海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究.pdf

河北工业大学 硕士学位论文 海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究 姓名王菲 申请学位级别硕士 专业材料物理与化学 指导教师梁金生;汤庆国 20070201 河北工业大学硕士学位论文 i 海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究 摘摘 要要 海泡石族矿物具有优良的物化性能，由于其成矿条件，在自然界中常以纤维束形式存 在，而对其进行有效解束的方法未见报导。针对上述问题，本文利用酸、表面活性剂、高 速分散、超声振荡、气流粉碎等综合作用对海泡石进行解束处理，由显微结构表征可知解 束处理后海泡石矿物纤维解束、分散性得到明显改善。 以纯丙烯酸树酯乳液为基料，应用解束处理后海泡石矿物纤维、空心玻璃微珠为主要 隔热添加剂，制备一种高效隔热功能建筑外墙涂料。该涂料不仅可以阻止热传导，还可以 高效反射可见光。当空心玻璃微珠添加量为 6，偶联改性解束海泡石矿物纤维添加量为 8时，制备的建筑外墙涂料隔热效果最佳。与此同时，自制了一种重现性较好的隔热效果 检测装置。通过建立模型分析可知，解束后海泡石的隔热性能会得到显著提高，这与实验 测试结果一致。 以聚丙烯为聚合物基体，以海泡石族矿物中另一主要物质凹凸棒土为无机组分，通过 熔融共混的方法制备聚丙烯/凹凸棒土复合材料。详细介绍凹凸棒土的偶联处理，重点分 析聚丙烯/凹凸棒土复合材料结构特点与性能之间的关系。通过对聚丙烯/凹凸棒土复合材 料进行结构表征，发现经过偶联处理凹凸棒土在聚合物基体中分散性得到改善。力学性能 测试结果说明加入改性凹凸棒土总体上改善了复合材料的力学性能。同时，分别对于凹凸 棒土表面能以及聚丙烯/凹凸棒土复合材料冲击韧性凹凸棒土最优的改性条件可由正交级 差分析得出。 关键词关键词海泡石，矿物纤维，解束，隔热涂料，凹凸棒土，聚丙烯，复合材料 海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究 ii DEFIBERING TREATMENT AND APPLICATION OF SEPIOLITE GROUP MINERALS MATERIALS ABSTRACT Sepiolite group minerals have excellent physical-chemical properties, and they as fiber bundles because of their minerogenetic condition. There were few effective s for defibering. Aiming at the above limitations, this work defibred fibers by means of comprehensive actions of acid, surface active agent, high speed decentralization, ultrasonic oscillation, and airflow crushing. By microstructure characterization, fibers are well-defibred obviously after defibering treatment. The exterior wall heat-insulated coating with excellent properties was prepared by using the acrylic emulsion as matrix, defibred sepiolite fibers and glass hollow microspheres as main functional additives. It could arrest heat transmission and reflect visible light effectively. The optimum contents of additives are glass hollow microspheres 6, couple-agent treated defibred sepiolite fibers 8. At the same