褐煤中矿物质对水泥熟料烧成过程的影响.pdf
第 33 卷 第 2 期硅酸盐通报 Vol. 33No. 2 2014 年2 月 BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYFebruary, 2014 褐煤中矿物质对水泥熟料烧成过程的影响 滕英跃1 , 赵 畅2, 刘全生1, 宋银敏1, 智科端1, 马奇伟1 1. 内蒙古工业大学化工学院, 内蒙古工业大学催化重点实验室, 呼和浩特010051; 2. 内蒙古工业大学土木工程学院, 呼和浩特010051 摘要 以单位熟料热耗及煤样热值为基准, 在水泥生料中分别添加褐煤及烟煤, 并在 1250 ℃、 1350 ℃、 1450 ℃下煅 烧, 模拟水泥烧成的部分过程, 分析熟料煅烧过程中褐煤中矿物质成分的不同与硅酸盐矿物产生过程差异的内在 联系。结果表明, 水泥熟料煅烧过程中, 煤炭中非钙硅物质带入量是影响液相初始生成的主要原因, 但最终熟料的 矿物组成由熟料的率值控制, SM 和 IM 较大时, 矿物粘结现象和熔蚀现象比较严重; 褐煤添加试样符合上述结论, 得到了合理的矿物组成, 其中提质褐煤由于其热值高, 相同条件下带入非钙硅物质最少, 1250 ℃液相生成较差, 同 时受 KH 及 SM 较高影响, 最终水泥矿物发育较差。 关键词 褐煤;矿物质; 熟料;煅烧 中图分类号 TQ172 文献标识码 A 文章编号 1001- 1625 2014 02- 0236- 07 Influence of Minerals in Lignite on the Sintering Process of Cement Clinker TENG Ying- yue1, ZHAO Chang2, LIU Quan- sheng1, SONG Yin- min1, ZHI Ke- duan1, MA Qi- wei1 1. Chemical Engineering College, Inner Mongolia Key Laboratory of Industrial Catalysis, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China; 2. Civil Engineering Institute, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China 基金项目 国家自然科学基金 21066008, 21266017 ; 高等学校博士学科点专项科研基金 20111514110001 ; 内蒙古自然科学基金 2009ZD01 ; 内蒙古科技计划项目 20101502 ; 内蒙古工业大学“煤化工特色学科” 及内蒙古工业大学科学研究项目 ZS201014 作者简介 滕英跃 1976- , 男, 博士研究生, 副教授. 主要从事非金属材料、 低阶煤清洁高效利用方面的研究. 通讯作者 刘全生. E- mail liuqs imut. edu. cn Abstract Using unit heat consumption of clinker ation and the calorific value of coal samples as the benchmark,the cement raw meal,with lignite and Bituminous coal being added respectively,were sintered at 1250 ℃, 1350 ℃ and 1450 ℃ to simulate part of the cement sintering process. And then the internal relation between the differences in mineral constitutes of lignite and the differences in the ing process of silicate minerals was analyzed. The results showed that in the sintering process of cement clinker,the amount of non- calcium- silicon constitutes in the coal was the main factor