石油焦后处理技术及其应用.pdf

维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3 7卷 第2 期 石油焦后处理技术及其应用 1 3 5 氧气部分氧化和水蒸汽氧化等工艺 ， 可用于制备合 成 气 、 氢 气 、 甲醇 以及 其他 化学 品 。国外 石油 焦气 化 工 艺起 步较 早 ， 而 国 内 的此 项 工 艺 目前 尚处 在 起 步 发 展 阶段 。 T a l e r 和 S mi t h 在石墨电极上研究了用 C O ， 气 化 石油 焦 的反 应特 性 ， 得 出 了气 化 反 应 级 数 与 C O ， 浓 度 的相关性 以及 反 应 的 活化 能 范 围。R e v a n k a r 等 人 ， 在压力 和催 化剂 影 响 的情 况下 ， 研 究 了颗粒 大 小 、 多孔 性 和颗粒 密度 对石 油 焦水蒸 汽气 化 的影 响 ， 结果 显示 了反应 速率 常数与 颗 粒大小 和 颗粒 密度 的 关 系 以及 催 化剂对 反 应活 化能 的影 响 。 房倚 天 、 王 洋 等人 ’ 对 石 油 焦 的水蒸 汽 气 化 工 艺进行 了大量 的研 究 。结 果 表 明 ， 在 水 蒸 汽 气 氛 下 比在 二氧 化碳气 氛 下石 油焦具 有较 好 的反应 活性 和较 快 的 反应 速 率 。 常压 及 9 0 0 ％ ～1 0 5 0 ℃ 下 ， 水 蒸 汽分 压 在 2 0 ％ ～1 0 0 ％ 范 围 内 ， 能够 得 到 反应 速 率 在转化 率 为 0 ， 2附 近 有一 最 大 值 。同 时 ， 还研 究 了石油焦 的孔隙结构在气化过程 中的变化及其对气 化反 应 的影 响 。 唐黎 华等 人 在常压 及 1 2 0 0 ％ ～1 5 0 0 ％ 自制 管式 反应 器 中 ， 以二氧 化碳 为气 化介 质 ， 对 石油 焦 以 及石 油焦 与煤 焦掺 杂后 形成 的混 合焦 的气 化反 应性 能进 行 了 研 究 。研 究 结 果 表 明 ， 当 碳 转 化 率 高 于 7 0 ％气 化 温度超 过 1 3 o 0 ℃时 ， 石 油 焦 的反应速 率 出 现急剧下降。气化温度越高 ， 相应 的石油焦速率下 降越快 ， 而混合焦在较高的碳转化率下会出现拐点。 中 国石油 化 工 集 团公 司 的 李 冬 梅 提 出 了三 种高硫焦的利用方案 ， 其 中一种就是高硫石 油焦通 过部分氧化法气化 ， 生产合成气用于制氢 、 生产合成 氨、 费 一托法羰基 合成或燃 气蒸 汽联合循 环发 电。 采用 这个 办法 的好 处是 高硫 石油 焦所 含 的硫 在 部分 氧化 过程 中变成 气 态 的 H ， S和 C O S ， 用 一 般 胺 液 吸 收法很容易除去 ， 而净化后的合成气 中 H， s浓度小 于 1 0 mg ／ m 。解 吸 出来 的酸 性 气 则 通 过 附 设 的硫 回收 和尾气 处理 装置 ， 硫 回收 率可 以达 到 9 9 ． 5 ％ ～ 9 9 ． 9 ％ ， 既解决了硫对环境 的污染问题 ， 又解决了高 硫 焦 的出路 问题 。 采用 I G C C技术 ， 高硫高金属渣油／ 石油焦通过 部 分 氧化 气 化 、 水 洗 、 水 解 、 脱 硫 、 变换 、 变压 吸 附发 电 、 生 成蒸 汽 和氢 气 ， 可 以使 渣 油／ 石 油 焦 中 的硫 氮 化 合物 都进 入气 体 中 ， 气 体脱 硫 脱 氮 既简 单 易 行 又 省投资 ； 渣油／ 石油焦 中的金属通过气化进 入灰渣 中， 可以填埋也可以回收金属。由于技术 E l 臻成熟 ， I G C C汽电联产投资已从 1 0年前的 1 5 0 0～ 2 5 0 0美 元／ k W 降低 到 目前 的 8 5 0～ 9 5 0美元／ k W。 