细粒级黑钨矿的浮选工艺及浮选药剂的研究.pdf

中南大学 硕士学位论文 细粒级黑钨矿的浮选工艺及浮选药剂的研究 姓名付广钦 申请学位级别硕士 专业矿物加工工程 指导教师何晓娟;邓海波 20100401 硕十学位论文摘要 摘要 现阶段，我国细粒级黑钨矿的回收主要采用重选法，其中钨的回 收率一般在4 5 ％以下，损失率较大。随着科技的进步，细粒级黑钨矿 处理工艺进行过多次改进和完善，许多选厂都采用了重、磁、浮多种 选矿方法相结合的综合工艺流程，使精矿品位进一步提高，回收率也 不断提高。本论文用单矿物试验考查了四种具有代表性的捕收剂对黑 钨矿单矿物的浮选作用规律，并对柿竹园的实际矿石进行了浮选试 验，对捕收剂与黑钨矿的作用机理进行了分析。 黑钨矿的单矿物浮选试验结果表明螯合捕收剂G Y B 与脂肪酸 类捕收剂组合可以提高对黑钨矿的捕收性能，而且组合捕收剂可以达 到比单一捕收剂更好的效果。在辅助捕收剂用量 3 0 m g ／L 时，辅助 捕收剂对黑钨矿捕收性能大小关系为T A B 一3 7 31 G Ⅵ乇。三种辅 助捕收剂对石英、萤石、方解石的捕收能力各不相同，其对三种矿物 的综合捕收能力大小关系为G Ⅵ之 7 31 T A B 一3 。 对柿竹园黑钨矿进行浮选试验结果表明在捕收剂相同用量下， 三种捕收剂组合针对黑钨矿的捕收能力大小关系为G Y B T A B ．3 G Y B 7 3 1 G Y B G Y R 。将G Y B 与T A B 一3 联用后，对黑钨浮选存在 着协同作用，可以取得比其他两种组合更好的浮选效果。采用水玻璃、 硫酸铝为抑制剂，硝酸铅为活化剂，G Y B 与T A B ．3 作为组合捕收剂 进行了一次粗选、三次扫选、五次精选的闭路试验，对含w O 。o ．7 6 ％ 的黑钨浮选给矿，取得黑钨精矿含W 0 35 5 ．3 6 ％、W 0 3 回收率8 7 ．2 9 ％ 的试验指标。 表面电性测试分析结果表明加入的捕收剂在黑钨矿表面发生了 吸附，而且G Y B 与T A B ．3 组合使用后与单一使用相比，G Y B 与T A B ．3 组合使用后在黑钨矿表面吸附更多。 红外光谱分析表明单一的G Y B 药剂或者T A B ．3 药剂都可以在 黑钨矿表面发生吸附，而且是化学吸附。与药剂单独作用时相比，两 种药剂同时作用时，能够在黑钨矿表面产生更强的吸收。 关键字细粒，黑钨矿，浮选药剂，浮选工艺 硕士学位论文 AB S T R A C T A B S T R A C T N o w a d a y s ，伊a V i t yc o n c e n t r a t i o ni su s e dt or e c o V e rf i n ew o l 纳m i t e ， b u tt h er e c o v e qo fw o l 纳m i t ei sl o w e rt h a n4 5 ％．W h i l et h ed e v e l o p m e n t o fm i n e r a lp r o c e s st e c h n o l o g y ，m a g n e t i cs e p a r a t i o n ，g r a V i 够c o n c e n t r a t i o n a n dn o t a t i o na r eu s e di nr e c o v e r i n gf i n ew o l 仔a m i t e ．I no r d e rt ot a c k l et h e p r o b l e mo fr e c o v e r i n gf i n ew o l 仔a m i t e ，t h ea c t i o nl a wo fw o l f h m i t ea n d s c h e e l i t ea sm n c t i o n so ff o u rc o l l e c t o r s G Y B ，7 31 ，G Ⅵ乇，T A B 一3 w a s i n v e s t i g a t e db yf l o t a t i o ne x p e r i m e n t so fp u r em i n e r a la n dS h i z h u ”a no r e i nt h i s p a p e r ．