中含氟的铂催化剂 所得 到的产 品 的辛烷 值是 在 以往他 所得 到 的产 品 中 辛烷值最高的一种 。 自此 以后 ， 这 项 研 究受 到 了 UOP公 司 的 高度 重视 。在 一 年 中 ， 该 公 司投 入约 1 0 0人从 事 这项 研 究 ， 首 先 致 力 于 催 化 剂 的 研 究 与 开 发 。l 9 4 9年 ， UOP公 司宣 布开 发成 功 了铂 重整 过程 。 2 ． 3异 丁 丁烯 烷基化 异 丁烷与 丁烯 烷基化 反应 是从 异 常实验 现象 中 偶 然发现 的。对 于烷基 化在 历史 上 的重大意 义 ， 催 化展 望 在 “ 不 列 颠 之 战 催 化 剂代 表 胜 利 ” 一 文 中 作 了生 动 的介绍 “ 在 1 9 4 0年 问英 伦 战役 中所 用 的 辛烷 值 8 7的燃 料 ， 它 能使英 国飞机爆 发加速 能力 提 高 5 0 ， 用 同样 的飞机 ， 采用 了这 种 新 的燃 料 ， 英 国 飞行员 能够 飞得更 高 ， 从 而 更机 动地 战胜敌 人 。 ” 1 9 3 0年 ， H．P i n e s 在 UOP公 司分 析化 验 室 从 事 日常控 制分析 工 作 ， 负 责测 定 热裂 化 过程 所 产 汽 油的不饱和烃含量。当时他使用的分析方法是磺化 法 先 将汽 油样 品与 定量 的 9 6 H S O 加入 带有 刻 度量 瓶 ， 再 把量 瓶浸 入冰水 中 ， 然后 振荡 。振荡 一段 时 间后 ， 从 量瓶 上读 出油 层减 少 的体积 ， 这就是 与硫 酸反应 的烯 烃 量 。 一 日， 他把 量瓶 长 时间放 置在 冰水 中 ， 发 现油层 增加 。当时他认 为 这可 能是 由于原来 与硫酸反 应 的 烯 烃或 者是 原来 溶解 于硫 酸 中的烯烃 分离 出来 的原 因 。为 了证 实上 述 解 释 ， 他 又将 量 瓶 振 荡 了一 段 时 间 ， 并 未发 现油 层体积 变化 。根据 这一 观察 结果 ， 他 认 为 在 硫 酸 层 中 必 定 有 更 深 入 的 烃 类 分 子 重 排 D e e p -- s e a t e d R e a r r a n g e me n t 发 生 ， 于 是 认 为 多 年来采 用 的这种 分析 热裂 化汽油 中烯 烃含 量 的方 法 有 误差 ， 并 向领 导作 了汇报 ， 但是 他 的这一 看法未 被 领导接 受 。 1 9 3 0年 9月 ， V．N．I p a t i e f f 到 了 U0P公 司工 作 ， H．P i n e s向 他 报 告 了 自 己 的 发 现 ， 得 到 支 持 。 V．N．I p a t i e f f 决定 用 纯烯 烃 和含 有 烯烃 和烷 烃 的 混 合物 对此 进行 系统研 究 。 他 们首 先用 纯烯 烃与 9 6 H。 S O 进 行实 验 ， 发 现硫酸 能 引起烯 烃歧 化 反 应 ； 从 烯 烃 歧 化 反应 的发 现 ， 认 识 到烯烃 可 以生成烷 烃 ， 于是他 们又 设想在 强 酸存在 下 ， 烷烃 可能也 是不 稳定 的 ， 逆 反应 也可能 发 生 。最后 ， 他们 进而设 想 在强酸 存在 下 ， 烯 烃还 可能 与烷烃 反应 ， 于 是在搅 拌情 况下 ， 将 乙烯和 盐酸通 人 戊 烷 和三氯 化铝 中 ， 结 果发 现 乙烯 被 吸收 ， 产物是 烷 烃 。当时 十分幸 运 ， 碰 巧第 一 次实 验 所 用戊 烷 是 正 戊烷 与异戊 烷 的混 合 物 。后 来 的实 验才 发 现 ， 只有 异构 烷烃 才与 烯 烃 反应 ， 而 正 构 烷 烃 不反 应 。上 述 比较 系统 的研究 ， 导致 他 们 发 现 了异 构 烷 烃 与正 构 烯烃 之 问 的烷 基化 反应 。 在烷 基化 发现 后 ， 以此为基 础 ， 导致硫 酸法 和氢 氟酸法异丁烷一正丁烯烷基化制高辛烷值汽油组分 新 工艺 的开发 ， 成 为炼 油 工 业 中提 高 汽油 辛 烷值 的 一 种重要 工艺 。 2 ． 4喷气燃料脱硫醇新工艺 。 