influencing the initial ation of liquid phase,but the final mineral composition in the clinker was decided by the modulus value of it. When SM and IM were larger,the sticking and melting of the minerals were quite severe. The sample with lignite being added was in accordance with the conclusion above and ended up with a reasonable mineral composition,while the minerals in the sample with the upgraded lignite was not well developed because of the high calorific value of the upgraded lignite,the lowest amount of non- calcium- silicon constitutes being brought into the process,the poor ation of liquid phase,and the 第 2 期滕英跃等 褐煤中矿物质对水泥熟料烧成过程的影响237 great influence coming from KH and SM. Key words lignite; mineral; clinker; sintering 1引言 内蒙古地区褐煤探明储量超过2100 亿吨 2010 年 , 占中国褐煤总储量的80以上, 褐煤市场价只是烟 煤的 1/3 左右, 而 2010 年内蒙古水泥产量达 5500 多万吨, 消耗优质烟煤近 900 万吨, 如果能利用褐煤煅烧 水泥, 可以极大降低当地水泥的生产成本, 拓展褐煤的应用领域。 目前, 水泥生产一般以烟煤为主要燃料[1, 2 ], 利用褐煤煅烧水泥研究较少, 实际工业应用更是寥寥无几, 只有中国云南和缅甸的少数几家水泥企业曾使用褐煤使用作为水泥煅烧燃料[3 ], 大都存在回转窑、 分解炉 工况不稳定, 熟料质量差等问题[4 ], 致使利用褐煤煅烧水泥技术难以推广。 褐煤是一种高挥发分、 高水分、 高灰分、 低热值及低灰熔点的劣质燃料[5 ], 利用其直接煅烧水泥, 煤炭中 矿物质含量及组成不仅影响煤炭的燃烧过程, 更重要的是对水泥熟料组成及其形成过程具有重要影响。由 于煤种不同, 矿物质成分有一定的差异, 煤炭燃尽后煤灰的掺入造会成熟料化学成分波动, 熟料中的 Al2O3、 Fe2O3等成分相对增加, 熔剂矿物增加, 硅酸盐矿物减少, 熟料性能下降[5 ]。水泥熟料的烧成研究由来已久, 但近几年由于水泥熟料煅烧技术较成熟, 相关文献较少。随着国家和社会对于节能减排、 环境保护要求的提 高, 企业竞争压力的提高, 利用劣质原、 燃料煅烧水泥熟料成为研究的热点, 有学者利用高钙粉煤灰代替粘土 成功烧制贝利特水泥熟料[6 ], 还有专家研究了钢渣配料熟料的矿物组成和微观结构[7 ], 都取得了一定进展, 同时对煤灰矿物质及其利用的研究大都集中煤灰灰熔点等性能等方面[8 ], 有文献 [9 ]指出褐煤灰熔点随粒度 的增加而降低, 不同气氛下的灰熔点不同, 煤灰中钙、 铁在煤燃烧时分布变化不大, 但它们加剧了炉内低温共 熔体的生成。只有少量文献涉及了褐煤在水泥生产中的作用[10 ], 指出褐煤虽然着火和稳燃性能最好, 但是 后期燃尽性能较差; 随生料中煤炭带入灰分的升高, 液相初析温度降低等[11, 12 ]。因此, 准确测定和深入研究 煤灰的组成及特性及其对水泥熟料烧成过程的影响, 对于水泥工业意义重大。 基于以上褐煤煅烧水泥存在问题, 本文模拟褐煤煅烧水泥的部分过程, 将褐煤掺入生料中在 1250 ℃、 1350 ℃、 1450 ℃下共煅烧成熟料, 利用 XRD、 SEM 和 EDS 等技术手段, 研究熟料的物相组成及形貌, 分析熟 料煅烧过程中褐煤中矿物质成分的不同与硅酸盐矿物产生过程差异的内在联系。 2实验 2. 1原料的选取 本文用于生料煅烧的燃料分别是阿荣旗烟煤 以 AY 表示, 下同 、 阿荣旗褐煤 AH 、 哈达图烟煤 HY 、 哈达图褐煤 HH 和胜利褐煤 SL 等五种煤炭。