T h e nm e c h a n i s mo fw o l 疗a m i t ea n dc 0 1 1 e c t o r s w a s d i s s c u s s e db y 向n c t i o n so fZ e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t sa n di n 仔a r e d s p e c t r o s c o p y ． R e s u l t so fp u r em i n e r a ln o t a t i o ns h o w e dt h a t C o m p a r e dw i t hs i n g l e c o l l e c t o r ，t h ec o l l e c t i n gc 印a b i l i t ，t ow o l 仔a m i t ew a si m p r o V e dt h r o u 曲 t h ec o m b i n a t i o no f c h e l a t i n gc o l l e c t o rG Y Ba n df 撕 a c i d s c o l l e c t o r s ．W h e nt l l ea s s i s t 锄c o l l e c t o rd o s a g ei sm o r et h a n3 0 m g ／L ，t h e r e l a t i o no ft h ec o l l e c t i n gc 印a b i l i t yi n t e n s i t yi s1 A B 一3 7 3l G Y R ．T h e c o l l e c t i n gc 印a b i l i t yi n t e n s i t yt oq u a n z ，f l u o r i t ea J l dc a l c i t ei sd i 仃e r e n t ， t h er e l a t i o no f t h ec o l l e c t i n gc a p a b i l i 锣i n t e n s i t yi sG Y R 7 3 1 1 A B - 3 ． R ．e s u l t so fS h i z h u v u a no r ef l o t a t i o ns h o w e dt h a tw i t ht h es a m e d o s a g e ，t h ec 0 1 l e c t i n gc 印a b i l i t yi n t e n s i t yr e l a t i o no ft h r e ec o m b i n a t i o n s w a s G Y B T A B ．3 G Y B 7 31 G Y B G Y R ．T h ec o m b i n a t i o nG Y B T A B ．3c o u l d ￡毗a i nb e t t e rn o t a t i o nr e s u l tt h a nt h eo t h e r sb e c a u s eo f c o o p e r a t i V ea c t i o n ．U s i n g t h i s c o m b i n a t i o n ， m o d i f i e dN a 2 S i 0 3 肌d P b N 0 3 2 ，w h e nw o l 触m i t ef l o 诅t i o nf e e dc o n t a i n sO ．7 6 ％W 0 3 ．w o l 仔a m i t e c o n c e n t r a t ew i t hg r a d eo f5 5 ．36 ％W 0 3a n dr e c o v e Wo f8 7 ．2 9 ％c a nb e r e c e i V e da R e ro n er o u 曲i n g ，f i V ec l e a n i n g sa n d 缸e es c a v e n g i n g s ． R e s u l t so fZ e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eZ e t a p o t e n t i a l o fw o l 仔撇i t es h i f t n e g a t i V e l y w h e na c t e d b yc o m b i n e d c o l l e c t o r s ， t h ec h e m i c a l a b s o r p t i o nt o o kp l a c eo nt h es u r f a c eo f w o l f l ．