time, a satisfactory testing device about thermal insulation effect was made by us. By modeling, thermal insulation properties of sepiolite fibers were improved significantly after defibering treatment. This result was in good agreement with the experiments. Polypropylene/attapulgite composites were prepared by melt blending, in which polypropylene was used as polymer matrix and attapulgite as inorganic components. The couple-agent modification of attapulgite was introduced in detail and the relation between structure and properties of polypropylene/attapulgite composites was mainly studied. The characterization on structure of polypropylene/attapulgite composites indicated that after modified by couple-agent，the dispersity of attapulgite in the polymer matrix was improved. The results of mechanical properties showed that mechanical properties of composites were improved generally because of the addition of modified attapulgite. At the same time, the optimum conditions of attapulgite modification for surface free energy of attapulgite and impact ductility of composites were deduced respectively by orthogonal range analysis. KEY WORDS sepiolite，mineral fibers，defiber，thermal insulation coating，attapulgite， polypropylene，composites 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章 文献评述 第一章 文献评述 1-1 引言 1-1 引言 天然矿物纤维由于其独特性能，逐渐成为当今科学技术的前沿和研究热点，并在电子、机械、生物 医学、化工、纺织等产业领域内逐渐应用，其在国民经济中占有重要地位。合成纤维虽有生产规模大、 产品种类多、质量稳定等特点，但投资规模大、能耗高、生产工艺复杂、环境负荷较大。天然矿物纤维 的生产具有设备投资小，工艺简单，成本低，环境负荷小等优点。同时，矿物纤维具有热稳定性高、抗 氧化、耐酸碱、导热系数低，无化学污染、力学性能好、不变质及特殊的吸附性、流变性、触变性和悬 浮性等优点，是耐火材料、保温隔热材料、高分子复合材料、摩擦材料等的优质增强增韧填料，可广泛 用于建筑、航空航天、交通运输、石油化工和能源等领域。我国有储量丰富、价格低廉的矿物纤维资源， 如海泡石族矿物纤维就是天然矿物纤维的聚集体，在我国的储量就超过 20 亿吨。目前我国海泡石主要 廉价出口日本等国家，国内仅仅用在保温材料等极少的领域，这不仅是资源的浪费而且附加值极低。如 果能够科学的开发利用，形成规模产业，产品不仅能够满足我国高档保温建材、耐火材料的需求，在摩 擦材料、载体材料、吸附材料和有机/无机复合材料等方面都将得到广泛的应用。通过对海泡石族矿物 纤维解束及应用技术的研究，不仅能够提高我国优势资源的利用价值，改善产品结构，扩大用途，还能 够带动传统产业的技术改造和产品升级，提升传统产业技术水平和市场竞争力，从而实现节能环保。