淡水养殖珍珠棱柱层的微结构形貌特征.pdf

第 9 卷第 1 期 2 0 1 3 年 2 月 南 方 水 产 科 学 South China Fisheries Science Vol. 9,No. 1 Feb. ,2013 doi 10. 3969/j. issn. 2095 - 0780. 2013. 01. 008 收 稿日 期2012-08-16;修回日期2012-09-17 资 助项 目浙 江省 质监局系统重大研究专项 20110103 ;浙江省教育厅项目 Y201225711 作 者简 介严 俊 1981 - ,男,博士,工程师,从事矿物功能材料研究。E-mailyanj_zjut 163. com 淡水养殖珍珠棱柱层的微结构形貌特征 严 俊 1 , 邓小琼 1 , 胡丹静 1 , 方诗彬 1, 刘培钧1, 方 飚 1, 胡仙超2 1. 浙江省质量检测科学研究院黄金珠宝检测中心,浙江 杭州 310013; 2. 浙江工业大学分析测试中心,浙江 杭州 310014 摘要通过 X 射线粉晶衍射 XRD 、场发射扫描电镜 FE-SEM 对不同颜色的淡水养殖珍珠的微结构进行较系统 研究。结果表明, 质优的珍珠其矿物相为文石,未见有方解石或球文石相,不同颜色的珍珠质层文石板片的厚 度存在较大差异。质量较好的珍珠中接近珍珠核心区域存在棱柱层,该棱柱层由众多的纤维或条带状文石结晶 体聚集而成,其中文石纤维或条带的定向近平行于珍珠层文石板片。此外,首次发现在淡水养殖珍珠的棱柱层 中文石纤维与板片结晶体交替出现,同时初步建立了一种新的淡水养殖珍珠的内部结构模型。 关键词淡水养殖珍珠;微结构;棱柱层;文石纤维 中图分类号P 619. 28 文献标志码A 文章编号 2095 - 0780 - 2013 01 - 0048 - 05 Microscopic morphology of prismatic layers of freshwater cultured pearl YAN Jun 1, DENG Xiaoqiong1, HU Danjing1, FANG Shibin1, LIU Peijun 1 , FANG Biao 1, HU Xianchao2 1. Zhejiang Gold 2. Research Center of Analysis and Measurement,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China Abstract The microscopic morphology of the internal structure of freshwater cultured pearl with differentcolors were investigated by X- ray diffraction XRD and field emission-scanning electronic microscope FE-SEM .Results clearly reveal that aragonite is found in high quality freshwater cultured pearls,but calcite and vaterite are notfound,and the thickness of aragonite sheet in nacreous layer is not the same to pearls with different colors. The prismatic layer is near to the nucleus of the high quality pearls,which is made of a number of cylindrical or banded aragonite fibers. The fibers are oriented nearly parallel to the aragonite sheet. In addition,it is firstly observed that the aragonite fiber and sheetappear alternately in prismatic layer. Meanwhile,a