锄i t e ． R e s u l t so fi n f } a r e d s p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tt h ec h e m i c a l a b s o r p t i o nt o o kp l a c eo nt h es u r f a c eo fw o l 行锄i t e ．W h a t ’sm o r e ，w h e n t h et w oc o l l e c t o r sa c t e d ，t h ea b s o 印t i o np e a ki sm o r eo b V i o u s ． K E YW O R D Sf i n e ，w o l 仔a m i t e ，n o t a t i o np r o c e s s ，f l o t a t i o nr e a g e n t 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．1 黑钨矿资源概述 1 ．1 ．1 钨资源 第一章文献综述 钨在自然界的矿物有2 0 多种。尽管含钨的矿物有2 0 多种，但具有工业意义 的仅有黑钨矿[ F e 、M n W 0 4 】和白钨矿 C a W 0 4 两种f l J 。黑钨矿含W 0 3 为7 6 ％ 左右，白钨矿含W 0 3 为8 0 ．6 ％。黑钨矿是铁、锰的钨酸盐矿物，主要有三种矿 物钨锰铁矿 M n 、F e W 0 4 、钨锰矿M n w 0 4 及钨铁矿F e w 0 4 。其中，钨锰 铁矿是钨铁矿和钨锰矿的类质同象混合物。 钨具有优良的物理、化学和机械性能。在所有金属中，钨的熔点是最高的 3 4 1 0 ℃ ，沸点为5 9 2 7 ℃，而且有优良的高温性能和较低的电子逸出功，是制 造阴极和灯丝的理想材料。钨有很高的比重 1 9 ．3 ∥c m 3 ，可制造高比重合金， 钨的碳化物有极高的硬度，可以用来制造硬质合金。钨已经广泛的应用于合金、 机械、电子、宇航、化工、石油、能源和国防等工业，是重要的战略金属| 2 1 。 钨在地壳中相对丰度占第2 6 位，是稀有金属。钨虽然在地壳中含量少，但 富集成矿分布还是比较广的，除南北两极外，在世界各大洲均发现有钨的矿藏， 但主要集中在环太平洋东、西两岸和地中海地区，在欧亚腹地也有少量分布f 3 l ， 主要产钨国家有中国、俄罗斯、奥地利、葡萄牙、秘鲁、澳大利亚和韩国等。 1 ．1 ．2 我国钨资源 我国钨矿的开采历史悠久，数量大，目前已查明的钨资源占世界钨总资源的 4 1 ％，是世界上钨资源最丰富的国家，钨精矿的年销售量占世界总销售量的一半。 我国黑钨基础储量为8 ．4 9 1 0 5 t ，占全国基础储量的2 9 ％，其储量为4 ．1 9 1 0 5 t 【3 1 。 我国钨矿资源有三大特点 1 分布广泛，储量集中。我国有2 2 个省 区 发现钨资源，主要分布在 南岭两侧和祁连山、内蒙、江西、湖南、河南、福建、广东、广西、云南等省、 自治区，其中湖南和江西两省占了全国的三分之二。我国钨储量中，白钨约占 7 0 ％，黑钨约占3 0 ％。目前，江西和湖南是我国钨精矿产量最大的地区。各主要 省区的钨资源储量| 4 】分布见表1 ．1 。 2 我国钨矿床类型齐全【5 】。在世界钨矿床成因类型表上，除了美国的查 尔斯盐湖卤水型钨矿外，其余类型在我国皆有发现。在各类型的矿床中，矽卡岩 硕七学位论文 第一章文献综述 型钨矿床占总探明储量的3 9 ．2 8 ％，热液石英脉型钨矿床为4 0 ．8 0 ％，斑岩型钨矿 占1 2 ．9 8 ％，花岗岩型钨矿为6 ．5 9 ％，其余火山岩型、风化型及砂矿之和不足1 ％。 其中热液型钨矿床消耗很快，保有储量占有已经不足3 0 ％。 3 钨矿共生或伴生组分多，可达3 0 多种，我国完全单一的钨矿床进展累 计探明储量的9 ．4 6 ％，占保有储量的7 ．5 9 ％。而以钨为主伴生有一种或多种可供 利用元素的矿床为4 5 ％。