由 于海泡石纤维成矿条件，天然海泡石以纤维集合体的形式产出，纤维间互相胶结在一起，影响其性能的 发挥，目前针对海泡石族矿物纤维十分有效的解束方法未见报导。 基于上述问题， 我们要探索一种针对海泡石族矿物纤维有效的解束方法并开展其应用研究。 本工作 以海泡石为原料，通过酸、表面活性剂、高速分散、超声振荡、气流粉碎等综合作用对海泡石进行解束 处理，从而使海泡石矿物纤维解束、分散性明显得到改善，这样一来就可以将廉价出口的矿物材料变成 一种宝贵的资源，使这种资源可以升值几倍甚至几十倍的价格，变成一种高附加值的产品，这种高附加 值的产品具有更广阔的利用领域，其性能得到了充分的拓展。 海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究 2 1-2 矿物材料纳米纤维 1-2 矿物材料纳米纤维 1-2-1 纳米纤维材料 1-2-1 纳米纤维材料 纳米科学技术是二十世纪八十年代末期诞生并正在崛起的新科技， 其基本涵义是在纳米尺寸范围内 通过直接操作和安排原子、分子制造新的物质，认识和改造自然。纳米技术最早由美国加州理工学院物 理学家诺贝尔奖获得者 RichardFeynman 在 1959 年提出，他曾经设想，加工材料或制造装置可以通过 一个一个原子、分子，由小到大组装成我们需要的东西，从而改变了传统的车磨洗刨等由大而小的加工 方式， 既节省了材料， 又高效且无污染。 纳米技术 “Nano-technology” 这个英文词是 1974 年 Taniguchi 真正提出的。纳米科技是一个高度交叉的综合性学科，包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米 生物学、纳米电子学和纳米加工学等。它的研究是人类从未涉及到非宏观、非微观的中间领域，使人类 改造自然的能力直接延伸到分子、原子的水平，开辟了人类认识世界的新层次。在纳米尺度上这种多学 科的交叉性， 迅速地形成了一个具有广泛科技内容和潜在应用前景的研究领域。 纳米微粒是由有限数量 的原子或分子组成的、保持原来物质化学性质并处于亚稳状态的原子组成的分子团。粒径的减小，表面 原子数比例的迅速增加，使其表面自由能大幅增大。纳米材料在其结构和性能上显示奇异的效应，主要 有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。人们自觉的将纳米颗粒作为研究对象， 而用人工方法有意识的获得纳米粒子则是在 20 世纪 60 年代。 纳米材料的研究虽然起步较晚， 但无论是 其合成方法还是性能研究方面都取得了长足的发展。 就其合成方法而言， 按照物质的原始状态可概括分 为固相法、液相法和气相法[1]三大类。1990 年在美国巴尔的摩举办的第一届国际纳米科学技术会议上， 纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，由此形成了世界性的“纳米热” 。正式提出纳米 材料工程的则是在 1994 年的美国波士顿，它是纳米材料研究的新领域，是在纳米材料研究的基础上通 过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料进行改性，扩大了纳米材料的 应用范围。我国已将纳米技术列为国家“863”高科技计划，并已成功运用到航空航天、服装、医学、 半导体、化工等各个领域。 将纳米微粒填充到纤维中，对纤维进行改性所得的纳米纤维，目前已经非常普遍的应用。例如，中 国科学院化学所研究员江雷[2]博士及其研究小组在超疏水性纳米界面材料方面的研究取得了突破性进 展。他们利用一种双亲水性的高分子聚乙烯醇为原料，制备了具有超疏水性表面的纳米纤维。冯奇[3] 等经过研究发现采用 NR 粉纳米纤维矿物材料能够进一步改善复合微粒水泥基材料的颗粒级配，增加体 系密实度和均匀性， 减少体系内部的应力集中现象， 能够改善砂与硬化浆体之间界面处及硬化浆体内部 的显微结构，提高水泥基材料的均匀性。据报道，天津石化公司化纤厂开发的纳米级远红外涤纶短纤维 已面市，并进入美国市场[4]。 1-2-2 纳米矿物材料 1-2-2 纳米矿物材料 纳米材料是经过纳米技术处理，由很多原子或分子构成，结晶粒度为纳米级的多晶材料，即三维空 间尺寸至少有一维处于纳米量级。 纳米材料按其结构可以分为4类 ①晶体尺寸在三维方向上均在100nm 河北工业大学硕士学位论文 3 范围内的称为三维纳米材料。 ②具有层状结构的称为二维纳米材料。 ③具有纤维结构的称为一维纳米材 料。一维纳米材料是涵盖半导体、磁性、超导及复合增强材料等的电子运动方向在两个方向上受到限制 的纳米管、纳米线和纳米棒材料。④具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料。由于直接合成纳米 矿物材料的难度较大、成本较高，而在自然界中本身存在大量的纳米矿物材料，这种天然纳米矿物材料 有许多潜在的性能人们还没有认识到或者认识程度比较肤浅， 所以我们应该关注矿物材料。 矿物材料是 指能直接利用其物理、化学性质的天然矿物和岩石或经过加工、改造而成的材料。由于矿物学新技术新 方法对矿物微观世界与各种物化性能的研究已日渐深入，加之矿物原料的高纯化、单晶化、纤维化、透 明化、薄膜化、多孔化、非晶化及复合化，进一步揭示了矿物本身的特殊功能而使其在涂料、建材、环 保、激光、宇航、陶瓷、电子、填料、光导通讯等方面得到了广泛的应用。纳米材料的制备技术是纳米 科技的关键且目前此方面研究相对薄弱， 纳米科技可用于矿物纳米材料的制备， 此制备方法可以大大降 低生产成本，并为矿物材料在高新技术领域的应用提供了新的方法。可以预料，随着研究工作进展及应 用的需要， 将有更多的矿物材料加入到纳米科技的行列， 矿物材料将对纳米科技发展起到积极的促进作 用。 纳米矿物材料应是纳米材料科学的一个分支。 纳米矿物材料是指利用矿物颗粒度在 1-100nm 或它本 身包含相应尺度空间的经过一系列工艺制备的材料。 矿物颗粒处于纳米粒级或本身包含三维空间中某一 维的纳米量级时，利用这些纳米空间或粒径经一系列工艺制备之后，这种材料就成为纳米矿物材料。在 天然纳米矿物材料的应用方面， 由于纳米管和纳米棒、 纳米线的合成研究一直也是纳米技术的研究热点 之一， 而在大自然之中早已经存在着矿物类纳米管， 因而其利用对于纳米材料的发展有着直接的现实意 义[5]。 1-2-3 纳米矿物材料制备方法 1-2-3 纳米矿物材料制备方法 总的来说， 纳米矿物材料的制备方法一般可分为物理方法和化学方法， 制备的关键是如何控制颗粒 的大小和获得较窄且均匀的粒度分布[6]。就物理方法而言，具体来说主要有以下几种①物理粉碎法。 通过机械粉碎，冲击波诱导爆炸反应等方法制成单一或复合的纳米矿物材料粒子。该方法操作简单，成 本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均，难以获得粒径小于 100nm 的微粒。近年 来随着助磨剂物理粉碎法、超声波粉碎法等的采用，粒径可小于 100nm，但仍存在产量较低，成本较高， 粒径分布不均等缺点，有待进一步改进和研究。②机械合金化。是利用高能球磨方法，控制适当的球磨 条件以获得纳米级晶粒的纯元素或化合物矿物材料。该方法工艺简单，制备效率高，并能制备出常规方 法难得的纳米矿物材料， 成本较低， 不仅适用于制备纳米矿物材料， 还可以制得互不相溶体系的固溶体、 纳米金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料等，但制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀。 ③高压气体雾化法。是利用高压气体雾化器将-2040℃的氨气和氩气以 3 倍于音速的速度射入熔融矿 物材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤冷得到超微粒。该方法微粒粒径小，且粒 度分布较窄。此外，制备纳米微粒的物理方法还有多种，例如热等离子体法，高频感应加热法，激光 加热蒸发法和电子束照射法。就化学方法而言，常见有化学柱撑或合成法，利用无机合成法制备纳米矿 物材料，如上海硅酸盐研究所利用化学气相合成法制备粒径为 3050nm 的 SiC 粉体；日本新原始应用 化学气相沉积法制备 Si3N4/SiC 纳米级复相陶瓷。而化学方法合成出的纳米矿物材料不是天然产生，而 是合成的。 有关纳米矿物材料加工制备技术许多科学研究人员已经开展了大量的实验研究工作， 这些加 海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究 4 工制备技术与方法具体总结主要如下①单体插入、原位聚合法。可先将高聚物单体和层状粘土矿物分 别溶解到某一溶剂中，充分溶解分散后再混合在一起，搅拌一定时间,使单体进入粘土矿物层间，然 后在合适的条件下使高聚物单体聚合。 ②高聚物溶液直接插入法。 该方法是将高聚物大分子溶液和层状 无机物一起加入某一溶液，搅拌使其分散在溶液中，并实现高聚物的层间插入。该方法的最大好处是简 化了复合过程，制得的材料性能更加稳定。③高聚物熔融直接插入法。该方法是先将层状无机物与高聚 物混合，再将混合物加热到软化点以上，实现高聚物插入层状无机物的层间。该方法不需要任何其他介 质，不污染环境，适用面广。④纳米尺寸物质填充聚合物法。将纳米尺寸物质例如纳米粒子、纳米 晶层、 纳米纤维、 纳米棒溶于有机单体、 本体树脂溶液、 熔融树脂中,经共混形成稳定的胶体分散物质, 最后在适当的条件下成型而形成纳米矿物复合材料。 填充改性是提高聚合物性能的主要手段之一， 通过 添加纳米无机填料，可大大提高聚合物基复合材料的刚性、强度、韧性及其他许多性能。⑤纳米孔复合 体新材料的合成。 纳米孔复合新材料在纳米材料研究领域中日益受到重视。 前已述及了天然非金属矿的 纳米孔径结构，利用这些孔径结构特性，把具有不同功能特性的纳米颗粒组装到其孔洞之中，就会出现 奇特的物理、化学特性。这些特性既不同于纳米孔固体的基体材料，也不同于被组装的纳米颗粒而是出 现了一种独特的性能，从而形成纳米孔复合体新材料[7]。 1-3 海泡石结构特点及其应用 1-3 海泡石结构特点及其应用 1-3-1 海泡石结构特点 1-3-1 海泡石结构特点 粘土类矿物是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的层状结构，特殊的晶体结构使粘土具有许多特性， 如较强的吸附、脱水、膨胀、收缩和离子交换性能等。粘土类矿物广泛存在于各类地质体中，是一种常 用的无机吸附材料。常用的粘土类微孔无机材料主要有膨润土、蒙脱石、硅藻土、海泡石、凹凸棒土、 蛭石、高岭土等及其活化改性及交联产物。海泡石是一种粘土类矿物，它具有粘土矿物的极性强、孔隙 多以及比表面积大等特征。 海泡石有软黄金之称， 它作为一种性能优良的新型微孔无机材料越来越受到人们的重视。 海泡石属 于海泡石-坡缕石粘土矿物族。海泡石的德文名称是 Meerschaum，Meer 是海洋，Schaum 是泡沫，故译 名为海泡石。海泡石的英文名称是 Sepiolite，Sepio 为乌贼，属海生动物，由于它骨骼多孔，体轻能浮 于水面，故以此命名这一矿物，国际上 Sepiolite 更为通用。海泡石按其形态分为 α-海泡石和 β-海泡石 两种，前者成大束的纤维状晶体产出，即通常称为纤维状海泡石；后者常呈土状产出，是由非常细且短 的纤维或纤维状集合体组成。 海泡石矿物有白、 黄、 灰等几种颜色， 纯净的海泡石多呈白色至浅灰白色； 干燥后粘结成块，手触无滑感或少有滑感，粘舌有涩感；风化后具土状光泽，新鲜表面显珍珠光泽，断 面呈现纤维状；硬度莫氏为 2-2.5；质轻，粉末易浮于水面；入水，吸水迅速成絮凝状，且吸水量较大， 润湿的海泡石具有极强的粘结性。海泡石可由转化、次生、热液变质或直接沉淀等方式生成，工业矿体 均产在风化壳的含矿地层-粘土层内，粘土层中常见滑石，以下依次为海泡石、蒙脱石、高岭石、伊利 河北工业大学硕士学位论文 5 石。粘土层的上、下部多为蒙脱石-高岭石粘土，海泡石与滑石按任意比例混杂共生出现于中部，海泡 石矿体多呈层状、似层状。一般海泡石含杂质较多，产地不同，海泡石所含氧化物成分也不相同。 海泡石矿物属斜方晶系晶体， 同为链层状含水富镁铝硅酸盐或镁铝硅酸盐矿物， 海泡石的标准晶体 化学式为 Si12O30Mg8OH4H2O48H2O[8]，理论化学成分为SiO2，55.56；MgO，24.89；H2O， 8.34；H2O-，11.12。海泡石结构单元晶层由两层硅氧四面体之间夹一层金属阳离子八面体组成， 为 21 构型。八面体中 8 个阳离子位置几乎全由镁离子充填，在含铝海泡石中，也有铝等离子代替部分 镁离子的情况[9]，海泡石晶体结构如图 1.1 所示。在透射电镜下观察，海泡石多呈毛发状、针状、细管 状或纤维束状集合体；在扫描电镜下观察，海泡石呈长纤维状，其聚集体呈束状或任意交织聚集。 图 1.1 海泡石晶体结构 Fig.1.1 The crystal structure of sepiolite 海泡石具有截面积为 0.37 1.06 nm 的管状贯穿通道[10]，其晶体为层链状结构，海泡石所特有的结 构决定它有很好的吸附性能、流变性能和催化性能。吸附剂的吸附能力与其比表面积大小有直接关系， 经计算海泡石的表面积可达 900m2／g，其中内表面积 500m2／g，外表面积 400m2／g[11]。