石油炼制中加氢精制催化剂的制备技术探讨.pdf

第 4 5卷第 3期 2 0 1 6年 3月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e m i c a l I n d u s t r y V O ] ． 4 5 ． N O ． 3 M a r c h ，2 0 1 6 石油炼制中加氢精制催化剂的制备技术探讨 汪媛媛，向青和 ，李瑞梅 东营科技职业学院，山东 东营 2 5 7 3 3 5 摘 要石油炼制中加氢精制催化剂作多数为负载型催化剂，而负载型催化剂由于载体表面积 、孔体积等 因素影响了自身的活性。从加氢精制工艺的优点和制备流程入手，介绍了非负载型加氢精制催化剂制备方法， 提出低硫柴油实施硫化态非负载型加氢精制催化的效果。 关键词 石油化工；加氢精制催化剂；制备技术 中图分类号T E 6 2 4 ． 9 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 60 3 0 5 9 2 0 3 Di s c u s s i o n o f Hy dr o g e na t i o n Ca t a l ys t Pr e pa r a t i on Te c hno l o g i e s i n Pe t r o l e um Re fin i n g I ndus t r y W A NG Y u a n - y u a n ， X I A NG Q i n g - h e ， L I R u i m e i Do n g y i n g V o c a t i o n a l C o l l e g e o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , S h a n d o n g Do n g y i n g 5 7 3 3 5 ， C h i n a Ab s t r a c t M o s t h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t s a r e t h e s u p p o r t e d c a t a l y s t i n p e t r o l e u m r e fi n i n g i n d u s t r y ．S u r f a c e a r e a ， p o r e v o l u me a n d o t h e r f a c t o r s o f t h e c a r r i e r c a l l a ffe c t t h e s u p p o r t e d c a t a l y s t ’ s a c t i v i t y ． By a n a l y z i n g t h e a d v a n t a g e s o f h y d r o fi n i n g p r o c e s s a n d t h e p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f s u p p o r t e d c a t a l y s t ， t h e p r e p a r a t i o n me t h o d s o f t h e n o n - s u p p o rte d h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t w e r e i n t r o d u c e d ， a n d t h e e ff e c t o f n o n - s u p p o r t e d h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t w a s e v a l u a t e d ． Ke y wo r d s Pe t r o l e u m r e fn i n g ； Hy d r o g e n a t i o n c a t a l y s t ； Pr e p a r a t i o n t e c h n o l o g y 近些年 ，随着原油开采量逐渐增大 ，原油重质 化 问题更加严重 ，硫含量也有所增加。