其中，从矿石类型上看，黑钨矿主要与重稀土、稀有和 分散元素共 伴 生l 副。 表1 ．1 我国钨资源储量分布 以w 0 3 计 【4 】 T a b l e1 1D i s t m u t i o no ft u n g S t e nr e s o u r c e sr e s e n ，ei nC h i n a 我国主要的钨矿床类型有 1 石英脉型黑钨矿床。此类型矿床是我国钨矿主要类型之一。矿床主要 分布在赣南、粤北、湘南成矿区带里。成矿与花岗岩类侵入体的关系密切，矿体 多产于岩体内外接触带，以岩体内为主，受岩体内构造裂隙控制，沿裂隙充填呈 脉状、似脉状，有的产在岩体顶部顶板的围岩中。矿体围岩蚀变主要有云英岩化、 硅化、钾化、绢云母化等。矿石主要由石英和黑钨矿所组成，并含有锡石、辉钼 矿、辉铋矿、白钨矿、毒砂、磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿等。具有代表 性的矿床有江西西华山、大吉山，广东锯板坑、梅子窝、石人嶂等石英脉型黑钨 矿床。 2 矽卡岩型钨矿床。矽卡岩型钨矿床主要开采白钨矿石，矿石多以浸染 粒状发育于细脉或裂隙以及花岗岩接触带中的碳酸盐岩中。该类型也是我国钨矿 2 硕士学位论文第一章文献综述 床主要类型之一。围岩蚀变主要是矽卡岩化，一般在晚期复杂矽卡岩阶段富集成 矿。矿体形态复杂，多为不规则囊状、扁豆状、透镜状，也有的呈层状、似层状 或形态简单的透镜状。有的矽卡岩钨矿的围岩尚有大理岩化、硅化、斜长石化、 钾长石化、白云母化、叶蜡石化、黄铁矿化等。矿石矿物主要是白钨矿、辉钼矿、 辉铋矿、锡石、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、磁铁矿等。 具有代表性的矿床湖南瑶岗仙钨矿床、新田岭白钨矿床、柿竹园钨 锡铋钼1 矿 床、江西修水香炉山白钨矿床、甘肃塔儿沟似夕卡岩型白钨矿床。 3 斑岩型钨矿。斑岩型钨矿床由近地表矿物层到次火山长英质花岗岩矿 物层之间的侵入体，附近的巨大的等轴状矿物带到不规则状的含钨的脉以及细 脉的网状脉矿带组成。斑岩型钨矿床也可能出现在不规则的筒状矿化角砾岩带 中。有些矿床中，黑钨矿和白钨矿可能会混合出现。少量的钨矿物也可能混在斑 岩型钼矿和斑岩型锡矿床中。矿化呈细脉浸染状，品位低，规模大，常有辉钼矿 伴生，矿体产出浅，围岩蚀变具有分带现象。矿石矿物主要有白钨矿、黑钨矿、 辉钼矿，其次有黄铜矿、闪锌矿、辉铋矿、黄铁矿等。代表性矿床为广东莲花山 钨矿床、江西阳储岭钨矿床等。 4 爆破角砾岩型钨矿床。在斑岩型钨矿区内，常伴生有含钨爆破角砾岩， 其矿石成分主要是黑钨矿、辉钼矿，其次有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等，主要以 胶结构形式存在。矿体主要产在爆破砾岩体内，也有的产在角砾岩体围岩构造裂 隙中，形成钨矿脉。角砾岩体内的矿常分布在角砾岩体上部及接触带附近。这类 矿床品位较富，但规模较小多为中小型富矿。 我国钨矿类型，由于成矿作用复杂，成矿物质来源具有多源性、成矿作用多 期、多阶段。如江西大湖塘钨矿，岩体内浸染型 S n ．w ．M o 卜角砾岩筒型 W 二S n - B e ；又如湖南柿竹园钨矿，岩体内云英岩型矽卡岩型一叠加于矽卡岩 的网脉型、云英岩一大理岩中的网脉型一石英脉型；瑶岗仙钨矿，花岗岩内浸染 型一石英大脉型一细网脉型一云英岩一花岗伟晶岩型矽卡岩型等。 1 ．1 ．3 我国黑钨矿资源 黑钨矿资源储量在1 0 5 t 以上的矿区只有4 个，5 1 0 4 t 以上也只有9 个。黑 钨矿前1 2 位矿区总的资源储量只有9 ．7 2 x 1 0 5 t ，与白钨矿区相比，仅为3 3 ．5 ％。 基础储量在1 0 5 t 以上的只有行洛坑1 个矿区，相对白钨矿资源，黑钨矿资源是 很少很少了。在1 2 个矿区中，W 0 3 品位大于0 ．4 的只有塔尔沟、锯板坑、珊瑚、 大吉山、瑶岗仙、石雷和新安子7 个，资源储量4 ．5 1 0 5 t ，占前1 2 位矿区资源 储量的4 6 ．3 ％，其余5 个矿区W 0 3 品位全在0 ．3 以下。黑钨矿资源储量前1 2 位 的矿区1 4J 见表1 ．2 。 ’ 3 硕士学位论文 第一章文献综述 表卜2 黑钨矿资源储量前1 2 位的矿区 以W 0 3 计 f 4 1 1 ’a b I el 一2T h ea b o v e12m i n eo fw o l f r a m i t er e s o u r c e sr e s e r v e 1 ．2 细粒黑钨矿浮选工艺 1 ．2 ．1 细粒选矿工艺 随着富矿、粗粒矿资源的日渐衰竭，贫细杂矿的入选比例逐年增大，细粒选 矿的问题也显得更加突出。而且，一旦地球上金属矿床全部开采完毕，那么选矿 的任务就将面向新老尾矿、废渣及再生资源的综合开发利用，矿物粒度将变得更 细【引。 当被分选矿物的粒度逐渐变小时，它的质量也随之变小，表面积增大，这两 种变化对常规浮选都会产生不利的影响。质量变小后，动能变小，会更容易产生 机械夹杂，碰撞几率变小，浮选的速度也会减慢；比表面积变大后，同样更易产 生机械夹杂，浮选需要的药剂用量增大，液气界面能更高使得泡沫可能过分稳定。 为了克服这些不利影响，科研工作者进行了大量的工作。 P ．S o m a u s u n d 2 u r a I l 【l o J 将细粒矿物分选的方法进行了归类，并且指出了要利用综 合力场来解决细粒分选的问题。图1 ．1 中可以很直观的了解当时的细粒矿物分选 技术。D ．W ．F u c r s t c n a u l l l 】以矿物表面的活性为基础，分析各细粒矿物选矿方法， 阐述了之间的联系。胡为柏教授【1 2 】根据当时出现的各种细粒分选方法，总结并 指出了各种细粒选矿方法对不同种类细粒矿物的适应性和研究方向，见表1 ．3 。 4 硕十学伉论文第～章文献综述 L ，I ．j V ．L lf m _ l 一，、 ◆综合力场 重力、磁力、静电、电泳、电渗 ◆微泡◆减压浮选、真空浮选、电浮法、乳沫浮选 细 ◆油◆乳化浮选、两液浮选 粒一 I 矿 ’ 物 ◆聚团◆ 絮凝浮选、载体浮选、团粒 ◆捕收剂选择性吸附，减少矿泥罩盖，循环 加热1 ． ．浮选柱j ◆浮选 图1 ．1 细粒矿物分选方法简图1 1 0 j F i g ．1 lF i n em i n e r a ls e p a r a t i o nm e t h o d sd i a j 圈彻 表1 ．3 细粒矿物分选的现状和任刽‘2 j T a b l e1 3P e r s e n ts i t u a t i o na n dt a s ko fn n em i n e r a ls e p a r a t i o nm e t h o d s 分类典型矿物现状和任务 粘土矿杂，载体浮选 原生颗粒 嘉篁嘉 有色金属化矿 杂，载体微泡浮选 脱铁硅、变形浮选 硫化螯环药剂综合流程 邱冠周4 J 根据这些新方法以及前人的归纳，认为整个细粒的分选过程主要分 为三个方面调药、调粒、调泡。 调药，就是研究特效捕收剂，也包括化学处理和水冶。王淀佐㈣开展用量 子化学分子轨道理论及其近似计算，配位场理论等来研究非离子型的极性有机物 或者典型的络合物等的结构与活性之间的定量关系，并开始进行预测药剂的性能 及找药剂分子设计工作，取得了许多研究成果。 调粒，就是使微细粒级联合、合并成较粗的颗粒，或者使矿粒的形状大小发 S 硕士学位论文 第一章文献综述 生改变，以适应常规浮选和其它选别方法，例如絮凝、团聚、负载等各种细粒分 选工艺都属于“调粒”方法的范围。其中，近年来，团聚浮选、载体浮选、选择性 絮凝分离等调粒工艺已经在工业生产中成功应用。 调泡，将气泡尺寸变小，或使气泡形状或者生成方式都产生变化，以适应于 微细粒级的浮选特性。 1 ．2 ．2 细粒黑钨矿选矿工艺 在2 0 世纪7 0 年代前，黑钨矿物主要采用重选法的选矿方法，因为黑钨矿和 白钨矿的密度比较大，而且采用重选法的优点也是显而易见的，重选的成本比较 低，利于环保，但是由于重选设备处理能力低，对细泥回收率不佳。7 0 年代以 后，磁选和电选在黑钨矿选矿中也有了广泛的应用，主要用于黑钨矿与白钨矿、 黑钨矿与锡石等矿物的分离f 1 6 1 。黑钨矿是弱磁性矿物，利用这一点可以把黑钨 矿同无磁性的白钨矿分离，也可以与其它非磁性矿物分离。高梯度磁选机【1 7 】的 开发和应用为黑钨矿的磁选增添了新活力。黑钨矿浮选的理论研究和工艺实践有 了很大的发展。与重选相比，浮选法有明显的优点，设备配置简单、产品质量和 回收率高。 目前，我国细粒级黑钨矿的回收主要采用重选法，其中钨的回收率一般在 4 5 ％以下，而钨在矿泥中的损失率达2 0 ％。