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．． 4 6 石油与化工设备 2 01 0 年第1 3 卷 石油加工装置常见应力腐蚀及其防护措施 董月香 荆楚理 工学院 ， 湖北 荆 门 4 4 4 8 0 0 [ 摘要]介绍了石油加工过程中常见的应力腐蚀形式，探讨了从腐蚀环境、选材和降低应力三方面防止应力腐蚀的方法。 [ 关键词]石油加工；应力腐蚀；硫化物；连多硫酸；防护措施 随着工业 技术 的发展 ，腐蚀造成 的破坏事故 日益 增 多 。在 腐 蚀 带来 的各 项 危 害 中 ， 由于 应 力 腐蚀 造 成 的灾难 性事 故 最为 严重 。文献通 过 对3 1 0 件各类材料制作 的石化企业设备腐蚀 失效事例进 行 统计 ，结 果表 明其 中有 1 2 9 件 是 由于应 力 腐蚀 引 起的，其 比例高达4 1 。 6 ％，位居所有腐蚀失效事故 之首，且远远高于均匀腐蚀1 3 ％的比例⋯。 应力腐蚀开裂 S t r e s s C o r r o s i o n C r a c k i n g ，简 称S C C 是指金属材料在拉应力和特定的腐蚀介质 的联合作用下所引起 的腐蚀破裂 】 。其开裂过程 是复杂的力学一化学破坏过程 ，其机理有各种理 论 ，但 由于涉及 的学科领域很广 ，包括化 学与金 属学 以及介质条件与金属界面物理化学诸方面 因 素， 目前对应力腐蚀还没有完全精确的结论[4 ] 。 本文对石油加工中几种常见的应 力腐蚀环境 进 行讨论 ，并提 出有 关防护 措施 。 1 石油／ J n T装置 中几种 常见 的应 力腐蚀开裂类型 1 ． 1 硫化物应力腐蚀开裂 原油 中的含硫化合物与其它腐蚀性 介质相互 作用 ，可以形成 多种含硫腐蚀环境 。从构成应力 腐蚀环境的角度 ，一般司 将硫化物应力腐蚀 分为 连多硫酸应力腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀。 1 ． 1 ． 1 连多硫酸应力腐蚀开裂 在石油加工工业中，原料油含有的硫 化氢和 活性硫 ，在高温无水 的情况下，与设备表面的金 属铁发生化学反应而生成F e S 。这些F e S 在设备表 面形成一层致密 的膜 ，可对 设备起到一定的保护 作用 。但是，当装置停车、降温 并打开设备后， 含有大量0 和水分的空气便涌入设备 ，空气中的 O 和水分与设备表面的F e S 发生反应 ，便可生成大 量的连多硫酸 H 2 S O 6 ， X 3 ， 4 ， 5 。连多硫酸沉积 在设备 的内表面 ，形成应力腐蚀环境 ，在拉伸应 力 通常包括残余应力和外加应力 的共 同作用 下使设备内壁发生连多硫酸应力腐蚀开裂 。 不锈钢和 高合金材料 ，特 别是经过焊接或者 在3 7 0 ～8 1 5 ℃区域 附近 “ 敏化 ”过的材料最易发 生连多硫酸应力腐蚀开裂[ 5 ] 。这些材料即使经过热 稳定化处理 ，如果在敏化 区域 内停 留时间较长也 会发生应力腐蚀开裂。 中国石油化工股份有 限公司金 陵分公司的柴 油加氢精制装置换热器于2 0 0 0 年7 月投用 ，2 0 0 3 年1 2 月，发现换热器换热效率下降很快，2 0 0 4 年2 月 打 开检 查 ，发 现 换热 器 隔板 大 面积 断裂 。经 分 析，隔板材质为0 C r l 8 Ni 9 ，符合 国家标准 ，隔板 断裂原因属于连多硫酸引起的应力腐蚀开裂 】 。大 连石化公司催化裂化装置膨胀节采用3 1 6 L 0 ] I] 造， 经常发生应力腐蚀开裂现象 ，利用电子能谱和扫 描 电镜等手段对失效膨胀节进行检测分析 ，发现 失效是 由于膨胀节在各种残余应力和连 多硫酸共 同作用下发生的应力腐蚀开裂导致 的【 】 。 