三元配煤矿物因子对煤灰熔融特性影响及熔融机理.pdf

第 38 卷第 2 期煤 炭 学 报Vol. 38 No. 2 2013 年2 月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYFeb. 2013 文章编号0253-9993201302-0314-06 三元配煤矿物因子对煤灰熔融特性影响及熔融机理 曹 祥,李寒旭,刘 峤,张子利,朱邦阳,赵清良 安徽理工大学 化学工程学院 灰化学研究室,安徽 淮南 232001 摘 要为研究配煤中矿物组成对煤灰熔融特性的影响,选取煤灰化学组成和煤灰熔融温度差异较 大的 3 个原煤 a,b,c 进行三元配煤实验,利用 X 射线衍射XRD及 X 射线荧光光谱法XRF分别 测定了煤样矿物组成和煤灰化学成分,并对高温煤灰熔融机理进行研究。 结果表明引入矿物因子 MF来表征煤样矿物组成耐熔矿物、助熔矿物对高温煤灰熔融特性的影响具有一定的可靠性。 高温下低灰熔融温度矿物钙长石钙含量的升高与高灰熔融温度莫来石矿物含量的减少共同导致了 煤灰熔融温度的降低;在煤灰流动温度左右,钙长石物相最强衍射峰强度的高低以及低温共熔物相 对含量的高低与煤灰流动温度呈现一定的负相关性,石英和莫来石则相反。 关键词三元配煤;矿物因子;煤灰;熔融特性;熔融机理;XRD 中图分类号TQ546 文献标志码A 收稿日期2012-10-09 责任编辑张晓宁 基金项目国家自然科学基金资助项目NSFC,21176003 作者简介曹 祥1987,男,江苏泰州人,硕士研究生。 E-mailjscaoxiang126． com Study on mineral factor of ternary-component blended coal on coal ash fusibility and its fusion mechanism CAO Xiang,LI Han-xu,LIU Qiao,ZHANG Zi-li,ZHU Bang-yang,ZHAO Qing-liang Laboratory of Ash Chemistry,School of Chemical Engineering,Anhui University of Science mineral factor;coal ash;fusibility;fusion mechanism;XRD 低碳时代我国煤化工发展主要是以煤气化为龙 头的洁净煤利用技术,气流床气化是煤基大容量、高 效洁净燃气与合成气制备的首选技术[1-2]。 国内先 进的气流床气化炉如 Shell,GE,GSP 等均采用液态排 渣技术,该技术有效气组分含量高、热效率高,但对煤 灰的熔融行为有严苛的要求,煤种的多样性也制约了 气化装置的稳态操作[3-7]。 煤灰的熔融特性与煤灰 中矿物组成的转变有密切联系。 较多文献对单煤在 不同条件煤燃烧与煤气化下煤中矿物质演变规律 进行了探究[1,8-10];配煤是当前有效利用原煤的手段 DOI10.13225/ki.jccs.2013.02.007 第 2 期曹 祥等三元配煤矿物因子对煤灰熔融特性影响及熔融机理 之一,国内外也有众多关于二元配煤矿物质转变的研 究[11-16]。 这些研究是针对单煤及二元配煤的高温煤 灰行为进行的,而在生产实际中,由于种种原因原 煤价格昂贵、煤源紧张、煤灰产率偏高、煤灰熔融温度 偏高或偏低、煤灰流动特性及黏温特性差等,液态 排渣气化炉一般不采用单煤作为其实际用煤。 由长 期的工业实践可知,当混配的两个原煤煤灰熔融温度 相差高于190 ℃时,很可能造成气化炉积灰堵渣等严 重问题,所以二元配煤对两个原煤的煤灰熔融温度的 要求较高,且二元配煤的原煤利用率不及三元配煤。 因此,在充分利用原料煤的前提下,本文选取不同煤 阶、不同灰分含量、煤灰熔融温度呈梯度差异的 3 个 原煤进行混配,从矿物学的角度探讨三元配煤对高温 煤灰熔融特性的影响,为指导三元配煤提高入炉煤煤 质的稳定性提供理论参考。 1 实 验 1． 1 样品选择及制备 实验选用 a,b,c 三个煤样,按一定质量配比进行 三元配煤实验按照 a,b,c 的质量比为 4 ∶ 4 ∶ 4,4 ∶ 4 ∶ 2,2 ∶ 4 ∶ 4,3 ∶ 4 ∶ 3,2 ∶ 7 ∶ 1 配成 5 组三元配煤 方案,分别用代码 A,B,C,D,E 表示。 根据 GB/ T 2122008,GB/ T 4762008,GB/ T 2142007,GB/ 2132008 等标准分别对煤样进行分析表 1。 表 1 实验煤样的分析数据 Table 1 Quality analysis of coal samples 煤样 工业分析/ MadAadVadFCad 元素分析/ St,adCadHadNadOad Qb,ad/ MJkg -1 a6． 