直 馏 喷气燃 料馏分 中的主要 质量 问题是 硫醇含 量超标 ， 特别 是加 工 高含硫 的 中东原 油 ， 直馏 喷气 燃 料中的硫醇含量更高 。硫醇是喷气燃料中的有害杂 质 ， 油品中的少量硫醇会使油品发出臭味， 它对飞机 发动 机材 料有腐 蚀 作 用 ， 并且 影 响喷 气 燃 料 的热 安 定性 。喷气燃料脱硫醇的工艺主要是催化氧化脱硫 醇法 ， 把磺 化酞 箐钴催 化剂 分散 于苛 性碱液 中， 与喷 气燃 料接 触 ， 通 入 空 气 ， 将 硫 醇 氧 化 为 烷 基 二 硫 化 物 ， 溶 于 喷气燃料 中而达 到脱硫 醇 的 目的 ； 然后通 过 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGI NEERING OF OI L ＆ GAS 水洗 、 脱 色等工 序 生产 出合格 的 喷气燃 料 ； 同时 也产 生 废碱 、 废 渣 排 放 ， 污 染环 境 。后 来 ， 国外 为 了 不排 放液 碱 ， 减 少对 环 境 污 染 ， 开 发 了无 苛 性 碱 氧 化 工 艺 。以氨代 替苛性 碱 。 以 负载 磺 化 酞 箐 钴 的 活性 炭 为催 化 剂 ， 反应在 常温 常 压 下 进 行 。为 了 维持 催 化 剂的活 性 ， 要 连续 注 入 活 化 剂 、 氨 和 少量 水 ， 最 后仍 要经 过 水洗 、 矿 盐 和 白土 过滤 。 1 9 9 6 年 跟踪 国外 这一 新进 展 。 石 油 化 工科 学 研 究 院承担 了开 发喷 气燃料 无苛 性碱 脱硫 醇新 工艺 的 任务 ， 要求 于 当年 完 成 中 试 。虽 然 研 发成 功 将 磺 化 酞箐 钴 负 载 于 Hy d r o t a l c i t e D e r i v e d固体 碱 上 的 双功 能催 化剂 ， 具有 优 良的初 活性 ， 但 寿命考 察试 验 中， 催化 剂 寿命 只有 8 0 0小 时 即 失 活 。形 势 十分 被 动 ， 眼看年 底不 能完 成任 务 。 对 于喷 气燃 料 的精 制 ， 石 油 化 工科 学 研 究 院早 已开发 有工业 化 的 加 氢精 制 工 艺 ． 其 目的 是 加 氢脱 硫 、 脱 氮及部 分芳 烃饱 和 ， 以改善 喷气 燃料 的燃 烧性 能 。在 加 氢 过 程 中 ， 脱 除 了 喷 气 燃 料 中 的 硫 醇 R S H 、 硫 醚 R S R 、 二 硫 化 物 、 噻 吩 系 、 硫 芴 等 化 合物 。由于任 务 眼看 年 底 不 能 完成 ， 总 在想 如何 摆 脱 困境 ． 一 天灵 感 突现 ． 根据硫 醇 是在 所有 这些硫 化 物 中最容 易脱 除 的 ． 应该 可 以采 取 十 分缓 和 的加 氢 条件去 脱除 。立 刻组 织 开 展 开 拓性 探 索 实验 ， 果 然 显示有 成功 的前 景 。于是 ， 组 织 能 力 开 展 系 统 的研 究 ， 筛选 出 合适 的催 化剂 ， 优化 了工艺 。新 工 艺获得 成 功 ， 摆 脱 了困境 。表 l列 出 了喷 气 燃 料 临 氢脱 硫 醇新 工 艺与喷 气燃 料 加 氢 精 制 工 艺 条件 的对 比 ， 充 分说明大大降低了压力 、 温度和氢 由比。 工 艺 压 力 ， MP a 温 度 ， ℃ 氢／ 油体积 比 体积空速 WO3 Ni O 含 量 ， 临 氢脱硫醇 0． 7 2 4 0 4 0 4． O 1 0 加氢精制 3 ．6 3 2l 5 00 1 ． 55 2 5 喷气燃料临氢脱硫醇技术不仅工艺条件缓 和、 对原料 油有 较好 的适 应性 、 投 资及操 作 费用低 。 而 且 环境 友好 ． 是绿 色技 术 。 目前 已建成 1 6套 3 O万 吨 年～ 1 0 0万 吨 ／ 年 工 业 装 置 。 总 加 工 能 力 8 0 0万 吨／ 年 。获得 中 国石 化 2 0 0 2年 度科 技 进 步 一 等 奖 。图 4为 某 喷 气燃料 临 氢脱硫 醇 装置 的概 貌 。 2 ． 5氢 一铝交联累托石层柱分子筛 l 9 8 0年 国际催 化会议 上 ， 认 为 层柱 分 子 筛具 有 开放 的孔 结构 ， 是 最 有发 展 前 景 的渣 油 裂 化催 化 新 材料 。 