1 ． 1 ．2湿硫化氢应力腐蚀 开裂 原料油中硫化物在加热和催化裂解 中分解产 生硫化氢 ，在裂解温度 下，元素硫 也能与烃类反 应生成硫化氢。在含有液体水的情况下，F e S 保护 膜遭到破坏 。在该环境中，碳钢和不锈钢均会发 生硫 化物 应力腐 蚀 开裂 。 湿硫化氢应力腐蚀 开裂 的典型实例 为炼油厂 二次加工装 置和加氢脱硫装置高压分离器以及下 游 的过程设备等 。如催化装置 的吸收稳定部分 、 酸性水汽提装置 的汽提塔、加氢裂化装置和加氢 脱硫装置冷 却器 、高压分离器及其下游的过程设 备 。针对 的材料 除不锈钢外，碳钢和低合金钢也 会 发生硫 化氢应 力腐 蚀开 裂 。 湿硫 化氢应力腐蚀开裂的形式包括H B 氢鼓 泡 、HI C 氢致开裂 、S S C C 硫化物应力腐 作者简介董月香 1 9 7 4 一， 女， 湖北鄂州人，硕士，荆楚理 工学院讲师 ，研究方向 工程 结构完整性。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 2 期 董 月香石油加工 装置常见 应力腐蚀 及其防护措施 ． ． 4 7．． 蚀开裂S D S OHI C 应力导 向氢致开裂 。p H值 在3 ～1 2 之间，湿硫化氢应力腐蚀开裂均能发生 。 近年来 ，由于 国内原 油硫含量 日渐 增加，进 口的大部分原油也均为高硫或含硫 原油。因此 ， 中石化 、中石 油两大集 团的各 主要炼 油厂的硫腐 蚀 问题均 比较 突出，特别 是常减压蒸馏 装置，硫 腐蚀尤为突出。 1 ． 2氯化物应力腐蚀开裂 石 油加工中的氯化物大部分来 自开采原油 时 带入的油 田水 。主要成分7 0 ％是氯化钠 ，3 0 ％是氯 化 镁 和 氯 化 钙 。在 原 油 加 工 时 ，氯 化 钠 不 易 受 热 水解 ，而氯化镁和氯化钙很容易受热水解 ，产生 具有强烈腐蚀性的氯化氢 Hc 1 。 由于HC1 是挥发 性的酸 ，因此 在蒸馏过程 中 H C 1 随同原油中的轻馏分及水分一起挥发，一起冷 凝，形成p H 值低的氯化物应力腐蚀开裂环境。 在石油加工装置 中，氯化物应力腐蚀 开裂 易 造成常减 压装 置塔顶部 、冷凝冷却器 、空冷器及 塔顶管线 的严重腐蚀 ，用奥 氏体钢制作 的转化炉 炉管也容易产生此类腐蚀【 8 】 。某厂制氢装 置转化炉 对流室蒸汽过热段炉管 3 0 4 钢 经短时问试运行 2 0 天 后 ，部分蒸汽过热段炉管发生破裂泄漏 现象 ，经机械部哈尔滨焊接研究所试验分析确认 为氯离子应力腐蚀开裂。 1 - 3 碱致应力腐蚀开裂 在石油加工过程 中，碱致应力 腐蚀开裂可根 据介质环境 的不同分 为纯碱溶液和烧碱溶液 引起 的开裂。一般统称为碱脆。 常温下钢铁在浓度不大 的烧碱溶液 中是十分 稳定 的，因为生成 了不溶性 的氢氧化铁保护膜 。 但是如果烧碱的浓度高于3 0 ％，由于生成 了可溶性 的铁酸钠 ，氢氧化铁 的保护能力开始 降低 。当有 拉伸应力存在时 ，若其数值接近钢铁 的屈服点 ， 钢铁在浓 的或稀而热 的烧碱液 中都会发生应力腐 蚀破裂 。据报道 ，北京燕 山石化催化装置某汽油 碱洗罐的裂纹缺 陷即为碱 脆裂纹。其裂纹是 由于 焊缝处存在焊接残 余应力 ，在长期与碱接触的情 况下 ，产生应力腐蚀裂纹【 9 ] 。 在石油加工 中，产生纯碱应力腐蚀环境 的主 要是制氢装 置的脱碳 系统。经检 测，在脱碳 系统 的贫液和富液 中均含有K C O ， 和KH C O ，该贫液和 富液会 引起该系统 中碳钢制造 的设备 的应力腐蚀 们 。 国 内某 公司引进法 国的制造 的制氢装置 ，其 脱碳 系统 是该装置 中腐蚀最严重 的，主要原 因是 受碳酸及碳酸盐介质 的侵蚀所致 。 1 ． 