918． 1230． 6954． 280． 7170． 093． 311． 139． 7328． 69 b0． 7422． 2312． 4264． 600． 7467． 913． 330． 994． 0626． 90 c2． 9923． 398． 5365． 093． 1466． 862． 061． 270． 6926． 06 A3． 5418． 1117． 1061． 261． 5368． 222． 901． 134． 5727． 39 B3． 6616． 8218． 9560． 571． 2168． 573． 071． 105． 5727． 95 C2． 8719． 8714． 5262． 731． 6967． 932． 821． 133． 6925． 92 D3． 2717． 9516． 7362． 051． 4568． 252． 941． 125． 0327． 10 E2． 2019． 5215． 6862． 590． 9768． 243． 201． 054． 8226． 43 1． 2 煤灰成分及原煤矿物组成分析 XRD 采用美国 Thermo Fisher Scientific ARL9800XP 型 X 射线荧光光谱仪对各灰样化学成分进行分析 XRF。 利用北京普析通用有限公司 MSAL XD-3 型 粉末 X 射线衍射仪对试样矿物组成进行定性分析。 操作条件为Cu 靶和石墨单色器滤波,Ni 滤光片,扫 描范围 2θ 5 60,扫描速度 0． 02 / s,管电流 40 mA,管电压 36 kV。 1． 3 煤灰熔融温度的测定 按照 GB/ T 2192008,采用灰锥封碳法在弱还 原性气氛下,利用湖南长沙开元公司生产的 5E-AF Ⅱ智能灰熔融性测试仪进行煤灰熔融温度测定,观察 并记录 4 个煤灰熔融特征温度变形温度DT、软化 温度ST、半球温度HT、流动温度FT。 1． 4 高温煤灰 X 射线衍射分析 在 KTL-1600 高温管式炉内将配煤方案灰样 1． 010 00． 010 0 g 制成灰柱进行程序升温,炉膛 内通入 100 mL/ min 的 CO99． 9以及100 mL/ min 的 N299． 999,待气流稳定后开始程序升温,达到 目标温度后保温 30 min 快速取出,放入去离子水中 快速冷却,尽可能减少试样中矿物相的变化。 然后取 出试样置于干燥箱内干燥 12 h 后取出,用玛瑙研钵 研磨至 200 目以下制成标样进行 X 射线衍射实验。 2 结果与讨论 为探究三元配煤技术对改善高温煤灰熔融特性 的影响,选择了煤灰化学组成、煤灰熔融温度相差较 大的 3 个原煤 a,b,c 进行分析研究,具有一定的煤质 差异性,随机混配了 5 组三元配煤进行实验。 实验测 得三元配煤方案 E 煤灰熔融温度DT 为 1 312 ℃,ST 为 1 385 ℃,HT 为 1 410 ℃,FT 为 1 432 ℃,煤灰流 动温度 FT 高于 1 400 ℃,不适合用作 Shell 气化炉和 GE 气化炉的气化方案。 2． 1 原煤矿物组成分析 图 1 为煤样中矿物相定性分析 XRD 谱图,图 2 为煤样中主要矿物相的最强衍射峰强度。 原煤中各种矿物质对 X-射线的吸收或反射量是 不同的,它不仅与矿物质含量有关,而且与矿物质本 身结晶性好坏、混合物中其他矿物的存在有关,但对 同种矿物质其衍射强度的变化可近似反映出矿物质 513 煤 炭 学 报 2013 年第 38 卷 图 1 煤样主要矿物相 XRD 图谱对比 Fig． 1 Comparative XRD spectrums of coal samples 图 2 煤样中主要矿物相最强衍射峰强度对比 Fig． 2 Comparative XRD patterns of main minerals in coal samples 含量的变化[17]。 煤中矿物质形态的变化对煤灰熔融 特性会产生非常重要的影响,按照矿物质本身的熔融 特性及转化产物对煤灰熔融温度的贡献,将原煤中矿 物分为耐熔矿物高岭石、伊利石、蒙脱土、石英、金 红石等以及助熔矿物石膏、黄铁矿、方解石、白云 石、菱铁矿、菱镁矿等 [11,18]。 由图 2 及表 2 可知,耐 熔矿物高岭石和石英衍射总强度高低顺序为bA CB≈Dca,助熔矿物方解石和黄铁矿衍射总强度 高低为aB≈DAb≈cC。 为更好地阐明原煤中耐熔矿物和助熔矿物相互 作用对高温煤灰化学行为的影响,提出矿物因子 MF 概念。 