随着大众环 保意识的增强 ，各个 国家对燃油中硫含量有着严格 的控制。目前，加氢精制催化剂是石油化工业常用 的催化剂 ，负载型催化剂活性随着其相关理论及技 术的发展 日益提升。但是，负载型催化剂有一定的 局限性，载体比表面积、孑 L 体积成为影响有效活性 的主要因素，在提升催化剂活性方面受到一定的约 束。非负载型催化剂具有较高的活性组分含量，具 有活性密度大、 能力强等优点， 无需使用其它载体， 在石油化工业中产生重要的影响 。 l 加氢精制工艺概述 1 ． 1 加氢精制工艺特点 石油炼制加氢技术主要包括加氢精制、加氢处 理和裂化三个方面 ，加氢精制指标技术就是对某些 无法达到使用需求的产品进行加工操作，确保生产 的产品满足标准性能指标。加氢精制装置具有如下 优点①原料范围大，能够一次加工或二次加工处 理的汽油、柴油、重油等原料 ，产品灵活性较大； ②液体产品收率较高，具有良好的安定性和无腐蚀 性。因此，加氢精制成为石油化工企业炼油中常用 的环节，也逐渐代替其他类型的油品精制制备方创 设 良好 的条件。 1 ． 2 加氢精制工艺流程 加氢精制工艺过程形式多样，根据加工原料轻 重及生产产品的目的，主要包括汽油 、柴油 、二次 加工等产物。加氧精制工艺虽然生产产品的目的和 使用原料存在差异，但加工产品的化学反应原理基 本相同。加氢精制制备工艺主要由反应系统、分离 系统、循环氢系统等部分组成，工艺流程如图 1 。 塑 喾 臼 t __j i尾 油 犀 州 ． 图 1 加氢精 制典型 工艺流程 图 Fi g ． 1 Th e p r o c e s s flo w c h a r t o f t h e h y d r o fi n i n g 1 、2 _ 预加氢反应器和加氢反应器 ；3 - 分离器； 4 、7 一 分馏塔； 5 一 加氢裂化器； 6 - 分离器。 1 ． 3 负载型加氢精制装置的缺点 催化技术是化学工业快速发展的基础， 该技术 也逐渐渗透至石油炼制、高分子材料、医药等产业 中，对生产新产品发挥着重要的作用。负载型金属 薯 岳 荠 汪2 0媛 1媛5 - 1 2l-9 17 90一 ， 女 ， 山 东 省 临 沂 市 人 ， 讲 师 ， 硕 士 ， 2D 0 6 年 毕 业 于 山 东 轻 工 业 学 院 制 浆 造 纸 专 业 ， 研 究 方 向 化 工 技 术 研 究 。 E -m a i 1 8 6 4 3 3 8 O 7 7 q q．C O il1 o 第 4 5 卷第 3 期 汪媛媛， 等石油炼制中加氢精制催化剂的制备技术探讨 5 9 3 催化剂一般由载体、金属化合物相互配合完成，负 加热分解操作后获得 N i c o 一 M o W 分硫化态非 载型金属催化剂主要包括负载型金属化合物催化 负型催化剂，表征结果如表 1 。 剂、负载型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络 合物催化剂等。长时期以来，工业上采用的传统催 化剂一般存在活性低、选择性差等缺点，必须设置 高温、 高压的环境下实施反应， 且这种设计能耗大、 效率低，也会在不同程度上污染环境。因金属活性 和选择}生 较高，但这类催化剂对金属反应器具有一 定的腐蚀作用， ． 在空气、水中稳定性不佳，导致催 化剂分离、回收操作极为困难 ，使其在应用上有一 定的限制。因此，多数学者不断探索新的高效的绿 色催化剂 。 2 非负载型加氢精制催化剂制备技术 非负载型加氢精制催化剂是近些年新兴的催 化剂，非负载型加氢精制催化剂与传统催化制备技 术比较，主要借助增加催化剂活性密度，在一定程 度上提升前者 的催化活性 。根据研究可知 ，非负载 型加氢精制催化剂主要划分为硫化态和氧化态非负 载型加氢精制催化剂 ，前者是采用含硫过渡金属盐 为原料进行制备的催化剂，这种催化剂可以直接使 用；后者是采用钨酸铵、钼酸铵为原料开展制备操 作的技术，与传统负载型催化剂相同之处，开工之 前必须预硫化。 2 。 1 硫化态非负载型加氢精制催化剂的制备 硫化态非负载型加氢精制催化剂采用过渡金属 流代盐热分解法进行制备操作，这种方法被广泛运 用在 M o S 、三组分、双组份催化剂。该分解法可以 细分为水热合成、器内和器外合成三种。 2 ． 