如此大的比 表面和多孔结构， 是海泡石具有较强吸附能力和分子筛功能的直接原因。 海泡石的特殊结构决定了它拥 有包括贯穿整个结构的沸石水通道和孔洞， 有机分子和离子可以通过孔道进入海泡石的结构内部， 这使 海泡石成为一种具有很强吸附能力的微孔无机材料[12-14]。 早在 16 世纪末， 西班牙人便开始使用海泡石这种具有特殊性能的矿物原料制作烟斗、 香烟过滤器、 建筑材料、陶瓷制品等。自本世纪开始，世界上不少国家也相继找到了海泡石矿，如美国、墨西哥、肯 尼亚、坦桑尼亚、俄罗斯、日本等，目前探明的世界总矿床量约 3000 万吨，其中西班牙占了 2000 多万 吨。1982 年，我国首次在江苏和江西发现了大型沉积型海泡石粘土矿床，随后又在湖南浏阳的永和找 到了特大型浅海相沉积型海泡石矿。近年来地质勘探发现，在河北省易县、涞源、涿鹿、怀来等地蕴藏 有大量优质长纤维状α-型海泡石，并得以初步开发。我国安微全淑、湖北广济、河南内乡及河北涞源 所产海泡石为热液型α-型,湖南浏阳海泡石为沉积型β-型，而南澳大利亚的海泡石为热液型和沉 积型混合物[15]。 1-3-2 海泡石的应用 1-3-2 海泡石的应用 海泡石的用途很广泛，不仅在工业、农牧业中广为应用，而且在现代科学技术领域和国防工业的用 途也正在迅速扩大。吕荣超等[16]经过研究发现海泡石的吸湿能力比坡缕石强，是一种吸放湿能力都很 海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究 6 强的多孔材料。 海泡石和白水泥复合样品的调湿能力在循环实验后有所下降， 但仍然能满足湿度调节的 需要。海泡石内部的微孔结构以及巨大的比表面积，使得海泡石在湿度调节的应用上有着巨大的潜力。 赵常[17]等对天然海泡石干燥剂进行了研究，发现其吸湿机理可认为是由于其巨大的比表面积和多孔的 结构，使其具有很强的毛细作用，而且海泡石的表面含有大量的羟基，这些外露的极性基团有很强的亲 水作用，从而使海泡石具有强大的吸附能力和吸湿性能。天然海泡石干燥剂吸湿后，可用加热的方法使 其再生，再生方法简单。而且海泡石来源广泛，价格较低，可以降低干燥剂成本，带来经济效益。宋秀 芹等[18]研究了海泡石对几种蔬菜汁的澄清作用。发现使用海泡石作为澄清剂，不仅可保持原菜汁的天 然风味， 而且澄清效果好， 所得澄清菜汁是一个稳定的热力学体系不会再出现浑浊沉淀这种影响果汁产 品感官质量的现象。海泡石含量越高，澄清速度越快。如用 0.1的海泡石澄清需要 3h，用 0.3的海泡 石溶液澄清只需要 1.5h，而且相同量的海泡石对黄瓜汁、莴笋汁、西葫芦汁、卷心菜汁的澄清速度是相 近的。这说明海泡石对各种蔬菜汁的澄清作用机理可能是相同的。即通过海泡石的吸附活性中心，降低 了菜汁中胶体颗粒的电位， 同时海泡石表面的极性基团与菜汁中悬浮颗粒之间的桥联作用， 使单个的悬 浮颗粒形成一种整体的絮凝体，从而达到澄清的目的。天然粘土矿物作为催化材料有很长的历史，并且 开发新的粘土催化材料一直为人们所重视。 由于海泡石具备作催化剂载体的良好条件， 因此工业上常用 它作为活性组分 Zn，Cu，Mo，W，Fe ，Ca 和 Ni 的载体，用于脱金属、沥青以及加氢脱硫或加氢裂 化等过程， 而且通过海泡石的改性可以使之适用于各类催化反应。 近年来国内外有不少学者以海泡石为 材料，研究了其在加氢、氧化、裂解、异构、聚合等催化反应中的作用。曹声春等[19]研究了以海泡石 为载体，应用于苯加氢、苯氧化等反应。他将 Ni-海泡石用于苯加氢反应，发现它的催化活性、稳定性 和抗硫性等都优于现代工业用的 Ni- Al2O3催化剂， 活性温度由原来的 130-180℃拓宽到 95-230℃， 液苯 空速由 1.2h-1提高到 15h-1，耐热性明显改善，抗毒性增强了 3 倍，使用寿命由 1.5 年延长至 4.4 年，苯 转化率高达 100，环己烷回收率 99.9以上，具有很好的应用前景。对此他认为，由于 MgO 和 Al2O3 生成镁铝尖晶石，MgO 和 SiO2形成辉石，Ni 与 MgO 形成固溶体，Ni 与 Al2O3生成铝镍尖晶石，所以 其强度和稳定性大大提高，又由于 Ni-海泡石中含有镁离子，更易与硫形成硫酸镁和硫化镁，从而减少 镍中毒，也就延长了催化剂的使用寿命。Jiang Q 等[20]用 Ni，Ru，Fe，Co 负载在海泡石上，发现在该 催化剂上 CO2加氢反应的活性和选择性都比以 SiO2和 Al2O3为载体的催化剂要高。 