弓长岭富铁矿氧化还原环境的形成机制.pdf

收稿日期 2011- 05- 03 基金项目 教育部高等学校博士学科点专项科研资金资助项目 N100401006, N090601002 . 作者简介 夏建明 1980- , 男, 山西太原人, 东北大学博士研究生; 王恩德 1957- , 男,辽宁盖州人, 东北大学教授,博士生导师. 第32卷第11期 2011 年 11 月 东北大学 学报自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Vol. 32, No. 11 Nov.2 0 1 1 弓长岭富铁矿氧化还原环境的形成机制 夏建明, 王恩德, 赵纯福, 门业凯 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819 摘 要 通过分析弓长岭二矿区铁矿中变质矿物与铁矿物的组合规律, 特别是石墨、 堇青石和铁铝榴石 这三个矿物, 分析得出该矿区中的石墨是原始泥质沉积物经区域变质作用形成的. 通过物理化学计算得出铁 氧化物在纯水条件下的赋存形式是赤铁矿, 在石墨存在的条件下, 铁氧化物的赋存形式是磁铁矿. 由该地区部 分赤铁矿与磁铁矿紧邻的关系得出由纯水离解产生的 O2具有很低的活跃性, 并由此观点解释了该矿区以及 鞍本地区出现的 两头大, 中间小的有趣现象以及该矿区地下 500m 假象赤铁矿产生的原因. 关 键 词 矿物组合; 物理化学; 氧化还原环境; 纯水; 石墨 中图分类号 P 62 文献标志码 A 文章编号 1005 -3026 201111 -1643 -04 The ation Mechanism of the Redox Environment in the Rich Iron Deposits of Gongchangling XIA Jian -ming,WANG En -de, ZHA O Chun -f u, MEN Ye-kai School of Resources physical chemistry; redox environment; pure water; graphite 鞍本地区赋存有我国最主要的铁矿床类型 鞍山式铁矿, 该类型铁矿也是目前我国最主 要开采的铁矿床类型. 在鞍本地区的条带状铁矿 中赋存着一种优质富铁矿, 其中以弓长岭二矿区 富铁矿床规模最大, 也最为典型, 所以称之为弓长 岭型富铁矿[1]. 前人对该区的研究主要集中在该区富铁矿成 因上, 其中有一种观点认为原始沉积的菱铁矿在 变质过程中分解, 形成含石墨的磁铁富矿[2- 3]. 另外有学者针对该区铁矿层具有分带 磁铁矿- 赤铁矿 特征, 提出了该分带是由来自深部的还原 气体与大气含氧降水联合作用的结果[4]. 本文通 过对该区矿物及矿物共生关系的研究, 进一步研 究了矿物中石墨的来源, 并利用物理化学知识揭 示该区的氧化还原环境, 并用此解释了鞍本地区 矿石 两头大, 中间小 TFe/ FeO 1632 很大, 而二者之间过渡性的氧化矿石很小 的有趣现象. 1 矿区地质 鞍本地区的早前寒武纪地层可分为两套, 下 面的一套为鞍山群, 其同位素年龄大于 25 亿年, 属晚太古宙[5]. 其上不整合地覆盖着一套以副变 质的片岩、 千枚岩、 碳酸盐岩石为主的地层, 称辽 河群, 其同位素年龄为 20 25 亿年, 属下元古宙. 太古代铁矿主要呈现条带状, 无鲕粒状[6- 7]. 在 38亿年之前, 由于地壳中含有过多的 Mg 元素, 从而消耗了 SiO2, 所以不能形成大规模的条带状 铁矿; 从 18 亿年至今, 由于地壳中含有过剩的 Al 元素, 消耗了 Fe 元素, 也不能形成大规模的条带 状铁矿[8]. 鞍本地区铁矿主要赋存于鞍山群中, 该鞍本 地区鞍山群地层自下而上可分为 6 组, 石棚子组、 通什村组是下鞍山地层, 山城子组、 烟龙山组、 大 峪沟组是中鞍山地层, 樱桃园组属上鞍山地层. 弓 长岭铁矿属于中鞍山群. 弓长岭二矿区的整个含铁岩系, 自下而上可 分为 6 层 底 部角闪岩 Hb . 底部片岩 PSP . 下含铁带 包括第 1 层铁矿、 中部片岩 和第 2 层铁矿. 中部黑云变粒岩带 K 主要由 黑云变粒岩组成. 此外夹有薄层的磁铁石英岩层, 即第 3 层铁矿 Fe3 , 表明其岩性并非单一, 在一 些露头上可见明显的微层理、 递变层理、 斜层理等 现象. 这表明黑云变粒岩的原岩是由沉积方式形 成的. 上含铁带 此带内包括第 4 层铁矿、 下斜 长角闪岩、 第 5 层铁矿、 上斜长角闪岩和第 6 层铁 矿. 第 6 层铁矿 Fe6 为本矿区最厚的一层铁矿, 本层在西北区和中央区大部分为磁铁石英岩, 只 在地表浅处有极少量的假象赤铁石英岩, 在 18 线 以东地表及浅处均为假象赤铁石英岩, 最深已达 - 500m 标高. 