1 ． 1 水热合成 水热合成法是近些年广泛应用的合成方法， 水 热合成法就是在密封体制内，采用水作为溶剂，基 于温度高于室温、压力高于大气压力，原始混合物 实施非均相化学反应的合成方法。水热合成法具体 步骤如下 先要配制适量 的 N H 2 - 6 H 0溶液 ， 操作者 向溶液内添加少量十氢化萘 ，再把 N i N O ， 2 - 6 H 0或 C o N O ， 2 - 6 H 0融入少量水中配成溶 液， 将两种溶液加入反应器内， 设置初始压力为 2 ． 8 M P a 通氢气 ， 将反应器封闭， 放置砂浴在 3 5 0。C 温 度下反应 2 h ，获得相应的产品。 2 ． 1 ． 2 器外合成 器外合成采用钨或钼作为硫代铵盐的原料，制 备催化剂前体，随后把前提基于原性气体状态下， 加热分解之后氧化态转换为硫化态。例如 制备 Ni c 0 ／ P u N 4 M O WS s 前体， 随之在 H 。 S ／ H 氛围内， 表 1 N i Go一 Mo W 硫化态非负载型催化剂表征结果 T a b l e 1 C h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s o f Ni C o - Mo ． W s u l fid e d n o n - s u p p o r t e d h y d r o g e n a tio n c a t a l y s t 催化剂 k ／ m o l g ～ s D B T转换率，％H Y D ／ D D S 由表 1 可知 ，加入相应的表面活性剂 ，有利于 提升催化剂比表面积和催化活性，这种制备方法催 化剂活性明显高于工业用负载型催化剂，但其本质 活性依然低于工业用负载型催化剂。这种制备过程 具有成本高、 操作复杂的特点， 那一迈人工业应用， 借助廉价的原料、无毒素硫源、简化制备步骤等要 求成 为下一步研究重点。 2 ． 1 _3 器内合成 这种制备方法是由水热合成法演变而来的方 法，具体步骤如下 想要配制适量的四硫代钼酸铵 和或四硫代钨酸铵溶液，向混合荣叶内日 俺家模板 剂和 C O或 N i 盐溶液， 经过沉淀过滤后， 得到催化 剂前体 。 把获得的催化剂前提 、 原料装入反应器内， 实施加氢脱硫反应。 柴油加氢精制作为炼油企业生产最优的产品必 要环节，其成本最小化确保整个炼油企业利润最大 化。影响柴油加氢精制成本主要包括加工量、单位 能耗，基于不同性能加氢精制催化剂对其加氢成本 产生重要影响。 2 ．2 氧化态非负载型加氢精制催化剂的制备 与传统负载型催化剂相比较， 氧化态非负载型 加氢精制催化剂也必须预硫化，主要材料包括钨酸 铵和钼酸铵，其制备方法主要分为沉淀法、固定相 反反应法 ，这两种方法制备工艺简单 、成本低 ，广 泛应用于工业中。 2 ． 2 ． 1 共沉淀制备法 共沉淀法就是当所用金属组分原料均呈现溶 液状态，合理调节混合溶液的 p H值或温度促使反 应物发生反应 ，形成沉淀物 。D o m o k o s等根据过度 金属组分盐溶液共沉淀原理，向制备适量的混合溶 液，该混合溶液为钼酸铵和硝酸镍的混合体，随之 对该溶液进行加热操作，温度控制为 8 O℃即可， 采用硝酸合理调节器 p H值 2 ．8 ， 在获得澄清溶液 后慢慢加人二氧化硅，和氨水溶液，促使其 p H值 上升至 6 ． 8 ， 溶液进行沉淀、 过滤、干燥操作后， 生 化 工 2 0 1 6 年 3月 产所需的催化剂。这种制备方法具有较高活性的特 点 ，从而满足工业 的要求。 2 ．2 ．2 固相反应制备法 固相反应法操作步骤如下配置相应的混合溶 液 ，该溶液主要包括钼盐、钨盐，对其实施加热处 理 ，温度控制在 9 0。C 溶液 B 。必须注意，镍盐 具有不溶于水的特性 ，例如 碱式碳酸镍，对其实 施相应的配置操作后，与水相互配合进行加热 悬 浮液 B 。 把两种溶液进行混合后， 不间断实施搅拌， 温度控制在 9 0℃。 3 低硫 柴油非 负载型加氢精 制催 化 效果 3 ． 1 评价 方法 催化剂装量设置为 1 0 0 m L ，如果温度上升至 1 2 0 ℃ ，实施恒温干燥处理 2 h ，当升高至 1 6 0℃ 时， 慢慢注入含有 3 ％的c S 硫化油进行预硫化。 