modified model of the internal structure of freshwater cultured pearls is firstly established. Key words freshwater cultured pearl; microstructure;prismatic layer;aragonite fiber 众所周知, 珍珠为一类天然的有机宝石材料, 由约 95 的天然生物成因矿物碳酸钙及 5 的蛋白 质与多糖类有机高分子物质组成, 其中珍珠中碳酸 钙的物相因珍珠的质地、生长环境的不同而表现为 文石、方解石、球文石或两种混合物相 [ 1 - 8] 。在珍 珠中, 珍珠层因其具有优异的物理力学性能 如断 裂伸长率、断裂韧性等 、光鲜与多彩的颜色及其 药用价值, 长期以来倍受材料工作者的关注 [ 9 - 11] 。 因珍珠的上述物化性质与其微观结构密切相关, 因 此, 相关珍珠的微结构特征研究就成为关注的热点 All Rights Reserved. South China Fisheries Science 第 1 期 严 俊等淡水养殖珍珠棱柱层的微结构形貌特征 ]49 话题。 鉴于原子力显微镜 AFM 、场发射扫描电镜 FE-SEM 及其高分辨透射电镜 HR-TEM 在材料 结构研究领域中的应用, 人们对珍珠微观结构的认 识已达到较高的认识程度 [ 11 - 20] 。但是以往的研究 较多侧重于珍珠外表面及其近珍珠表面区域珍珠层 板片结构的观察, 而珍珠中棱柱层因其厚度较薄或 在某些珍珠中存在的区域并不明显, 因此其微观结 构常被忽略或遗漏。截至目前, 有关珍珠中棱柱层 的物相、晶体形 貌等特征 的文献报 道较多见 MA 等 [ 2 - 4] 的文献报道, 但是文献中相关珍珠中棱柱层 的形貌多是基于景深较差、放大倍率不高的光学显 微镜的观察, 因此更为直观、清楚的棱柱层形貌特 征及其与外层的珍珠层 或被称为平行层 之间的 连接方式有待进一步了解。 笔者以不同颜色的淡水养殖珍珠为研究对象, 通过场发射扫描电镜就珍珠中棱柱层的形貌特征进 行观察, 并对珍珠的光泽与其棱柱层的空间位置、 晶型进行了初步探讨。该研究丰富了人们对生物矿 化材料珍珠微结构的认识, 特别是对珍珠中有关棱 柱层形貌特征有了更为深刻的了解, 同时为类珍珠 质材料的人工仿生合成提供了理论模板, 并为珍珠 形成机制理论的进一步完善及珍珠具有优异光泽的 影响因素提供参考依据。 图 1 不同颜色淡水珍珠的光学照片 Fig. 1 Optic photos of freshwater cultured pearls with different colors 1 材料与方法 试验用白、紫、粉色珍珠均采自浙江诸暨山下 湖镇淡水育 珠蚌三 角帆 蚌 Hyriopsis cumingii 体 内, 珍珠直径约 7 mm,且珍珠光泽较佳。珍珠粉 体采用电磁式制样粉碎机 杭州中拓仪器有限公司 出品 粉碎时间 1 min。珍珠内截面采用电磁式制 样粉碎机获得。 经电磁制样机粉碎后的珍珠粗粉在玛瑙研钵中 进一步研细后,采用 X 射线衍射仪进行 XRD 物相 鉴定 X′ Pert Pro, 荷兰 PANalytic 公司 , 2θ5 ～ 80 , Cu Kα射线, 衍射速度 5 min - 1。工作电压 40 kV, 电流 40 mA, 接收狭缝间距 0. 3 mm。 珍珠内截面的微结构形貌采用 Hitachi FE-SEM S-4700 场发射扫描电镜观察, 为避免 SEM 测试中 样品表面污物的干扰,试样经超声清洗 30 min 后 再经 120 ℃ 干燥 2 h, 待测。为对比同一大小珍珠 中珍珠层文石板片厚度的差异,此工作中 SEM测 试的样品均选用直径基本一致的珍珠。 2 结果与讨论 3 种颜色的淡水养殖珍珠的光学照片见图 1。3 种颜色的珍珠具有较好的光泽, 近圆形, 属质量较 好的珍珠。笔者在实地采样过程中特别注意到, 同 一个三角帆蚌体内并非只有一种颜色的珍珠产出, 而是伴生有其他颜色的珍珠, 如白色与粉色珍珠伴 生等。 白色与粉色珍珠研磨粉体的 XRD 谱图见图 2。 与标准文石 Aragonite, JCPDF-50453 相比较, 两 者样品粉体的衍射特征峰位与标准文石吻合, 但是 衍射峰的相对强度存在明显的变化。