因此 ， 业 内专 家认 为 ， 2 1世 纪 是高硫 高金 属 渣 油／ 石 油 焦 I G C C的 时 代 ， 预 计 目前 渣 油／ 石 油 焦 I G C C的 年 增 长 率为 1 0 ％ ， 以后还 会更 高 。 目前 ， 世 界上 可 提 供 石 油焦 气 化 技 术 的公 司 有 D e s t e c 、 N o b e l l 、 T e x a c o 、 E l d o r a d o等 ， 其 中 S h e l l和 T e x a c o 公 司 有 示 范 装 置 。据 美 国 S F A P a c i fi c公 司 统计 ， 世界上 已有气 化装 置 3 5 4套 ， 合成气 产量达 0 ， 2 8 31 0 m ／ d ， 其 中以高硫焦为 原料的 占 3 ％。 而 国 内高硫 焦制 气 化技 术 尚处 于 空 白状 态 ， 因 此 石 油 焦气 化工 艺在 国 内还 有相 当大 的发 展空 问。 2 ， 2 石油焦生产活性炭技术 国外 2 0世 纪 7 0年代 开 始研究 石 油焦制 备 活性 炭工 艺 ， 8 0年 代 中期 实 现 工 业 化 ， 均 生 产 比表 面 积 在 2 5 0 0 m ／ g以上 的 产 品 。我 国于 2 0世 纪 8 0 年代 末开 始进 行石 油 焦 制 活 性 炭 的研 究 工 作 ， 研 究 水平 大 多 较 低 ， 有 部 分 技 术 已 进 入 工 业 化 实 验 阶 段 。美 国 S t a n d a r d O i l 公 司 ㈩ 在 1 9 7 1至 1 9 7 8年 申请 了石油焦制备 活性炭多项专利 ， 均涉及 氢氧化 钾法 。其 工 艺 过 程 为 石 油 焦 经 破 碎 、 筛 分 后 ， 与 K O H 充分混 合 ， 在 5 o 0 ℃下 脱 水 ， 7 0 0 ％ ～1 0 0 0 ％下 活化 ， 洗 涤 、 干燥 。产 品于 1 9 7 6年进 行 了 中试 ， 比表 面积 均 大 于 2 5 0 0 m ／ g 。1 9 8 5年 在 A h d e r s o n公 司 实现工业化 ， 制得 的产 品为高 比表面积活性炭。 E l 本 K a n s a i 公 司也 有氢 氧 化 钾法 工 艺 ， 其 活 化 条件 为 8 0 0 ℃减 压 下 进 行 。1 9 9 3年 进 行 了 5 0 t ／ a规 模 中 试 ， 随后 进 行 了 工 业 化 ， 产 品 比表 面 积 达 到 3 0 0 0 2一 m ／g。 石油大学吴明铂、 查庆芳等人 ， 以大庆石油 焦为原料 ， 以 N a O H为活化剂制备活性炭 ， 考察了反 应时 间 、 反 应温度 和剂 料 比等 因 素对 活化 结 果 的影 响， 对大庆石油焦的性质进行了分析， 并与其他原料 在 相 同的实 验条 件下 的实 验结 果进 行 了对 比 。结 果 表 明 ， 当活 化温度 为 8 0 0 ％ ， 活化 时 问为 2 h ， 剂 料 比 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 7 卷 第2 期 石油焦 后处 理技 术 及其应 用 l 3 7 石油焦依不 同粒度 的配 比磨成焦粉 ， 然后与水 或 油及 添加 剂混合 成浆 ， 其 流动 性 、 稳 定性 以及 直 接 稳定燃烧的特性与油 和水煤浆相似 ， 但添加剂用量 稍高于水煤浆 。与水煤浆一样 ， 可用压缩空气或蒸 汽进行雾化 。资源和能源短缺 的 日本对油焦浆 的研 究和 开发 最 多 ， 意 大利 、 美 国和英 国等 国家 对水 焦浆 和油 焦浆 都有 许 多专 利 ， 进 行 过 较 长 时 间 的燃 烧试 验 ， 证 明该 项技 术 是可行 的 ， 但 目前 尚未见 有 大 规模工业应用 的报道。