在 2 0 0 ～ 4 0 0 ℃温度环境下预硫化 1 0 h ，随后调整至所 需的反应条件，切换为原料油，反应条件稳定 4 8 h 后展开取样分析。 催化剂活性评价装置流程如图2 。 放 空 图 2催化剂活性评 价装置流程简 图 Fi g ． 2 Th e pr o c e s s d i a g r a m o f t h e c a t a l y s t a c tiv i t y e v a l u a ti o n a p p a r a t u s 3 ． 2 低硫柴油活性评价试验结果 使用大庆低硫 F C C柴油，在 1 0 0 m L加氢反应 装置上开展活性评价实验，并与负载型催化剂展开 比较 。大庆低硫 F C C柴洫 l生质如表 2 。 分别对非负载型 N i Mo W 催化剂与负载型参 比剂实施初活f生 评价实验，主要参考指标有温度、 压力、空速等，结果如表 3 。 由表 3可知，非负载型 N i M o W 催化剂在 3 3 0 oC 较低反应温度下， 其压力为 4 ．6 M P a ， 生成油 硫含量可以会 1 0 g g g 超清洁柴油标准。负载型参 比催化剂基于相同的反应条件下，生成油硫只 8 0 g g g 。当反应温度处于 3 4 0℃， 压力为 6 ．4 M P a 的 条件下，非负载型 N i M o W 催化剂所生成的油硫 含量依然处在 1 0 g g g以下。同一条件下，负载型 参比催化剂生成油硫含量N 5 o - g 。表示非负 载型 N i M o W 催化剂具有良 好的低温反应活性， 和稳定性 。 表 2 大庆低硫 F CC柴油性质 T a b l e 2 Th e p r o p e r tie s o f Da q i n g l o w- s u l f u r F CC d i e s e l f u e l 项目 数 据 密度 d ／ g c m 硫含量／ 氮含量／ p ,g g 。 馏程／ o c 初馏点 1 O ％ 3 O ％ 5 O ％ 0 ． 8 9 4 2 o o 4 ． 1 l 1 8 2 ．6 1 8 6 2 0 9 2 3 3 2 61 表 3 催 化剂初活 性评 价结果 T a b l e 3 T h e e v a l u a ti o n r e s u l t o f t h e c a t a l y s t s i n i ti a l a c t i v i ty 面 面丽 面 雨两 冠 广 ‘ N i M0 一 W 催化剂 参 比剂 3 3 0 3 3 0 3 4 0 3 4 0 3 6 0 4 ． 6 6 ． 4 6 ．4 6 ．4 6 ．4 l 0 8 0 1 0 1 O 5 0 1 0 2 0 4 结束语 总之，非负载型加氢精制催化剂比传统负载型 加氢精制催化剂有较多的优势，催化活性更高，该 方法不受传统催化剂载体及活性组成的制约，因而 加氢脱硫催化剂有更好的发展前景。为优化非负载 型加氢精制催化剂的相关结构，必须努力提升其活 性，达到降低催化成本 、简化制备工艺的目的。 参考文献 [ 1 ]熊伟庭， 龙有． 2 ．4 Mt ／ a 加氢裂化装置设计及首次标定叭 炼油技术与 工程2 o 1 5 ．4 5 9 1 5 1 8 ． [ 2] 李少平． F H一 9 8加氢精制催化剂的工业应用及反应性能研究l J l _化 工管理，2 0 1 3 ， 2 3 1 4 2 0 6 2 0 6 ． [ 3 ]李贺， 殷长龙， 赵蕾艳，等． 非负载型加氢精制催化剂的研究进展I J j． 石 油化工， 2 0 1 3 ， 4 2 7 8 l 1 - 8 1 7 ． [ 4] 李扬，刘继华， 牛世坤，等． P K M 气化炉焦油加氢工艺方案分析【 J I ．炼 油技术与工程， 2 0 1 3 ，4 3 1 1 9 2 2 ． [ 5]康开通， 王云， 侯德玮， 等． 煤直接液化加氢精制催化剂再生效果评价 fJ 1 ． 内蒙古石油化 [ ， 2 0 1 4 ，2 1 1 5 8 3 8 5 ． [ 6 ]曾鹤， 王禹轩， 王晨， 等．关于添加剂在加氢精制催化剂中作用的研究 进展I J 1． 化学与粘合， 2 0 1 4 ， 3 6 6 4 4 1 - 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