4硝脆 石 油加工 过程 中的硝 脆是 由于催化裂化装置 烟气 中N0 过高造成 的硝酸盐应力腐蚀开裂 。No 在 内壁的结露区生成硝酸 ，硝酸进一步生成硝酸 盐 ，在 焊接 区 的应力 作 用下 ，装 置 出现 穿透裂 纹 。 在石油加工过程 中，产 生硝脆 的主要装置有 催化裂化装置[ t l l 、重催再生器等口 。 1 ． 5乙醇胺 一 H2 S C O 2 一 H2 O 在 乙醇 胺法 脱硫 装 置 操 作 中 ，最严 重 的 问 题 是设备 的腐蚀 问题 。在 国内外所有相似 的装置 中，几乎都遇到过严重 的腐蚀 。腐蚀主要发生在 重沸器和换热器等设备 。未解 除应力 的部件常发 生应力腐蚀开裂 。该系统的主要腐蚀是 由原料气 中的酸性气体引起的，并且主要是 由酸性气CO 引 起 。 2预防措施 应力腐蚀必须在一定 的拉应力 、一 定的介质 环境和材料 的综合作用 下才可能发生，预 防应力 腐蚀应从环境、材质和应力三方面进行考虑。 2 ． 1 环境 针 对 石 油 加 工 装 置 所 用 的 材 料 ， 能 产 生 应 力腐蚀 的环境范 围非常广泛 ，各种有害成分 比如 氯离子 、硫化氢等普遍存在于各个工段 ，很难完 全避免，只能尽量减少其浓度和防止有害离子集 聚。如S HJ 3 6 1 9 9 1 标准规定对奥 氏体容器 ，试压 用水氯离子含量不得超过2 5 1 0 p p m，试压 完 毕后必 须及 时排净存水 。为防止 碱洗时对 不锈 钢产生碱致应力腐蚀 开裂，通常使用Na C O 溶液 代替Na OH溶液。 2 ． 2材质 对 石油加工装置材料 的选择应综合考虑工艺 条件 、耐应力腐蚀 能力 以及经济性 。在石油加工 过程 中，奥 氏体不锈钢对氯离子 、连多硫酸、硫 化 氢 、碱 等 均 会 发 生 应 力 腐 蚀 开 裂 ，相 比之 下 ， 碳钢和低合金钢对氯离子和连多硫酸应力腐蚀不 敏感。对硫化氢浓度大于5 0 mg ／ L的腐蚀环境 ，壳 体通常选用抗拉强度不大于4 1 4 MP a 的碳钢或碳锰 钢材料 ，并 限制焊缝硬度不大于HB 2 0 0 ，同时还 需控制控 tJ Mn 含量。 在选择材料 时，应尽量避免 出现环境一材质 的敏 感组 合 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 一 铝一 ■ 腐蚀防护 石油与化工设备 2 01 0 年第1 3 卷 2 - 3应 力 只有在应力达到一定水平 时，应 力腐蚀开裂 才会产生 。为了防止应力腐蚀 开裂 ，必须采取措 施尽可能降低残余应力、热应力等拉应力。 在发 生应 力 腐 蚀 失效 的事 故 中 ，开裂 多 数 先发生在焊缝热影 响区，其原因主要是因为焊缝 热影 响区存在较大 的焊接残 余应 力。为防止应力 腐 蚀 开裂 ，焊 接 时应严 格 控 制焊 接规 范 ，采 用 低焊接线 能量施焊 ，这样 不仅可 以减 少焊接残 余 应 力而且可 以减 小敏化温度 作用范围 。此外 ，还 需从坡 口设计、焊接 次序 等方面减少焊接残余应 力。焊接过程 中热态锤击每道 焊道 ，对 降低残余 应 力，改善应 力腐蚀 开裂 性能有 一定效果 。在焊 接过程 中，还应重视焊接 操作技术 ，确 保焊缝背 面成 型 良好 ， 以减 少应 力集 中和避免有害离子富 集 。为减 少残 余应 力 ，焊 后应 进 行适 当 的热 处 理 。 3结 语 由于石油加工 中腐蚀环境 的复杂性 ，在设备 的腐蚀破坏部位 中常会 同时出现几种 不同类 型的 腐蚀 ，包括 不同类 型介质 引起 的应力腐 蚀、应力 腐蚀和其它腐蚀组合等 。因此，对 于石 油化工设 备的应力腐蚀 问题 ， 目前 国 内外加大 了重视的力 度 ，进行 了大量 的研 究。