将准备好的煤样经球磨机粉磨, 经标准 180 目的方 孔筛筛分后, 筛余量控制在8以下, 然后将煤样于105 ℃中烘干处理4 h 后取出, 放入干燥器中备用。煤样 的工业分析及煤灰化学成分分析如表 1 所示。水泥生料来自由内蒙古某水泥厂, 生料成分及率值见表 2。 表 1不同煤样的工业分析及煤灰的化学成分分析 Tab.1Industrial and chemical component analysis of different coal samples/wt Sample*MadAadVadFcadQnet. ad MJkg -1 SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO SL0.0910. 830. 3158. 829.6555.9211.7911.87.521.92 HH10.5311. 4935. 5742. 4221.8350.9516.672.5511.012.41 AH9.415. 1131. 4944. 0121.6250.9519.6713.477.961.57 AY5.6323. 2927. 4143. 6822.9557.2624.195.561.370.6 HY1.1234. 2013. 5251. 1721.5157.7522.887.764.141.64 注 * SL 是经过 300 ℃提质处理后的半焦, 其余均为原煤 2. 2试样制备 2. 2. 1配料方案 238专题论文硅 酸 盐 通 报第 33 卷 本文以单位熟料热耗 3456 kJ/kg 为基准, 根据燃料热值在生料中分别添加 HH、 AH、 HY、 AY、 和 SL 五 种煤炭, 以满足煅烧需要热量。煤炭掺入量及生料化学成分和率值见表 2。 表 2生料成分及参加煤灰后成分、 率值 Tab.2Raw material composition and to participate in the coal ash composition, ratio value Sample Coal/ash admixture g/kg clinker Main chemical compositions of raw meal/wt SiO2Al2O3Fe2O3CaO Modular value KH 0.82- 0.94SM 1.7- 2.7IM 0.8- 1.7 Raw meal21. 723. 752.9266.410.973.251.28 HH158. 31/1. 8222. 253. 992.9165.40.933.221.37 HY160. 67/5. 4923. 74. 83.1962.990.812.971.51 AH159. 85/2. 4222. 434. 143.18650.913.071.3 AY150. 59/3. 5122. 974. 473.0164.130.873.071.48 SL116. 56/1. 2622. 153. 853.0365.670.943.221.27 2. 2. 2试样烧制 按照计算的配料要求准确称取各组物料, 混合均匀后置于干净的容器中边搅拌边加入约 10 的蒸馏 水, 搅拌均匀后置于标准模具内, 使用压力机以 10. 6 kN 的压力制成高 20 mm, 直径 13 mm, 重约 3. 6 g 的小 试体。将试体放入 105 ℃恒温的烘干箱中烘干 1 h 后放入硅钼炉中煅烧。硅钼炉的升温速率调节为 10 ℃ / min 使其恒定升温, 当温度达到目标温度 分别为 1250 ℃、 1350 ℃、 1450 ℃ 后保温 1 h, 然后取出样品置于 空气中自然冷却至室温, 将冷却好的样品放入干燥器中待测。 3结果与讨论 在水泥的实际生产中, 熟料主要矿物形成的温度范围在 1250 ~1450 ℃, 生料的最低共熔温度约在 1250 ℃, 达到最低共熔温度以后开始出现液相, 进而使得 C2S 和 CaO 逐渐溶解于产生的液相中形成水泥熟料的 主要矿物 C3S, C3S 在生料液相出现以后才开始大量形成, 形成最晚, 形成温度最高, 因此 C 3S 的发育状态在 一定程度上反映了熟料的烧成情况。通过各个温度段下煅烧的熟料样品的 XRD 及 SEM 图谱, 研究不同煤 种中矿物质对水泥煅烧过程及熟料主要矿物形成的影响。 3. 