尽管我 国对油煤浆 、 水 煤浆 等研 究较 多 ， 但 对 油焦 浆 、 水 焦 浆 以及 油 焦水浆 的研 究还 是 近几 年 的事 。 为了使油焦浆燃烧技术能在工业上应用 ， 金陵 石化 公 司科技 中心委 托浙 江大 学热 能工程 研究 所 进 行 了小试 研 究 ， 为 金 陵石 化化 工 一 厂 2 0 t ／ h的 燃 油 锅炉进行改造提供工程设计 的基 础数据 。东南 大学 热能 工程 研究 所 熊 源 泉 等人 ， 用 热 重 分 析法 研究 了慢 速加 热条 件 下 油 焦浆 石油 焦 粉 和 重 油混 合物 和 水 焦浆 石 油 焦 粉 和水 混 合 物 的 燃 烧 特 性 ， 并 与 石油 焦和煤 粉 的燃烧 特 性进行 了 比较 ， 同时 对结果作了机理性分析 。 石油焦具有很高热值 ， 灰分含量很低 ， 它与重质 油 、 渣油混合 ， 制得燃料油 油焦浆 ， 代替 目前广泛 使用的重质油、 渣油 ， 节约资源 ， 具有 良好的经济效 益 和社会 效益 。 3 结 论和建议 1 利 用 石 油 焦 气 化 制 备 合 成 气 和 氢 气 I G C C 。这一技术在解决高硫石油焦出路的同时， 为炼油厂提供廉价 的氢气和 电力来源 ， 我 国炼油企 业应 积极 关 注这一 技 术 的进 展 。 2 石 油焦 生产 活性炭 技 术可行 ， 成 本低 ， 生 产 的活性炭种类多 、 市场竞争力强。我 国活性炭使用 面广， 市场容量大 ， 如采用高硫焦生产活性炭将有一 定 的竞争 力 。 3 以优 质石 油 焦 活 性 炭 为 原 料 ， 还 可 以进 一 步开发出医疗 、 电力 、 精细化工、 催化载体等高科技 、 附加值高的新产品， 应用前景广阔。 4 积极开拓石油焦市场 ， 特别是高硫石油焦 的用途。与水泥生产企业合作 ， 进行使用高硫石油 焦 生产水 泥 的研究 ， 作 为技 术 储 备 建 立 工业 示 范装 置 。 参 考 文 献 1 熊源泉 ， 沈湘 林 ， 郑守 忠． 油焦 浆 水 焦浆 燃 烧 特性 的试验 研 究 [ J ] 热能动力工程 ， 2 0 0 1 ， 1 6 5 4 9 4～4 9 6 2 黎永 ， 吕俊复 ， 张建胜 ， 任维， 王听 ， 刘青 ， 岳光溪 ． 石油焦 燃烧反应活 性及 循 环 流化 床 燃烧 实 验 [ J ] ． 燃烧 科 学 与技 术 ， 2 0 0 1 ， 7 1 8 1 ～8 4 3 李庆峰 ， 房倚天 ， 张建民 ， 王洋 ， 时铭 显 ， 孙国 刚． 石油焦水 蒸气 气化反应特性[ J ] ． 燃料化学学报 ， 2 0 0 3， 3 1 3 2 0 4～ 2 0 8 4 T y l e r R J ， S mi t h I W ． Re a c t i v i t y o f p e t r o l e u m c o k e t o c a r b o n d i o x i d e b e t w e e n 1 0 3 0 a n d 1 1 8 0 K [ J ] F u e l ， 1 9 7 5 ， 5 4 2 9 9～1 0 4 5 吴治 国， 张瑞驰 ， 汪 燮卿． 炼油 与气化结 合工 业技术 的探索 [ J ] ． 石油学报 石 油加工 ， 2 0 0 5 ， 2 1 4 1～ 6 6 李庆峰 ， 房倚天 ， 张建民 ， 王 洋 ， 时铭 显 ， 孙 国刚． 石油焦 的气化 反应特性[ J ] ． 