因此，强化细粒黑钨矿的回收是提高 选矿经济指标的关键。随着科技进步，细粒级黑钨矿处理工艺进行过多次改进和 完善，许多选厂都采用了重、磁、浮多种选矿方法相结合的综合工艺流程，使精 矿品位进一步提高，回收率也不断提高。 1 ．2 ．1 生产工艺 据对国内外细粒黑钨矿选矿技术考察表明，前苏联对细粒黑钨矿选矿进行的 研究较多，采用的药剂有阴离子捕收剂如烷基羟酸钠与阳离子捕收剂如氨化硝基 石蜡等两者配合使用，在盐酸调整的酸性介质中，浮选细粒黑钨矿，取得较好指 标，但仍不能获得较高的精矿品位，对0 ．1 8 ％W 0 3 重选细泥给矿，浮选可得4 ．0 ～ 4 ．3 ％W 0 3 的粗精矿，回收率为9 2 ．4 5 ％～9 3 ．1 2 ％；再用2 T 磁选机进一步分选， 最后获得1 6 ．3 ～2 7 ．8 ％W 0 3 的黑钨精矿，磁选作业回收率为7 7 ．8 5 ～8 3 ．8 7 ％，对 原矿的回收率为2 4 ～2 6 ％。但这仅为实验室小型试验研究成果，目前还未在工业 中成功的应用【魄l 。 我国在细粒黑钨选矿技术研究方面较为成熟的选矿工艺【1 9 l 主要有 ①采用单一的摇床流程，这类流程简单可靠、指标稳定，但回收率低，一般 ’在2 7 ％～3 5 ％。小于3 7 岬的钨几乎不能回收。 6 硕士学位论文第一章文献综述 ②分级．摇床．离心选矿机流程，细泥经过浓缩分级后，大于3 7 “m 用摇床回 收，小于3 7 岬用离心选矿机回收，这类流程摇床难以回收的粒级用离心选矿机 回收，弥补了全摇床流程的缺陷，但离心选矿机的选矿富集比与摇床相比较低。 ③湿式强磁．浮选流程。黑钨矿有弱磁性，细泥在脱杂浓缩后，用湿式强磁 进行一粗一扫选别，丢弃尾矿。强磁精矿用浮选脱除硫化矿后，再用甲苯砷酸、 水玻璃、氟硅酸钠等药剂浮选，该流程可获得较高品位的细泥精矿 品位 之5 0 ．0 0 ％W 0 3 ，黑钨细泥回收率为5 4 ％、一6 5 ％。但大部分的硫化矿进入磁选尾矿， 不适宜富含硫化矿和白钨矿高的矿石。 ④脱硫．离心选矿机．脱硫．浮选 磁选 流程，该流程先脱硫，硫化矿尾矿经 离心选矿机，得到的精矿再次脱硫后，进入钨浮选或湿式磁选，得到的回收率一 般在6 5 ％左右，但此流程对离心选矿机的操作参数要求高，对浮选工艺要求较高。 我国的细粒黑钨矿都采取集中归队、单独处理的工艺流程，过去大多都采用 重选方法。随着科技进步，经过2 0 多年的发展，细粒黑钨矿处理工艺进行过多 次改进和完善，目前许多选厂都采用了重、磁、浮多种选矿方法相结合的综合工 艺流程，使精矿品位进一步提高，回收率也不断提高。随着细粒处理工艺不断改 进，流程日趋合理，选矿技术经济指标都有较大的提高。 1 ．2 ．2 浮选新工艺 随着细粒黑钨矿浮选研究的不断深入，科研工作者推出了许多新的浮选工 艺选择性絮凝、载体浮选、剪切絮凝浮选、油聚团浮选工艺。此外，还有两液 浮选等，在这些浮选新工艺中，由于许多因素的缺陷，大部分工艺都处于实验室 研究阶段，还需要研究工作者的不断完善后，才能应用到工业生产中。 1 选择性絮凝 选择性絮凝工艺| 2 l | 就是在高速搅拌的矿桨中，添加适宜的调整剂 p H 调整剂 和脉石矿物分散剂 调浆，使各种矿物处于分散状态，然后再添加选择性絮凝剂， 使目的矿物絮凝成团，脉石矿物处于分散状态，根据矿石性质再辅以各种分选方 法 重选、磁选、浮选等 ，使目的矿物与脉石矿物分离，选择性絮凝工艺过程简 单，易工业化，是一种很有发展前途的回收微细粒有用矿物分选工艺。成功地选 择性絮凝工艺需要解决两大问题①研究出目的矿物的选择性絮凝剂；②研究出 克服c a 2 、M 矿 不良影响的调整剂和有效的脉石矿物分散剂。 对微细粒黑钨矿而言，王淀佐| 22 l 等人以F D 作为选择性絮凝剂，分别用水玻 璃、六偏磷酸钠、氟硅酸钠、酸化水玻璃为分散剂，对分散4 种脉石矿物石 英、萤石、方解石和石榴石的行为进行了研究，使黑钨矿与石英、萤石、石榴石 硕士学位论文 第一章文献综述 和方解石4 种脉石人工混合矿物 均为．1 0 岬粒级 分离，取得了较好的分选指标。 结果表明，N a 2 c 0 3 能很好地克服水中c a 2 和M 孑 的不良影响；六偏磷酸钠是微 细粒黑钨矿选择性絮凝工艺中最佳的分散剂。 聚丙烯酸 P A A 是黑钨矿较好的选择性絮凝剂，近年来的试验研究表明少量 的聚丙烯酸与油酸钠混合添加，能改善微细粒黑钨的浮选效果。