跟踪 这一 报 导 ． 我 们 试制 了 氢铝蒙 脱 土 H AI C ， 发现 它 具 有 优 异 的渣 油 裂 化 性 能 ， 但 水 热 稳 定性 不好 。研 究 其 水 热 稳 定性 不 好 的原 因 后 ， 认 识 到要提 高 水热 稳 定性 ． 必 须 找 到下 列 性 质 的 原 土 1 层结 构 必须 十 分稳 定 ， 同 时又 能 膨 胀 ； 2 四面 体层 中应 有 较 多 的 Al 取 代 S i 。于 是 就 四处 寻 找这 种材 料 。铝 交联 累托石 和铝 交联 蒙脱 土 的结 构 示意 图 如图 5 。 喜 强 图5 铝交联累托石和铝交联蒙脱土 差 孔 题 目组 长 东 奔西 跑 。 多 次 去 中 国科 学 院 以及 地 质 部 的科研 单位 咨询 。后 来 了解 到将 在 江西 南 昌召 开 一 次粘土 矿物 讨论 会 ， 她去 参加 。在这 次会议 上 ． 报 道 了在广 西 中越边 境军 事管 制 区发现 了一种 累托 石矿， 她发现这正是我 们要找的粘土矿石 。后来就 赶 去边 界矿 区 ． 取 回样 品来 做 试验 。制 备 出铝 一 交 联 累托石 ， 经过 水热 处 理 的 铝 一 交 联 累托 石 的 活性 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 6 石油 炼制催 化原 始创 新之路 的 探寻 2 O l 1 高于 RE Y 裂 化 催 化剂 ， 这 说 明 铝 一 交 联 累托 石 的 水 热稳 定性 比 R E Y 裂 化催 化 剂 还 好 。这 项成 果 申 请了中国发明专利， 在欧洲和美 国也 申请 并获得 了 欧 洲专 利和美 国专 利 。这也 是我 国石 油化工 领域 首 次 向 国 外 申 请 的 专 利 。 1 9 8 8年 2月 的 今 日催 化 C a t a l y s i s To d a y } 中的 一 篇 “ 层 柱 粘 土一 历 史 回 顾 ” 综 述 中， 对 这 一 进 展 给予 了高 度 评 价 。认 为 中 国申请的双层累托石欧洲专利， 才使层柱分子筛用 于渣 油催 化催 化剂 有 了前 景 。 从 上 述 五 个案 例 ， 可 以看 出原 始 创新 构 思 的形 成 ， 如 表 2所列 有 的来 自于文 献 的启 发 ， 有 的来 自 于移植 其他 学科 的知 识 ， 有 的 来 自于实 验 中的 意外 发现 ， 有 的来 自于 已有 科 学知识 的新 应用 ， 有 的来 自 于参加 其他 行业 会议 上 的信息 。在 石油炼 制催 化 的 创新 历史 案例 中 。 还 有其 他多 种渠 道 。西 谚 云“ 条 条 道路通 罗 马” ， 这 里 可谓“ 条条道 路通 创新 ” 。 表 2 原始饲新构息来器蠹广 案例 新构思形成途径 分子筛裂化催化剂 文献的启示和讨论 铂重整工艺 移植其他学科的知识 异丁烷／ 烯烃烷基化工艺 试验中的意外发现 喷气燃料缓和加氢脱硫醇新工艺 已有科学知识的新应用 累托石层柱分子筛 其他行业、 专业会议的收获 创 新来 自联 想 。 联 想 源于博 学 广识 _干 l 1 集体 智慧 1 3结束语 原始创新构思形成的必然性和偶然性， 有下列 论 述 1 微生 物 学 家 巴斯 德 说 “ 在观 察 的领 域 中 ， 机遇偏 爱那 种有 准备 的头 脑 。 ” 2 数学 家华 罗庚说 “ 如果 说科 学 上 的发 现有 什 。 么偶 然 的机遇 的话 ， 那 么 这 种偶 然 的机 遇 只 能 给 那些学 有 素养 的 人 ， 给那 些善 于思 考 的人 ， 给那 些具 有锲 而不 舍 的精 神 的人 ， 而不 会给 懒汉 。 ” 3 原 始创 新 的 幼 芽 ， 是 植 根 于 必 然 性 的 沃 土 之 中 。只有把 勤勉 的汗 水滴 进 实 践 的土 壤 里 ， 机遇 的奇 葩才 会吐艳 。 参 考 文 献 r 1 ]闵恩泽． 石油化 T 从案例探 寻 自主创新之 路[ M] ． 