Ceyda B[21]尝试将海 泡石用于有机物的吸附研究。Brigatti M F 等[22]研究采用海泡石作为阳离子交换剂净化被放射性污染的 水体。Blanca C 等[23]研究将海泡石作为危险废物的稳定剂，对放射性物质永久固化。Aramendia M 等[24] 将海泡石用于油污废塑料、城市垃圾处理方面，阻止无机或有机有害污染物的迁移。郭振华等[25]将玄 武岩与一定量海泡石混合熔化制得改性玄武岩纤维， 其中海泡石的添加量根据玄武岩的成分而定。 通过 扫描电镜SEM和 EDS 电子探针能谱仪对改性前后玄武岩纤维结构、形貌和组成进行研究，讨论了海 泡石在玄武岩中的添加量以及制备工艺条件。 并研究了海泡石对玄武岩纤维性能的影响。 实验结果表明 ①海泡石添加量直接影响着玄武岩纤维的制备和性能。 河北省万泉县玄武岩中海泡石的最佳添加重量比 为 15，而其它玄武岩添加重量比应保持在 1020的范围内。②海泡石能够改变玄武岩的结构、化 学组成及性质，使玄武岩纤维的化学耐久性、柔韧性及耐热强度等均有显著提高。李明德等[26]在人工 模拟 Cd 污染土壤上施用海泡石，显著促进空心菜的生长，其中株高、总鲜重、地上部干重、总干重均 明显增加，同时还可以降低空心菜植株中镉含量和土壤中有效镉含量，因此，海泡石作为镉污染土壤的 河北工业大学硕士学位论文 7 改良剂，有良好应用前景。黄镜友[27]提出只有海泡石泥浆粉做的泥浆，才能在海水中和超高温条件下 做到不解体，这是海泡石粘土矿的特有品质，是其它粘土矿所不能替代的。Zheng Y P[28]等人发现海泡 石在环氧树酯基质中以纤维状态分散的很好，因此它可以提高环氧树酯基质的热性能和机械性能。 综上所述，海泡石所特有的结构决定了它具有良好的吸附性能、流变性能和催化性能，可广泛应用 于石油、化工、冶金、建材、轻工、纺织、食品加工、军事、环保、农业、医药等行业，成为世界上用 途最广泛的微孔无机材料之一。 1-4 海泡石族矿物纤维改性 1-4 海泡石族矿物纤维改性 1-4-1 海泡石的纯化处理 1-4-1 海泡石的纯化处理 海泡石一般含有方解石、白云石、滑石等杂质，为提高海泡石的使用效果，需将海泡石进行纯化处 理。目前，粘土矿的传统提纯方法主要分为化学方法和物理方法两大类。 物理方法中最常用的为离心沉降法，其工艺主要是分散剂例如加入硅酸钠或六偏磷酸钠等除去 粗粒伴生杂质矿物，再用重力或离心沉降法分离。其优点是生产成本较低、环境污染小，缺点是耗水量 大、生产占地面积大，周期长，难以获得高品位的海泡石精矿。原因主要是原矿中含微粒伴生矿物杂质 很难用物理方法除去。 化学方法主要过程是先除去沙砾， 在不断搅拌下按一定比例加入酸碱， 在一定温度下使其发生反 应使矿石中的杂质矿物生成溶盐， 再进一步除杂后经压滤、 洗涤、 干燥即可。 其缺点是设备材料易腐蚀， 精矿需反复洗涤，精矿流失严重，回收率低，污水量大，环境受污染，生产成本高[29]。 目前针对海泡石常见纯化处理方法是将原矿分散在水中， 将海泡石悬浮液静置一段时间例如24h 出现稳定的沉淀层后，取上层悬浮液，抽滤，用蒸馏水洗涤，烘干，即得到提纯后海泡石。如李玉平 等[30]加入适量的水和分散剂，在高速分散机中以 4000r/min 的速度分散 30-40min，获得粘度小于 10mPas 的海泡石泥浆,静置一段时间后，丢弃容器下部颗粒较粗的部分，再将上部泥浆抽滤，并将产 物在 100℃的条件下烘干至恒重后备用。范莉等[31]将海泡石置于烧杯中，加入 10 倍量自来水，用玻璃 棒充分搅拌，静置一段时间，弃去上清液，如此反复数次后取出，滤去过多水份，于 120℃下烘干，在 研钵中研至细粉状， 于 100℃的条件下烘干至恒重后备用。 贺卫卫等[32]为使海泡石具有更好的缓释效应， 对原矿首先进行一定程度的提纯， 其工艺流程简要可以概述为 原矿→水浸矿浆→高速剪切分散→静置 分层→滤渣除杂→脱水。 1-4-2 海泡石的活化处理 1-4-2 海泡石的活化处理 在海泡石经过提纯处理后，一般为了满足需要，应对其进行活化处理，以改变其内部结构、孔隙 度及表面酸中心的性质和数量，使之性能得到优化。具体来讲，就是利用物理或化学方法，使海泡石的 比表面积增大，活性增强，吸附和离子交换能力增强。目前，海泡石活化的方法很多，下面具体介绍六 种比较常见的方法。 