卢毅屏等| 23 | 研 究了聚丙烯酸 P A A 对细粒黑钨矿的絮凝行为，以油酸钠为捕收剂，进行了细粒 黑坞矿 ．2 0 “m 絮团浮选的研究，并提出了一种新的絮团浮选工艺C P C 絮团 浮选工艺。在p H 为6 ．8 的条件下，油酸用量1 0 0 m ∥L 加l m g ／L P A A 一5 和不加对 粒度为．2 0 岬的细粒黑钨矿进行浮选试验比较，前者比后者钨的回收率高 1 7 ．8 3 ％，精矿品位高2 ．9 4 ％，对前者浮选粒度测定分析表明，．5 肛m 粒级含量由 原试料中的3 4 ％减少到4 ％，最大浮选颗粒由2 0 岬增加到8 8 岬。在上述混合用 药条件下，对．2 0 “m 粒级黑钨矿和石英 1 1 的混合试料进行絮团浮选，获得钨精 矿含W 0 3 6 8 ．4 6 ％，钨回收率9 1 ．3 1 ％的分选指标，分选效率达6 9 ．1 0 ％，比常规浮 选提高1 7 ．8 3 ％。 2 载体浮选 载体浮选1 2 ‘l | 是用粗粒矿物作载体，在捕收剂选择性疏水作用下，细粒矿物 选择性粘附在载体矿物表面，使细粒矿物与载体一同浮游的一种浮选新工艺。载 体可用同类或异类矿物。载体浮选的影响因素很多，有几何、物理和化学因素。 它要求目的矿物单一，载体便宜而且易于回收，但是在精矿中往往有较多种类的 脉石矿物，并且，良好的载体制备比较困难，所以在生产应用中还需要进行更多 的研究。 邱冠周吲用 1 0 岬的不同粒级黑钨矿对．5 岬粒级的黑钨矿进行载体浮选， 回收率从原来的4 0 ．5 ％上升到7 0 ．3 8 ％。朱建光⋯用．5 u m 粒级黑钨矿进行载体浮 选，并与同条件下的常规浮选作比较，加入的载体为 l O “m 的不同粒级的黑钨 矿，试验结果可提高．5 m 细粒黑钨矿的浮选速率，极大地改善了微细粒黑钨矿 的分选效果。 黑钨浮选中的分支粗选、分速精选工艺就是利用粗粒黑钨矿作细粒黑钨矿的 载体，提高了黑钨浮选的效果。近来对细粒黑钨矿及石英在粗粒黑钨矿上粘附状 况的研究表明在p H 为8 的苯乙烯膦酸溶液中，．5 岬的微粒黑钨矿可在粗粒黑 钨矿上粘附，粗粒黑钨矿是．5 p m 黑钨矿的载体，而．5 岬的石英与粗粒黑钨矿表 面之间相互作用为排斥，细粒石英难以在粗粒黑钨矿上粘附，也难和细粒黑钨矿 发生异凝聚1 2 7 】，说明以粗粒黑钨矿作载体，用载体浮选工艺实现细粒黑钨与石 英的分离是可能的，这对改善微细粒黑钨浮选具有重要意义。 3 剪切絮凝浮选 8 硕士学位论文 第一章文献综述 在捕收剂的作用下，同时进行较强烈及长时问的搅拌，使矿浆在高度絮流状 态下矿粒之间相互剪切、摩擦、水化膜剪薄甚至破裂，使疏水化的粒子相互聚合， 再用浮选法分离。 4 油团聚浮选工艺 疏水性团聚是指矿粒在表面活性剂烃键的缔合作用下相互发生聚体的现象。 油团聚是指在中性油的桥联作用下，矿粒间相互聚合形成大而结实的球状团。这 种工艺的优点是在分离细粒矿石的同时也进行了脱水，可以简化固液分离工艺， 但是它的药剂用量很大，所以生产成本太高。 1 ．3 浮选药剂及作用原理 1 ．3 ．1 捕收剂 1 脂肪酸、芳香酸、胂酸和膦酸类捕收剂 脂肪酸类捕收剂，用油酸类作为捕收剂，捕收性能较好，但是油酸的选择性 太差，不易取得太好的指标。芳香酸类捕收剂在国外取得比油酸更好的分选效果， 但是在国内的实践中效果不是很好，所以应用较少。胂酸和膦酸类捕收剂，如甲 苯胂酸、混合甲苯胂酸、苄基胂酸、甲苄砷酸和苯乙烯膦酸等在黑钨细泥浮选中 曾取得较广泛应用，为提高黑钨细泥的回收率起了很好的作用。但是，这类药剂 都具有一定的毒性，在制造和使用过程中会造成环境污染。 周晓彤、邓丽红等㈣采用N a 2 C 0 3 、改性N a 2 S i 0 3 和P b N 0 3 2 作调整剂， 改性脂肪酸T A ．4 作捕收剂对黑白钨矿进行粗选，粗精矿进行加温精选分离，其 泡沫经酸浸获得白钨精矿，加温精选尾矿经摇床选别获得黑钨精矿。当钨给矿品 位W 0 3 0 ．2 ％时，获得品位W 0 3 5 9 ．5 5 ％、回收率4 7 ．2 1 ％的白钨精矿，品位 w 0 3 3 6 ．6 2 ％、回收率1 9 ．5 3 ％的黑钨精矿，钨精矿的平均品位为W 0 3 5 0 ．6 0 ％、 总回收率为6 6 ．7 4 ％。其中采用新型选钨捕收剂T A ．4 是提高钨选别指标的关键。 2 羟肟酸类螯合捕收剂 各种羟肟酸例如水杨羟肟酸、萘羟肟酸、苯甲羟肟酸等螯合捕收剂的研制和 应用近年来都获得很好的效果。