1熟料的 XRD 图谱 试验利用 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪分析鉴定水泥熟料的组成相。测试条件Cu 靶材, 工作电压 为 40 kV, 工作电流为 40 mA。试验主要对同一温度段 1250 ℃、 1350 ℃和 1450 ℃ 下掺入不同煤种中矿物 质烧成的熟料以及同一种煤种在不同温度下烧成的熟料进行 XRD 图谱分析, 如图 1 所示。XRD 图谱中的 数字代表了熟料的各个主要矿物 1- C3S, 2- C2S, 3- C3A, 4- C4AF, 5- f- CaO, 6- C6AF2, 7- C6A2F, 8- C12A7, SL- 1250 代表掺 SH 煤种 1250 ℃煅烧, 其它同理。 图 1不同条件下形成熟料 XRD 图谱 SL- 1250 SL 与生料混合, 在 1250 ℃煅烧的水泥熟料, 其它同理 Fig. 1XRD patterns of clinker sintered under different conditions 图 1 横向所示, 1250 ℃煅烧试样含有 C2S、 C3A、 C6AF2, C6A2F, C12A7等主要矿物, f- CaO 衍射峰较强; 1350 ℃煅烧试样中的 f- CaO、 C6AF2, C6A2F 等矿物的衍射峰减弱, 而 C4AF、 C2S、 C3A 衍射峰明显增强, C3S 衍 第 2 期滕英跃等 褐煤中矿物质对水泥熟料烧成过程的影响239 射峰也有所增强; 1450 ℃煅烧试样中 C2S、 C6AF2, C6A2F 等矿物的衍射峰减弱, C3S、 C2S、 C3A、 C4AF 主要矿 物的衍射峰进一步增强。 图 1 纵向所示, 1250 ℃煅烧试样, 其中 HY 的 f- CaO 衍射峰较弱, AY、 HY 的 C2S、 C3A、 C6AF2, C6A2F 等 主要矿物衍射峰较多; 1350 ℃煅烧试样, AY、 HY 组分熟料的 C3S 衍射峰比 HH、 AH、 SL 明显增强, 而 f- CaO 的衍射峰明显减弱, 其中 HY 的 f- CaO 衍射峰基本消失。1450 ℃煅烧试样,AY、 HY 组分熟料中的 C3S 的衍 射峰没有 HH、 AH 中的 C3S 的衍射峰强, 而 C4AF、 C2S、 C3A 的衍射峰依然较多。 3. 2微观形貌 试验采用日立公司 S- 3400N 型扫描电子显微镜 SEM 。进行水泥熟料的表面形貌分析及微区成分分 析。不同掺入煤种及不同温度煅烧熟料 SEM 图谱如图 2 所示。 图 2不同掺入煤种及不同温度煅烧熟料的 SEM 图谱 SL- 1250 SL 与生料混合, 在 1250 ℃煅烧的水泥熟料, 其它同理 a AH- 1250; b AH- 1350; c AH- 1450; d AY- 1250; e AY- 1350; f AY- 1450; g HH- 1250; h HH- 1350; i HH- 1450 j HY- 1250; k HY- 1350; l HY- 1450; m SL- 1250; n SL- 1350; o SL- 1450 Fig. 2SEM images of clinker with different doping coal and temperture 图 2 横向表示, 所有掺烧煤种中, 1250 ℃煅烧所得熟料样品以边、 角圆滑的小颗粒矿物组成为主; 1350 ℃煅烧, 边、 角圆滑的球状颗粒逐渐减少, 而棱角分明多面体颗粒逐渐增多; 1450 ℃煅烧, 矿物主要为棱角分 明的规则多面体颗粒, 矿物颗粒尺寸较大, 而且棱角分明, 结晶情况良好。说明煅烧温度对熟料中矿物颗粒 形态的形成起决定性作用, 随着煅烧温度的提高, 熟料颗粒由圆球形向规整的多面体转化。 240专题论文硅 酸 盐 通 报第 33 卷 图 2 纵向表示, 1250 ℃煅烧, HY、 AY 相对其它掺入煤种在煅烧初期形成矿物颗粒尺寸较大并且边、 角 较圆滑, 发育较好; 1350 ℃煅烧, AH 发育最好, 矿物规范, SL 最差, 矿物发育较差; 1450 ℃煅烧, AH 相对其 它掺入煤种, 矿物主要为棱角分明的规则多面体颗粒, 矿物颗粒尺寸较大, 而且棱角分明, 结晶情况良好, HH 次之, SL 最差, AY、 HY 熟料中结晶尺寸很不均匀, 主要矿物粘结现象和熔蚀现象比较严重。 本研究对不同形貌的标熟料进行 SEM- EDS 图谱分析 图3、 图4 , 试验采用 HORIBA 公司 EMAX 能谱仪。 