燃料科学 与技术 ， 2 0 0 4， 1 0 3 2 5 4～ 2 5 9 7 Re v a n k a r V V S ． S t u d i e s i n c a t a l y t i c s t e a m g a s i f i c a t i o n o f p e t r o l e u m c o k e wi t h s p e c i a l r e f e r e n c e t o t h e e f f e c t o f p a r t i c l e s iz e ， I n d ．En g ． C h e m． R e s ． 1 9 8 7， 2 6 5 l 0 1 8～1 0 2 5 8 李庆峰 ， 房倚天 ， 张建民 ， 王洋 ， 时铭 显 ， 孙 国刚． 石油焦水 蒸气 气化工程孔隙结 构和气化 速率的变化 [ J ] ． 燃料化 学学报 ， 2 0 0 4， 3 2 4 4 3 5～ 4 3 9 9唐黎华 ， 陈冬霞 ， 朱 学栋， 吴永 强 ， 倪燕 慧 ， 朱子彬 ． 石油焦 高温气 化反应 性[ J ] ． 燃料化学学报 ， 2 0 0 5， 3 3 6 6 8 7～6 9 0 1 O 李冬梅 ． 高硫原 油加工 组合工 艺探讨 ． 炼油设 计 ， 1 9 9 9 ， 2 9 8 7 3～7 6 1 1 姚国欣 ． 国外炼油技 术新进展及其启示． 当代石油石化 ， 2 0 0 5 ， 1 3 3 1 8～ 2 6 1 2 H e e v e n D L ．P r o s p e c t o f A c t i v e C a r b o n [ J ] ．C h e m i c a l Ma r k e t i n g R e p o r t e r ， 1 9 9 9 ， 4 9 1 3钱惠娟． 活性炭市 场分析 [ C ] ． 全 国活性 炭学术交 流会论 文集 ， 烟台 ， 1 9 9 6 ． 3 3 1 1 4陆建刚． 高硫石 油焦 及其 后处 理技 术 [ J ] ． 化 学工 业 与工程 技 术 ， 2 0 0 3 ， 2 4 4 3 2～3 5 1 5 吴 明铂 ， 查庆芳 ， 郭 燕生 ， 李兆 丰， 张玉贞． 大庆石 油焦 N a O H化 学活化制 备高性 能活性炭 的研究 [ J ] ． 炭素技术 ， 2 0 0 1 ， 6 9～1 3 1 6宋燕 ， 李 开喜 ， 杨常玲 ， 吕春祥 ， 凌立成 ， 刘朗． 石油焦制备高 比表面积 活性炭 的研究 [ J ] ． 石油化工 ， 2 0 0 2 ， 3 1 6 4 3 1～ 4 3 5 1 7李术元 ， 李兴存 ， 陈进 富． 石 油焦活化机理 的研 究 [ J ] ． 燃料 化学 学报 ， 2 0 0 4 ， 3 2 1 5 4～5 8 1 8韩松． 石 油焦的利 用[ J ] ． 金陵石化 ， 1 9 9 7， 4 3 6 1 9 申海平 ， 王新 军 ， 王玉章， 刘 自宾 ．国产石油焦产量 、 质量及市场 [ J ] ． 化工技术经济 ， 2 0 0 4， 2 2 1 1 1 ～1 5 2 O 王 伟 ． 高 硫石油 焦在立 窑水 泥工业 的应用． 广州化工 ， 2 0 0 6 ， 3 4 f 21 4 6 ～4 8 2 1 谢 英奋 ， 陈真维． 高硫石 油焦 用作水 泥燃料 的研 究． 石油炼 制与 化工 ， 1 9 9 9 ， 3 0 8 2 O～2 3 2 2程一步． 石化 企业 高硫石油焦利用途径探讨． 炼油设计． 1 9 9 9 ， 2 9 8 5 5～ 6 O 2 3王祖 云 ， 吴亚 峰， 钟核俊 ． 油焦浆 的制备及输送 特性研究 [ J ] ． 精 细石油化工文摘 ， 1 9 9 9， 1 3 4 6 6～6 8 收稿 E t 期 2 0 0 71 0 3 0 收修改稿 2 0 0 71 2 0 3 编 辑 杨 兰 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m