表 2 原煤及配煤中主要矿物相最强衍射峰的 衍射强度及 MF Table 2 Strongest diffraction peak intensity of main minerals I 为各矿物质最强衍射 峰的衍射强度。 式1中出现的矿物相并不一定全部出现在同 一个试样中,囿于仪器灵敏度,当 XRD 检测不出某一 矿物相的存在时,可视为此矿物相衍射强度为 0。 由表 2 可知,矿物因子 MF 值的大小关系为b CADBca 且 D≈B。 可见,三元配煤在改变原 煤各矿物组分含量的基础上,优化了耐熔矿物和助熔 矿物之间的比例。 2． 2 煤灰化学组成及熔融温度 煤灰中主要当量氧化物含量及其灰熔融温度见 表 3。 表 3 煤灰化学组成及煤灰熔融温度 Table 3 Coal ash chemical composition and ash fusion temperatureAFT 煤样 煤灰化学组成/ SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2SO3K2ONa2O 煤灰熔融温度/ ℃ DTSTHTFT a27． 8118． 1217． 1421． 033． 100． 727． 630． 620． 821 1191 1261 1291 132 b49． 8331． 155． 565． 130． 811． 262． 991． 150． 451 5001 5001 5001 500 c43． 4226． 4414． 036． 720． 781． 865． 380． 440． 611 2141 2241 2311 255 A45． 9227． 609． 937． 470． 981． 463． 300． 820． 481 2341 2651 2741 291 B46． 5527． 898． 907． 661． 041． 362． 780． 910． 451 2581 3201 3261 345 C47． 2828． 319． 396． 460． 831． 512． 980． 830． 461 2761 3211 3301 390 D46． 9428． 119． 167． 010． 921． 442． 890． 870． 461 2541 2961 3021 355 由表 3 可知,三元配煤 A,B,C,D 均可以降低高 灰熔融温度原料煤 b 的煤灰熔融温度,从而改善高温 煤灰的熔融特性。 煤灰流动温度 FT 的大小关系为 bCDBAca,配煤中 C 的 FT 最高,达1 390 ℃, 613 第 2 期曹 祥等三元配煤矿物因子对煤灰熔融特性影响及熔融机理 B1 345 ℃与 D1 355 ℃几乎一致,这一实验结果 与三元配煤中 MF 的大小关系为bCADBca, 且 D≈B,吻合较好;A 的 FT 最低,这可能是由于方案 A 中此时的耐熔矿物相和助熔矿物相形成了最多的 低温共熔物,导致煤灰熔融温度最低。 说明采用 MF 来表征煤中矿物组分对高温煤灰熔融特性的影响具 有一定的可靠性。 为了验证矿物因子 MF 表征煤灰 流动温度的可靠程度,笔者利用 a,b,c 三种原煤按一 定比例混配得出 34 种三元配煤方案,在相同的实验 条件下得出其 MF,并测定出各自煤灰流动温度 FT。 由图 3 看出,随着 MF 的增加,FT 也随之增加为防 止仪器损坏,故 FT 趋于1 600 ℃时不作检测。 通过 回归分析和曲线拟合,得出预测煤灰流动温度 FT 的 公式式2,这也在一定程度上验证了采用 MF 来 表征煤中矿物组分对高温煤灰熔融特性的影响具有 一定的可靠性。 WFT- 520． 673 8expΦMF/ - 3． 041 2 1 636． 7 R2 0． 913 82 式中,WFT为煤灰的流动温度。 图 3 矿物因子与煤灰流动温度的关系 Fig． 3 Relationship between FT and MF 2． 3 配煤煤灰中的矿物组成及其高温转化行为 图4 为配煤方案 A,B,C,D 的煤灰在不同温度下 的 XRD 谱图。 图 5 为 4 个配煤方案中主要矿物最强 衍射峰强度变化曲线。 由图 4,5 可以看出,高温下,4 个方案中主要助熔矿物硬石膏、赤铁矿、方钙石和 主要耐熔矿物石英、莫来石衍射峰强度存在明显 差异。 硬石 膏 衍 射 峰 随 温 度 的 升 高 明 显 下降,在 1 100 ℃左右消失,分解生成了 CaO。 赤铁矿的衍射 峰随温度的升高有所减弱,这是由于在弱还原性气氛 下煤灰中部分赤铁矿被还原成铁的氧化物如 FeO 等,在高温下这些铁的氧化物会与煤灰中 SiO2, Al2O3,MgO,CaO 等成分发生化学反应生成铁辉石、 铁尖晶石、铁铝榴石、铁橄榄石等,这些低灰熔融温度 的矿物会对降低煤灰熔融温度起到促进的作用。 