对于生物矿化 材料珍珠而言, 最强峰表现为 012 面网, 而标准 文石的衍射最强峰为 111 面网。就白色珍珠与粉 色珍珠相比而言, 两者粉体的衍射特征几乎一致。 此外, 在质量较好的白色与粉色珍珠研磨粉体的 XRD 谱图中, 笔者不能清晰地找到方解石或者球 All Rights Reserved. South China Fisheries Science ]50 南 方 水 产 科 学 第 9 卷 图 2 不同颜色淡水珍珠粉体的 XRD 谱图 Fig. 2 Powder XRD pattern of freshwater cultured pearls with different colors 文石的衍射峰, 上述结论与前人有关优质珍珠中碳 酸钙的物相为文石的结论一致 [ 3] ,即优质淡水养 殖珍珠中无方解石或者球文石相。 图 3 白色淡水珍珠内部自然断面电镜照片 Fig. 3 SEM images of the natural cross sections of white freshwater cultured pearl 白色淡水珍珠内部的自然断面形貌见图 3。在 珍珠横截面的外侧至中心的方向上, 可以发现结构 形貌迥异的 2 个不同区域, 分别为珍珠径向接近珍 珠表面区域虚线框 A 中的珍珠层板片结构与虚线 圈 B 中的棱柱层柱状纤维结构, 板片结构见图 3 - a 中 A 区域的放大图, 其中文石板片的厚度约为 686. 95 nm。同时, 笔者观察发现上述棱柱结构处 于近珍珠的核心区域, 在珍珠的近表面区域未发现 有类似的棱柱结构, 该发现与前人有关海水珍珠结 构中存在棱柱层的结构特征较为一致 [ 4] , 且对于 光泽较好的珍珠而言, 棱柱层都处于近珍珠的核心 区域。 图 3 - a中 B 区域的放大图片见图 3 - b。可见 珍珠层板片与棱柱层纤维交接, 且从图片中可以明 晰地看出, 纤维定向与板片近于平行, 而并非如前 人所述的垂直交接于珍珠的核心或者珍珠层文石板 片 [ 4] 。鉴于上文中珍珠粉体的 XRD 结论, 珍珠层 板片与棱柱层纤维的矿物相应该均为文石, 此工作 中的结论与传统的有关珍珠中棱柱层的碳酸钙晶型 为方解石 [ 14] 存在明显不一致,而与 MA 等 [ 2 - 4] 有 关淡水珍珠中棱柱层的物相为文石的论述一致。此 外, 从图 3 - b 中的虚线圈 C 区域的放大图片图 3 - c 中可以看出, 棱柱层呈现出条带状分布结构特 All Rights Reserved. South China Fisheries Science 第 1 期 严 俊等淡水养殖珍珠棱柱层的微结构形貌特征 ]51 征, 两相邻的棱柱聚集带之间存在文石相, 该现象 同样出现在马氏贝珍珠中 方解石与文石结晶交替 出现 [ 14] 。与此同时, 白色珍珠中棱柱层由众多的 圆柱形文石纤维构成,纤维之间存在有机质 图 3 - d 。经测定,上述单个圆柱状文石纤维的直径 约为 66 10 nm。 图 4 粉色淡水珍珠内部自然断面电镜照片 Fig. 4 SEM images of the natural cross section of pink freshwater cultured pearl 与此同时, 在与白色珍珠同一观察角度下, 即 近似过珍珠核心的横截面上, 笔者进一步对粉色珍 珠进行 SEM观察, 结果也同样发现珍珠断面中出 现 2 种形貌截然不同的 2 个区域,分别见图 4 - a 中白色虚线框与虚线圈。在接近珍珠外表面的虚线 框中, 出现珍珠层文石板片 图中的放大图 , 且 板片的厚度约为 253. 33 nm, 可见与白色珍珠中文 石板片的厚度相比, 两者存在极为明显的差异。鉴 于笔者 对 贝壳 珍 珠层 及 韧带 的 结构 呈 色 机 理研 究 [ 21 - 22] , 初步推测珍珠呈色的差异与珍珠层文石 板片的厚度应具有极为密切的联系。图 4 - a 虚线 圈中区域棱柱层与白色珍珠中棱柱层都同样出现在 接近珍珠的核心区域。A 区域经进一步的放大观察 图 4 - b 及右上角插图 ,在同一放大倍数条件下 白色与粉色珍珠中棱柱层微观形貌分别见图 3 - d 与图 4 - b 右上角的插图, 粉色珍珠中棱柱形貌并 非为白色珍珠中圆柱纤维结构, 而是表现为长条板 状聚集结 构特征 图 4 - b 右上 角插图 中的 虚线 圈 。