图 3熟料 1SEM- EDS 图谱 Fig. 3SEM- EDS patterns of clinker1 图 4熟料 2SEM- EDS 图谱 Fig. 4SEM- EDS patterns of clinker2 在熟料的 SEM 分析中, 为确认熟料的矿物组成, 挑选熟料典型形貌区域进行 SEM- EDS 图谱分析, 对于 边、 角圆滑的球状颗粒命名为熟料 1, 棱角分明的规则多面体颗粒命名为熟料 2, 结合表 3、 表 4, 分析图 3、 图 4 数据, 可得熟料 1 的 Ca/Si 接近 2, 熟料 2 的 Ca/Si 接近 3, 综合文献[ 1] 呈六方片状或棱柱状、 棱角分明的 矿物应为 C3S, 而边角圆滑颗粒多为 C2S 等过渡态矿物结构。 3. 3熟料 SEM- EDS 图谱 SEM- EDS 图谱分析是将微区形貌分析与物质元素分析相结合的一种分析方法, 对于水泥熟料来说, 可 以分析各熟料主要元素的含量, 从而分析影响熟料液相产生及最终水泥矿物生长发育的影响的因素。试验 采用 HORIBA 公司 EMAX 能谱仪。图 5、 表 5 表明, AY 熟料的 Al、 Fe 的含量明显高于 AH 熟料, 并且 Fe 含 量比 Al 增长的幅度大些, 同时 AY 熟料中的 Si 含量也比 AH 中的偏高。 图 5不同掺入煤种 1450 ℃熟料 SEM- EDS 图谱 Fig. 5SEM- EDS patterns of clinker under 1450 ℃ with different coal 表 5 1450 ℃时 HH 熟料的能谱分析数据 Tab.5EDS analyze datas of HH clinker under 1450 ℃/wt Element Sample SiAlFeCaO AH6. 441.071.3123.3740.13 AY7. 231.461.8829.8840.54 3. 4结果讨论 3. 4. 1烧成初期 综合熟料 XRD 衍射图谱与 SEM 图谱及煤的工业分析以和煤灰的化学分析可知, AY、 HY 的灰分 Aad 第 2 期滕英跃等 褐煤中矿物质对水泥熟料烧成过程的影响241 图 6不同煤种实际带入的非钙硅氧化物 及铁铝氧化物的含量 Fig. 6Content of calcium silicon and iron- aluminum oxides actual into the different sample 比 HH、 AH、 SL 的灰分含量高 表 1 , 根据煤炭及矿物 质带入量的计算结果 表 5 可知由于 AY、 HY 煤灰实 际带入的非钙、 硅氧化物、 铁铝氧化物含量较多 图 6 。从熟料 XRD 衍射图谱与 SEM 图谱可得 AY、 HY 烧成初期发育良好, 而其他三种褐煤均较差。分析认 为, 在生料成分不变的情况下, 由灰分所引入 Al2O3和 Fe2O3或非钙、 硅氧化物含量增加, 将会使得局部液相 量增多, 随着温度的升高, f- CaO 与 C2S 相互溶解的速 率增大, C3S 生成速率迅速增加, C6AF2, C6A2F、 C12A7 等过渡矿物的衍射峰明显增强。由此可以推断, 生料 中引入 Al2O3和 Fe2O3及非钙、 硅氧化物含量以后能 促进熟料局部液相量增多, 易烧性变好, 有利于溶剂性 矿物的形成, 从而促进 C3S 快速形成。 AY 的灰熔点是最高的 表6 , 但矿物在1250 ℃发育良好 图 2 , 而 AH 灰熔点最低, 矿物在 1250 ℃发育 较差, 说明灰分的灰熔点不是决定液相析出的关键因素。比较煤炭及矿物质带入量 表5 与微观结构 图2 发 现, HY、 AY 的煤灰掺入量最多, 而1250 ℃液相生成较好, 联系图1 可以推断, 液相初始生成与灰熔点关系较小, 煤炭实际带入的非钙、 硅氧化物或铁铝氧化物含量是影响液相初始生成的主要原因。这与文献[ 10] 是一致的。 表 6煤样煤灰灰熔点 Tab.6Ash fusion point of sample Ash fusion temperature/℃AHHHHYSLAY Deation temperature1098.511861187.512621374 Soften temperature1149.51221123212941499.5 Hemispherical temperature116012371262.513021500 Flow temperature1186.5125612931308.51500 3. 