结合图 4,5 可知,随着温度的升高,石英的衍射 图 4 配煤方案煤灰在不同温度下的 XRD 谱图 Fig． 4 XRD spectrograms for coal blending options at different temperatures 峰逐渐变弱,并出现了莫来石的特征衍射峰,且随温 度的升高不断增强,这是由于煤灰中 SiO2和方钙石 CaO 发生了反应。 当温度升高至 FT 左右时,因为煤 灰中矿物大量熔融,此时煤灰 XRD 谱图会出现大量 玻璃体介稳态物质宽泛弥散的衍射峰,莫来石的衍射 峰可能被湮没。 A,B 两个方案煤灰中钙长石衍射强 度在 1 100 ℃以后开始下降,C,D 两个方案煤灰中钙 长石衍射强度在 1 200 ℃以后开始下降,说明钙长石 在高温下与煤灰中其它物质生成低温共熔物,有利于 降低煤灰的熔融温度[19]。 由图 5 可以看出,钙长石 713 煤 炭 学 报 2013 年第 38 卷 图 5 4 个配煤方案主要矿物最强衍射峰强度变化曲线 Fig． 5 Main minerals intensity change of four blended ashes as a function of temperature under reducing atmosphere 的衍射峰和莫来石的衍射峰存在着“此消彼长”的趋 势,说明煤灰在高温下生成的钙长石起到降低灰熔融 温度的作用。 由图5 可知,在4 个配煤方案各自 FT 温度左右, 即温度区间1 300 1 400 ℃,石英和莫来石最强衍射 峰强度的高低顺序均为 CDBA,钙长石最强衍射 峰强度的高低顺序为ABDC;前两种矿物相最强 衍射峰强度的变化趋势与 4 个配煤方案煤灰流动温 度呈现一定的正相关性,即 CDBA;钙长石物相 则相反。 低温共熔物存在于玻璃体物质非晶态中,测 量出灰渣中非晶态的含量可以更好地揭示煤灰的高 温熔融行为。 由于任何物相无论处于何种状态,都有 其相应状态下的衍射特征曲线[20]。 因此,为了对比 4 个三元配煤方案低温共熔物的相对含量,采用其所 对应的非晶包衍射峰的积分面积 Sf试验点均取温 度 1 300 ℃,2θ15 35来表征。 在计算特征衍射峰面积时,首先要对 X 射线图 谱进行去噪处理,进而再进行分峰拟合。 由于测试仪 器以及人为操作均会影响分峰拟合的过程,因此选用 Origin8． 0 软件直线分峰拟合的方式进行拟合,结果 如图 6 所示R20． 970 3。 图 6 为在衍射图纹中选 取和计算晶体峰以及非晶包面积的示意,Sj为非晶 包之上晶体衍射峰积分面积之和,如果将衍射角 15 35的积分面积之和记为 St,则非晶体衍射峰的 积分面积 Sf S t-∑Sj。 利用软件分别计算 2θ15 35内各样品衍射图谱的晶体衍射峰面积与积分面积 和 St得出,A,B,C,D 四个方案在 1 300 ℃ 时各自 的 Sf分别为71 176,67 268,59 615,64 287;若将方案 A 非晶体衍射峰积分面积 Sf视为单位 1,则方案 B, C,D 非晶体衍射峰积分面积 Sf分别为 0． 945 1, 0． 837 6,0． 903 2,对比煤灰流动温度CDBA,也 说明高温下低温共熔物相对含量的高低与煤灰熔融 温度呈现一定的负相关性。 图 6 晶体衍射峰和非晶包的选取及面积计算 Fig． 6 Schematic diagram for calculating areas of crystal diffraction peaks 高温煤灰中钙长石物相衍射峰 强度的高低以及低温共熔物相对含量的高低与煤灰 流动温度呈现一定的负相关性。 参考文献 [1] 乌晓江,张忠孝,徐雪元,等. 铁系矿物对煤灰相变过程的内在 影响规律研究[J]. 工程热物理学报,2011,3281425-1429. Wu Xiaojiang,Zhang Zhongxiao,Xu Xueyuan,et al. The Effect of iron-bearing minerals on coal ash melting behavior[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2011,3281425-1429. [2] 吴国祥. 煤质变化对 Shell 粉煤气化工艺的影响[J]. 大氮肥, 2011,344273-278. Wu Guoxiang. The effect of coal quality change on Shell pulverized- coal gasification process[J]. Large Scale Nitrogenous Fertilizer In- dustry,2011,344273-278. [3] 唐志国,马培勇,俞 瑜,等. 