试验研究和选矿实践表明，这类羟肟酸是黑钨矿 的良好捕收剂，它们在黑钨矿表面产生化学吸附，与黑钨矿表面定位离子F e 2 、 M n 2 生成的螯合物比其他直线形捕收剂在黑钨矿表面生成的产物要稳定得多。叶 志平{ 2 叫分析了苯甲羟肟酸与黑钨矿表面金离离子发生的螯合作用和产物，并通 过红外光谱测定及分析羟肟酸，异羟肟酸中各功能团的原子净电荷和螯合产物的 结构及稳定性，认为苯甲羟肟配酸对黑钨矿的捕收，主要在表面生成五原子环螯 合物，以化学吸附为主，同时从配合物的晶体场稳定化能论证，黑钨矿表面的 9 硕士学位论文第一章文献综述 F e 2 能与羟肟酸形成更稳定的产物，是浮选中与捕收剂作用的主要活性组分。朱 一民嘲等研究了萘羟肟酸对黑钨矿的捕收性能，认为萘羟肟酸对黑钨矿具有良 好的捕收性且不浮选捕收萤石及石英，通过吸附量测定、‘一电位测定、红外光 谱测定及X 光电子能谱测定研究，证明萘羟肟酸在黑钨矿表面以化学吸附为主。 苯甲羟肟酸和萘羟肟酸已成功地应用于柿竹园矿黑钨细泥的浮选。柿竹园矿 的黑钨细泥是白钨加温精选尾矿再经过摇床和浮选后的尾矿，粒度细，组分复杂， 脉石矿物占9 7 ％以上，属难选物料，只有采用浮选才能获得较理想的指标。当采 用萘羟肟酸为捕收剂，硝酸铅为活化剂，水玻璃为抑制剂，硫酸为p H 调整剂浮 选时，经一粗、一扫、一精闭路流程试验，从含W 0 3 1 ．3 4 ％的给矿中获得粗精矿 品位含W 0 3 1 9 ．9 1 ％、钨回收率8 7 ．1 9 ％的指标f 3 l l 。采用以苯甲羟肟酸为主的混合 捕收剂B H 、硝酸铅为活化剂、A D 为抑制剂浮选这种黑钨细泥时，经过一粗、 三扫、五精的闭路流程，从含W 0 3 1 ．9 4 ％的给矿中获得钨精矿品位含w 0 3 5 2 ．7 7 ％， 回收率6 8 ．3 2 ％的工业试验指标| 3 引。 蒋玉仁等阳对o ．甲基苯甲偕胺肟、m ．甲基苯甲偕胺肟、p ．甲基苯甲偕胺肟 三个新化合物进行合成，并对其用于黑钨矿、白钨矿、萤石三种氧化矿浮选的性 能以及结构与性能关系进行研究。浮选试验结果表明三个化合物对三种矿物均 有不同程度的捕收作用，矿物的可浮性按黑钨矿、白钨矿、萤石的顺序依次降低， 化合物的捕收能力按o ．甲基苯甲偕胺肟、m ．甲基苯甲偕胺肟、p ．甲基苯甲偕胺肟 的顺序依次增强，对化合物的结构一性能关系的研究得到与浮选试验一致的结 果。 北京矿冶研究总院采用亚硝酸基苯胲铵盐系列捕收剂，对柿竹园矿采用常温 浮选，一次粗选五次精选二次扫选的闭路浮选流程试验，获得黑白钨混合精矿含 W 0 3 6 2 ．4 0 ％，钨的回收率为8 4 ．7 7 ％。广州有色金属研究院采用苯甲羟肟酸螯合 捕收剂对黑钨细泥进行浮选，当钨细泥给矿品位为1 ．9 4 ％时，获得钨精矿品位 5 2 ．7 7 ％、钨的回收率为6 8 ．3 2 ％的工业试验指标。 3 组合类药剂。 捕收剂的混合添加选择恰当往往能起到协同作用，增强对有用矿物的捕收能 力。在黑钨细泥浮选中，用甲苄胂酸与黄药混合用药比单用甲苄胂酸更好，黄药 的添加起了辅助捕收剂作用，从而可降低甲苄胂酸的用量，节省选矿费用，而浮 选效果却与单用苄基胂酸相同，用这种混合用药方式浮选精选离心机精矿的工业 试验，可以从含W 0 3 1 4 ．0 7 ％的给矿中获得品位为含W 0 3 5 2 ．1 6 ％的黑钨精矿，作 业回收率达8 9 ．9 6 ％㈣。 王淀佐l 弱噌考察了1 6 种捕收剂对黑钨矿的捕收能力，而且对它们的混合用 药进行了研究。其中，大多数螫合捕收剂和两性捕收剂选择性较脂肪酸要好，但 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 捕收能力偏弱，因此需联合其它捕收剂共同使用。能够彼此显著增加捕收能力的 捕收剂组合有T A A 美狄兰、8 ．羟基喹啉 煤油、油酸 煤油、油酸 美狄兰 煤油、 7 3 3 美狄兰，7 3 3 T 从、7 3 3 羟肟酸、油酸 羟肟酸而十六烷基氨基乙酸 羟 肟酸组合彼此无影响，可能是由于鳌合捕收剂与氨基酸中的异电基团相互作用导 致药剂捕收能力下降。 徐晓军【3 叫用有机螯合剂和常规捕收剂组合来浮选黑钨细泥，利用有机螯合 剂的活化作用来实现高能低耗的浮选药剂的目标，用N ．苯甲酰- N ．苯基羟胺和a ． 亚硝基．D ．萘酚作黑钨矿细泥油酸浮选的活化剂，不