如何 更好地模拟 环境的 应力腐蚀情况 ，是关系石 油化 工设备 安全的重要 课题 。有效地 防止应力腐蚀 开裂 事故的发生 ，需 要更多的科研人员与工程人员的共 同努力。 ◆参考文献 【 1 】 傅玉华． 石油化工设备腐蚀与防治[ M】 ． 北京机械Iq l, 版社 ，1 9 9 7 ． [ 2 】肖纪美． 应力作用下的金属腐蚀[ M】 ． 北京化学工业出版 社 ，1 9 9 0 ． [ 3 ] 乔立杰，王燕斌，褚武扬． 应力腐蚀机理[ M] ． 北京科学 出版社 ，1 9 9 3 ． [ 4 ]S ． R L y n c h p r o g r e s s t o wa r d s u n d e r s t a n d i n g me c h a n i s ms o f h y d r o g e n e m b r i t t l e me n t a n d s t r e s s c o r r o s i o n c r a c k i n g NACE2 0 0 7 0 7 4 9 3 P [ 5 ] 刘双元． 不锈钢设备的连多硫酸应力腐蚀开裂与预防[ J ] ． 石 油化工腐蚀与防护，2 0 0 3 ，2 4 4 3 2 3 4 ． [ 6 ]6黄鑫． 柴油加氢精制装置换热器隔板断裂原因分析[ J ] ． 石油 化工腐蚀与防护 ，2 0 0 5 ，2 2 4 4 5 ． 4 7 ． [ 7 ] 项忠维，张伟奎，李峰等． 催化裂化装置膨胀节失效原因 与措施【 J 】 ．腐蚀科学与防护技术，2 0 0 5 ，1 7 2 1 2 8 1 3 0 ． [ 8 ] 张铁峰． 奥氏体钢炉管的应力腐蚀开裂及防护措施探讨[ J 】 ． 石油化工设备技术 ，2 0 0 2 ，2 3 6 2 1 ． 2 5 ． [ 9 ]9孙毅． 催化装置汽油碱洗罐的裂纹分析[ J ] ． 石油化工高等学 校学报，2 0 0 0 ，1 3 2 5 7 ． 6 0 ． [ 1 0 ] 王宇． 制氢装 置脱 碳系统的腐蚀剂措施[ J ] ． 石油化工腐 蚀 与 防护 ，l 9 9 2 ， 2 1 l 1 1 3 ． [ 1 1 ] 王志彬 ，王德武． 二套催化再生系统设备失效分析[ J ] _ 化 工腐蚀与防护，1 9 9 8 ，1 5 1 3 7 ． [ 1 2 ]程光旭，朱文胜，朱继刚，鱼济． 再生器应力腐蚀及 1 6 Mn R应力腐蚀性 能实验[ J ] ． 石油化工设备，2 0 0 2 ， 3 1 2 8 - 1 1 ． 上接5 1 页 2 在相 同的气 液体积流量下 ，弯头处 的振 ◆参考文献 动 频 谱复 杂， 振 动 强 度要 明 显 强 于 直 管 段。 直 管 [ 1 1 卿 雩 中 的 气 液 两 相 流 动 【 J ] - 国 外 油 田 工 程 ， 1 9 9 5 段的振动 是 由管 内流体的压力脉动引起的 ，弯头 [ 2 ] 军 ．弯管中的气液两相流水击现象[ J ] ．西 处的振动 主要 是 由流体动量矢量改变对管道 内壁 安石油大学学报 自 然科学版，2 0 0 5 ，2 0 1 2 - 4 ． 产生的动态冲击力引起 的。 [ 3 ] Wy l i e E B ， S t r e e t e r V ． L ． F l u i d T r a n s i e n t s [ J 】 _ N e w Y o r k M c G r a w- Hi l l ， 1 9 7 8 [ 4 】 许超洋 ．气液两相流混输 管道振动分析研究[ D】 ．山东东 营中国石油大学 华东，2 0 0 7 ． [ 5 ]5林宗虎．管路内气液两相流特性及工程应用M ．西安 西安交通大学出版社 ，1 9 9 2 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m