海泡石族矿物纤维材料的解束处理及应用研究 8 ⑴酸处理法 酸处理法是通过用强酸中的 H取代海泡石骨架中的 Mg2，Si-O 骨架生成 Si-OH 基，结晶水也随之 失去，导致海泡石晶体内部分通道连通，使微孔发展成中孔，微孔比率减少，中孔比率增大，表面积增 大，一般以 2-10的酸浓度为宜[33]。酸处理还可以除去海泡石矿物中混有的方解石、白云石、滑石等 杂质。酸处理后海泡石与天然海泡石相比，内部通道连通，比表面积增大，半径小于 1nm 的孔洞数量减 少，而半径为 1-5nm 的孔洞数量增加，使之对特定反应具有适宜的孔径和高比表面积。表面仍然只存 在 L 酸，表面酸中心热稳定性有所增强，表面酸中心数量增加，因此可用来制备高比表面积的催化剂或 催化剂载体等。改性的程度受酸的浓度、改性时间等影响。改性的程度可用海泡石的脱镁率来表示。酸 的浓度越高， 对于海泡石的脱镁能力越强， 但脱镁速度随酸浓度的增加逐渐减小。 随着改性时间的增加、 脱镁率随之增加，当改性处理至一定时间后，脱镁率的增加不明显。其原因是 H逐步向孔道深处扩散 的同时，H浓度逐渐降低，海泡石镁含量逐步减少。因此要通过实验来确定最佳的酸浓度、改性时间。 海泡石样品的 X 射线衍射分析结果表明 随着海泡石的酸改性程度增加， 海泡石晶体结构中按八面体配 位的镁离子相对减少，硅氧四面体结构的氧化硅相对增多，镁离子的脱去使得海泡石结构发生了变化， 在酸性介质中转变为有 Si-OH 基团的氧化硅[34]。金胜明等[35]通过对海泡石的酸处理系统研究认为海 泡石的酸处理工艺条件对其处理后的性质有显著的影响，但酸处理时间对海泡石的表面性质影响不显 著。酸处理后的海泡石对 Mn2离子有选择吸附作用，对 Fe3、Ni2、Pb2、Cd2、Hg2等金属离子也有一 定的吸附能力。这些性质差别可用来处理含重金属离子的废水，回收有价值的元素。选择不同的处理条 件，可以获得孔径分布适中，比表面积适宜的催化剂载体。如用浸渍法可以获得分布均匀的负载型锰金 属或锰氧化物催化剂以及各种负载型锰掺杂催化剂；用浸渍沉淀法可以获得 Fe-P-Mo-Bi 多金属氧化物 负载型催化剂。海泡石经过酸处理可使分散性得到改善、由于去除了可溶性的杂质使孔道得到了疏通、 比表面积增大。同时，当遇到腐蚀性较强的酸液后，矿物间致密胶结物（例如碳酸钙、碳酸镁等）会 被溶解，从而纤维间的粘结力会得到有效的减小。 ⑵焙烧处理法 加热条件下海泡石的结构变化，也就是海泡石脱水、结构调整、相变的过程。在海泡石的结构中 存在有三种形式的水，即吸附水、结晶水和羟基水。吸附水容纳于结构空洞或通道内，无固定配位位 置，与周围离子之间靠分子键结合；结晶水位于结构空洞壁上，参加八面体配位，受镁离子束缚较强； 羟基水位于硅氧四面体带和阳离子八面体带之间。将海泡石在 100-1000℃下的马福炉中进行焙烧，其 吸附与脱色能力随温度和时间而改变。从室温开始至 300℃是脱吸附水的过程，晶胞参数值基本不变， 这说明吸附水脱失，没有引起矿物结构变化，因此 300℃以下海泡石保持稳定，且有实验表明海泡石在 200-300℃条件下进行焙烧活化，可明显提高其吸附性能。300℃至 800℃，是结晶水脱失的过程，海泡 石结构发生了变化。 但结晶水的逸出， 并没有使海泡石的结构骨架遭到彻底破坏。 而是随着成分的变化， 在保持海泡石结构骨架的前提下，原子排列作了局部调整，结构发生了畸变，其结果必然造成海泡石吸 附能力减弱。800℃至 1000℃，是脱羟基水的过程，海泡石的结构完全破坏，形成了新矿物相斜顽辉石 相和方英石相[36]。焙烧处理法对吸附性能有一定影响，但是从理论上考虑不会使纤维解束、分散且此 方法耗能大。 河北工业大学硕士学位论文 9 ⑶离子交换法 由于海泡石具有开阔的层间孔道和较大的比表面积，因而具有吸附离子和一些有机物的能力。此 外，海泡石除含有大量镁离子外，在其键间孔道中还分布有少量的 K、Ca2等阳离子。另外，由于断键 产生的负电荷也能吸附这些阳离子， 所以海泡石具有离子交换性能。 海泡石的离子交换能力在废水处理、 催化剂制备方面有重要的应用。 如低价碱金属离子对海泡石处理可制得强碱性的海泡石催化剂。 有人用 无机盐例如焦磷酸钠、硫酸铝等处理海泡石来提高其吸附性能。如将海泡石用 5的 Al2SO43溶 液浸泡 2 小时，然后过滤、洗涤、烘干、备用，用以研究相同量的处理前后海泡石对氟的吸附去除能力。 结果表明，经过处理之后海泡石除氟率提高了 15-60 倍，吸附量明显增大。其原因是此处理过程中用铝 盐浸泡海泡石，将 Al 3交换上去，而 K、Ca2等阳离子被交换下来，形成 Si-Al 结构，使海泡石孔