此外, 与白色珍珠中的棱柱层类似, 粉色珍 珠中棱柱层亦是呈现出条带状分布特征。 综上所述, 结合此研究中对各色珍珠中棱柱层 微结构的 SEM观察与前人对珍珠中各文石结晶层 的描述, 笔者提出了一新的珍珠结构模型。图 5 为 过珍珠核心 中心 的横截面结构示意图,图右上 角即是珍珠的核心区域 nucleus ,由内心分别向 外层 即珍珠表面 分别为棱柱层 prismatic layer 与珍珠层 nacreous layer 。在棱柱层中柱状或条板 状棱柱聚集组成珍珠的棱柱层, 且单个柱状或条状 棱柱的定向近似平行于珍珠层中的文石板片。棱柱 聚集体呈现条带状结构分布特征, 条带间存在文石 板片, 并且文石板片与带状的棱柱聚集体表现出周 期性排列。在珍珠的外层区域即珍珠层中, 其结构 特征为一典型的“ 砖墙” 结构 [ 4] ,珍珠层文石板片 由蛋白质粘结。上述珍珠的新的结构模型有别于前 人有关珍珠微结构描述的焦点问题在于 1 珍珠 中棱柱层的亚微结构与珍珠层的定向 棱柱纤维或 长条板状结晶体近乎平行于珍珠层 ; 2 棱柱层的 亚微结构形貌特征 棱柱层与珍珠层交替出现, 即 棱柱层出现条带状分布特征 。 3 结论 1 大小相同的不同颜色的淡水养殖珍珠中珍 珠层文石板片的厚度存在明显差异,笔者进一步 推测珍珠的呈色与文石板片的厚度存在一定的联 系。 2 淡水养殖珍珠内部接近珠核的区域存在棱 柱层结构。对于有较好光泽的珍珠而言, 其棱柱层 与珍珠层的物相都为文石相, 并非为前人文献所述 的方解石相, 且棱柱层的位置多处于近珍珠的核心 区域。 3 珍珠中棱柱层的结构形貌并非单一, 且棱 柱层呈现出条带状分布特征, 两棱柱层之间存在珍 珠层。该研究中白色珍珠的棱柱层形貌呈现为圆柱 状纤维的聚集形态, 且聚集体中的单个文石纤维的 直径约为 66 5 nm。而对于粉色珍珠而言, 其中 的棱柱层呈条板状聚集。 All Rights Reserved. South China Fisheries Science ]52 南 方 水 产 科 学 第 9 卷 图 5 淡水养殖珍珠新的内部截面结构模型 Fig. 5 The modified model in the cross section of the internal structure of freshwater cultured pearls 4 棱柱层中的纤维或者长条状文石结晶体近 平行于外层的珍珠层文石板片, 此发现与前人对珍 珠中棱柱层的定向存在明显的差异。 参考文献 [ 1]IAO L,FENG Q L. Study on twin stacking faults in vaterite tab- lets of freshwater lacklustre pearls[ J] .J Crystal Growth,2007, 304 1 253 - 256. [ 2] MA H Y,LEE L S.Characterization of vaternite in low quality freshwater-cultured pearls[ J] .Mater Sci Engin C,2006,26 1 721 - 723. [ 3] MA H Y,SU A A,ZHANG B L,et al. Vaterite or aragonite ob- served in the prismatic layer of freshwater-cultured pearls from South China[ J] .Prog Nat Sci,2009,19 7 817 - 820. [ 4] MA H Y,LI R K,YANG L X,et al. A modified integrated model of the internal structure of Chinese cultured pearls[ J] .J Wuhan Univ Technol-MaterSci Ed,2011,26 3 510 - 513. [ 5] ZAREMBA C M,BELCHER A M,FRITZ M,et al. 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