4. 2烧成中后期 1350 ℃时 AY、 HY 组分熟料 的 C3S 衍射峰比 HH、 AH、 SL 明显增强, 而 f- CaO 的衍射峰明显减弱, 其中 HY f- CaO 的衍射峰基本消失, 这与煤灰的化学分析中 HY 的石灰饱和系数 KH 较小 表 1 有关。 当温度达到 1450 ℃时, 熟料矿物成分已经基本确定, 从图 1 中可以看到,AY、 HY 组分熟料中的 C3S 的 衍射峰没有 HH、 AH、 SL 中强, 而 C4AF、 C2S、 C3A 的衍射峰依然较多, 同时图 2 中 AY、 HY 熟料矿物结晶尺寸 很不均匀, 主要矿物粘结现象和熔蚀现象比较严重, AH 的矿物形成情况尺寸较大, 且熔蚀现象不明显, 与 AY 形成明显的对比。结合 SEM- EDS 数据 图 5、 表 5 可知当生料中引入 Al2O3和 Fe2O3的含量较多时, 熟 料在烧结初、 中期阶段有利于液相的产生, 增加了 f- CaO 与 C2S 相互溶解的速率, 从而提高 C3S 的形成速率, 但是在烧结后期 C3S 的增加较慢, 而 C4AF、 C2S、 C3A 在熟料中的含量依然较多。图 3、 表 3 表明 AY 熟料的 Al、 Fe 的含量明显高于 AH 熟料, 并且 Fe 含量比 Al 增长的幅度大些, 同时 AY 熟料中的 Si 含量也比 AH 中 的偏高, 结合率值 表 2 分析, AY、 HY 熟料的硅率 SM 、 铝率 IM 较其它试样高, 使得 AY 熟料形成的液相 量较多, 但粘度较大, 这就使得 AY 熟料中 C3S 的形成量较少 图 1 , 主要矿物粘结现象和熔蚀现象比较严 重 图 2- AY1450 。 综合 XRD、 SEM、 EDS 分析结果, 在水泥熟料烧成中、 后期熟料的生长情况的影响因素与初期不同。煤 炭实际带入的非钙、 硅氧化物或铁铝氧化物含量是影响液相初始生成的主要原因, 而中、 后期熟料的生长主 要依赖熟料的率值。 3. 5熟料力学性能实验结果及分析 将制备好的熟料按水灰比为0. 5 搅拌成水泥净浆, 标准养护24 h 后拆模, 在标准条件下养护。在3 d 龄 242专题论文硅 酸 盐 通 报第 33 卷 期时取出上述试件, 测定其 3 d 抗压强度图 7 所示。 图 7熟料 3 d 抗压强度 Fig. 73 d compressive strength of clinker 从图 7 可知, 熟料的 3 d 早期强度随煅烧温度的上升而提高, 在 1250 ℃煅烧时 C3S 很少, 因此强度低, 1450 ℃煅烧 C3S 大量出现, 因此熟料的3 d 早期强度均上升。图2 可以观察到同样现象。AH 与 HY1450 ℃ 煅烧熟料3 d 早期强度基本相近, 但 AH1250 ℃煅烧熟料强度低于与 HY1250 ℃煅烧熟料强度, 这是由于 HY 煤灰实际带入的非钙、 硅氧化物、 铁铝氧化物含量较多 图 6 将会使得局部液相量增多, C3S 生成速率迅速 增加, 因此早期强度高。所有熟料中 SL 强度都较低, 主要由于提质褐煤热值高, 单位熟料消耗煤炭少, 带入 灰分低, 使煤灰实际带入的非钙、 硅氧化物、 铁铝氧化物含量较低, 使熟料不易烧成, C3S 产生的量少, 因此早 期强度低。综合上述分析可知 AH 和 HY 可以得到相近强度的水泥熟料, 但 SL 熟料强度较差, 工业生产中 利用褐煤煅烧水泥熟料应注意褐煤非钙、 硅氧化物物质的带入量。 4结论 1 水泥熟料液相初始生成温度与煤灰灰熔点关系较小, 煤炭中非钙硅物质带入量是影响液相初始生 成的主要原因, 随着其带入量的增加, 液相初始生成状况愈好; 2 最终熟料的烧成不完全受煤炭中非钙硅物质的影响, 而由熟料的率值控制, SM 及 IM 较大时, 矿物 粘结现象和熔蚀现象比较严重; 3 提质褐煤热值高, 带入非钙硅物质较少, 1250 ℃液相生成差, 熟料早期强度低; 4 高灰褐煤在水泥煅烧过程中可以降低熟料液相的生成温度, 改善水泥生料易烧性, 熟料强度与烟煤 为燃料的熟料相近, 但需控制灰分量, 使熟料率值在合适范围。 参考文献 [ 1]沈威主编. 水泥工艺学[ M] . 武汉. 武汉理工大学出版社, 2010. 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