新型干煤粉气流床气化炉的数值 模拟[J]. 煤炭学报,2010,353481-485. Tang Zhiguo,Ma Peiyong,Yu Yu,et al. Numerical simulation of a new dry-feed entrained-flow coal gasifier[J]. Journal of China Coal Society,2010,353481-485. [4] 李寒旭,陈方林. 配煤降低高灰熔融性淮南煤灰熔点的研究 813 第 2 期曹 祥等三元配煤矿物因子对煤灰熔融特性影响及熔融机理 [J]. 煤炭学报,2002,275529-533. Li Hanxu,Chen Fanglin. Coal blending to reduce the ash fusion tem- perature of high fusibility Huainan coal[J]. Journal of China Coal Society,2002,275529-533. [5] 于海龙,刘建忠,张 超,等. 多喷嘴对置与新型水煤浆气化炉 气化的对比[J]. 煤炭学报,2007,325525-530. Yu Hailong,Liu Jianzhong,Zhang Chao,et al. The gasifying compar- ison between the multi-nozzle opposition gasifier and a new coal wa- ter slurry gasifier[J]. Journal of China Coal Society,2007,325 525-530. [6] 乌晓江,张忠孝,朴桂林,等. 高灰熔点煤加压气流床气化特性 [J]. 燃烧科学与技术,2009,152182-186. Wu Xiaojiang,Zhang Zhongxiao,Piao Guilin,et al. Gasification char- acteristics of coal with high fusion temperature in lab-scale down- flow gasifier[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2009,152182-186. [7] 姚润生,李小红,左永飞,等. 钠基助熔剂对灵石煤灰熔融特性 温度的影响[J]. 煤炭学报,2011,3661027-1031. Yao Runsheng,Li Xiaohong,Zuo Yongfei,et al. Effect of sodium based flux on the ash melting characteristics temperature of Lingshi coal[J]. Journal of China Coal Society,2011,3661027-1031. [8] 白 进,李 文,李保庆. 高温弱还原气氛下煤中矿物质变化的 研究[J]. 燃料化学学报,2006,343292-297. Bai Jin,Li Wen,Li Baoqing. Mineral behavior in coal under reducing atmosphere at high temperature[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2006,343292-297. [9] Ratale H Matjie,David French,Colin R Ward,et al. Behavior of coal mineral matter in sintering and slagging of ash during the gasification process[J]. Fuel Processing Technology,2011,9281426-1433. [10] Jerzy Tomeczek, Henryk Palugniok. Kinetics of mineral matter transation during coal combustion[J]. Fuel,2002,8110 1251-1258. [11] 陈玉爽,张忠孝,乌晓江,等. 配煤对煤灰熔融特性影响的实验 与量化研究[J]. 