北 京 化 学 工 业 出 版 社 ， 2 0 0 9 ， 1 ． [ 2 ]F o s t e r R． I n n o v a t i o n T h e At t a c k e r ’ s A d v a n t a g e [ M] ．Ne w Yo r kSu mm i t Bo o k s 。 l 9 8 6 ． [ 3 ]P l a n k c J ．T h e I n v e n t i o n o f Z e o l i t e C r a c k i n g C a t a l y s t s A P e r s o n a l Vi e wp o i n t ／ ／ Da V i s B H He t t i n g e r W P， J r ．He t e r o g e n o u s Ca t a l y s i s S e l e c t e d Ame r i c a n H i s t o r i e s，ACS Sy mp o s i u m S e r i e s 2 2 2 ． W a s h i n g t o n DCAme r i c a n Che m i c a l So c i e t y，1 9 83 2 5 3 2 7 1 ． [ 4 ]Ha e n s e l V．T h e D e v e l o p me n t o f t h e P l a t f o r mi n g P r o c e s s S o me P e r s o n a l a n d Ca t a l y t i c Re c o l l e c t i o n s ／ ／ Da v i s B H 。He t t i n g e r W P， J r ． He t e r o g e n e 0 u s Ca t a l y s i s S e l e c t e d Ame r i c a n Hi s t o r i e s ，ACS S y m p o s i u m s e r i e s 2 2 2 ． W a s h i n g t o n DCAm e r i c a n c h e mi c a l S o c i e t y。l 9 8 3 1 4 1 ． [ 5 ]P i n e s H．S a g a o f a d i s c o v e r y Al k y l a t i o n ． Ch e mt e c h ， 1 9 8 2 ． 1 2 3 1 5 0 ． [ 6 ]夏国寓 ， 朱玫． 聂红 ， 等． 喷气燃料l 临氢脱硫醇 RHS S技术的开发 [ J ] ． 石油炼制 与化工 ． 2 0 0 1 ． 3 2 1 1 2 1 5 ． [ 7 ]杨克勇 ， 庞桂赐 ． 李燕 秋． 等． 喷气燃料低压l 临氢脱硫醇工艺 的评 价[ J ]． 石油炼制 与化- E，2 0 0 0 ． 3 1 1 2 2 8 3 2 ． [ 8 ]Gu a n J i n g i i e ，Mi n E n z e ． Yu Z h i q i n g ．Cl a s s o f p i l l a r e d i n t e r l a y e r e d c l a y mo l e c u l a f v c p r o d uc t s mi n e r a l s t r u c t u r e US 4 7 5 7 0 4 0 [- P ] ． 1 9 8 6 ． 作 者 简 介 闵 恩泽 中国 油化工催化剂 专家 ． 中国炼 油催化应用科学的 奠旗人 ， 石油化工技术 自主创新的先行者 ， 绿色化学的开拓者。l 9 2 4 年生于四川成都 。I 9 4 6年毕、 于甭庆中央大学化学工程系 ， 1 9 5 1年 获美 网俄亥俄州巍大学化学T程系博 士学位 。l 9 5 5年 回国后， 先后 任石油化 I 科学研究院研究窜主任 、 主任 工程师 、 副 总工程师 、 总工 程师、 副院长 、 首席总工程师 、 学 术委员 会主任 。1 9 8 0 、 1 9 9 3和 1 9 9 4 年 当选 中国科学院学部委员 院 1 、 第三世界科学 院院士 、 中国工程 院院1 。现