燃料化学学报,2009,375521-526. Chen Yushuang,Zhang Zhongxiao,Wu Xiaojiang,et al. Quantum chemistry calculation and experimental study on coal ash fusion characteristics of blend coal[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,375521-526. [12] 禹立坚,黄镇宇,程 军,等. 配煤燃烧过程中煤灰熔融性研究 [J]. 燃料化学学报,2009,372139-144. Yu Lijian,Huang Zhenyu,Cheng Jun,et al. Study on the coal ash fusibility during blending coal combustion [ J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,372139-144. [13] 杨建国,刘 志,赵 虹,等. 配煤煤灰内矿物质转变过程与熔 融特性规律[J]. 中国电机工程学报,2008,281461-66. Yang Jianguo,Liu Zhi,Zhao Hong,et al. Minerals transition process and melting characteristics of blended coal-ashes[J]. Proceedings of the CSEE,2008,281461-66. [14] Su S,Pohl J H,Holcombe D,et al. Slagging propensities of blended coals[J]. Fuel,2001,8091351-1360. [15] Rushdi A,Shanna A,Gupta R. An experimental study of the effect of coal blending on ash deposition[J]. Fuel,2004,834/5495- 506. [16] Wu Xiaojiang,Zhang Zhongxiao,Chen Yushuang,et al. Main min- eral melting behavior and mineral reaction mechanism at molecular level of blended coal ash under gasification condition[J]. Fuel Pro- cessing Technology,2010,91111591-1600. [17] Eugene P Bertin. X-射线光谱分析导论[M]. 北京地质出版 社,1984. [18] 乌晓江,张忠孝,周 托,等. 气化条件下混煤灰熔融温度特性 及矿物质演变规律[J]. 燃烧科学与技术,2010,166508- 514. Wu Xiaojiang,Zhang Zhongxiao,Zhou Tuo,et al. Ash fusion char- acteristics and mineral evolvement of blended ash under gasification condition[ J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2010,166508-514. [19] 李继炳,沈本贤,赵基钢,等. 助熔剂对皖北刘桥二矿煤灰熔融 特性的影响[J]. 煤炭学报,2010,351140-144. Li Jibing,Shen Benxian,Zhao Jigang,et al. Effect of flux on the melting characteristics of coal ash for the Liuqiao No. 2 Coal Mine [J]. Journal of China Coal Society,2010,351140-144. [20] 王海风,张春霞,齐渊洪. 高炉渣非晶态组分的定量研究[J]. 钢铁,2008,43816-19. Wang Haifeng,Zhang Chunxia,Qi Yuanhong. Research on quanti- tative analysis for amorphous constituents in blast furnace slag[J]. Iron Steel,2008,43816-19. 913