硅质岩层. 2 矿物分析 本区变质矿物种类较多, 如绿泥石、 铁闪石、 阳起石、 铁铝榴石、 云母、 十字石、 堇青石等, 这些 矿物基本上都含有二价铁, 表明该矿区矿物形成 期主要处于还原环境. 在上述矿物中, 特别注意堇 青石、 十字石、 和铁铝榴石. 其中堇青石仅与石墨 出现在 Fe6层及石榴石片岩中. 本区磁铁矿物分 布较广, 与磁铁矿物伴生的矿物主要是含亚铁的 矿物, 如铁闪石、 石榴石、 阳起石、 绿泥石、 镁铁闪 石等. 磁铁矿一般呈致密块状. 本区矿床东南区有 少量赤铁富矿产于由赤铁石英岩构成的条带状铁 矿层中, 赤铁矿是赤铁富矿及赤铁石英岩中的主 要矿物, 它不与黄铁矿共存, 同时也不与含亚铁矿 物组分共存, 表明其形成时或形成后处于氧化环 境. 2. 1 石墨的特征 石墨与堇青石伴生且仅产于 Fe6层及石榴石 片岩中, 而堇青石是泥质变质岩所特有的变质矿 物; 同时发现, 石墨与铁铝榴石伴生, 其中铁铝榴 石的 CaO 质量分数小于 6 图 1 , 故其也应为 泥质变质矿物. 图 1 铁铝榴石中 CaO质量分数示意图 Fig.1 CaO content in almandine 2. 2 石墨的成因 在太古代普通泥质沉积物中已经可以含有相 当数量的有机物[ 9- 10]. 在前进变质作用中, 这些 有机物遭受一系列的分解反应, 最后导致结晶完 好的石墨产生. 它们对共生的矿物组合起着一定 的还原作用. Landis[11]特别研究了这些有机物的结晶度 随着变质前进而完善, 在沸石相岩石中, 这些物质 实际上是非晶质的, 或仅显示一种发育不全的石 墨构造. 随着温度的上升, 它们的结晶程度变得完 善, 在绿帘石角闪岩相和角闪岩相中达到了有序 化的石墨构造. 由以上分析可以看出, 本矿区的石墨是由泥 质沉积物经前进变质作用形成的, 石墨的存在对 周围起着还原作用. 3 矿物赋存氧化还原环境的讨论 主要讨论铁氧化物存在的氧化还原环境, 以 及讨论 C 和H2O 对铁氧化物存在的影响. 3. 1 铁氧化物和氧气 地壳中最有用的 pO 2指示剂是铁氧化物 [ 6] , 即赤铁矿、 磁铁矿和方铁矿. 这些矿物通过方程 1 方程 4 互相发生关系. 6Fe2O3 赤铁矿 4Fe3O4 磁铁矿 O2, 1 2Fe3O4 磁铁矿 6FeO 方铁矿 O2, 2 2FeO 方铁矿 2Fe 自然铁 O2, 3 1 2 Fe3O4 磁铁矿 3 2 Fe 自然铁 O2. 4 这些平衡的 pO2能用方程 5 求出 G - 1914T lgpO2- psVs/ 10. 0 . 5 最后一项比前一项小得多, 可以忽略不计, 依 公式可得图 2 . 1644东北大学学报 自然科学版 第 32 卷 从图 2 看得清楚, 赤铁矿存在于高的 pO2下. 当 pO 2降低时, 磁铁矿、 方铁矿及自然铁依次变得 稳定. 本区主要铁矿类型为磁铁矿, 这表明经历着 变质作用的岩石中的 pO 2通常为 10 - 5到 10- 35 Pa 的等级, 即比大气中 O2的分压低得多. 图 2 铁氧化物和自然铁的稳定性关系 Fig.2 The stability relation between the Fe - oxide and Fe 变质作用岩石中的 H2O 会近似地处于同 H2 和 O2的离解平衡, 即 H2O H2 1 2 O2. 6 G - 1914T lgKK PH 2 PO 2 PH2O . 7 图 2中表示了 pH 2O 10 5 Pa 和 2 108Pa 的 pH 2O 的计算曲线. 这两条曲线表明, 如果一种水流体为 纯水成分, 只要 pH2O高于 105Pa, 赤铁矿几乎可以 稳定存在于全部的变质作用温度范围内. 本区磁铁矿分布很广, 这样的岩石中的 pO2 应比由纯水离解作用产生的 pO2低, 也就是说, O2 的存在必定超过纯水成分. 这样的还原条件很可 能是因为有机物或石墨的存在而产生的, 而这两 种物质在变质泥质岩中几乎到处都有. 3. 2 石墨的作用 在石墨和 O2之间保持下列平衡 C O2 CO2. 8 如不考虑 ps的影响, 则有 G - - 19. 14T lg pCO2/ pO2 .9 这样, pO2是 pCO2和温度的函数. 地壳里的 pCO 2值可能大于10 9 Pa . 对于 pCO 2 10 6 Pa 和109 Pa条件计算的 pO2曲线表示在图 2 中, 这些曲线 表明当石墨存在时, pO2的值几乎全部在磁铁矿的 变质作用温度范围内. 由以上分析可知, 本区磁铁矿的存在环境是 由泥质沉积物经变质后产生的还原物质形成的. 如果没有泥质沉积物, 纯水的离解就可以为赤铁 矿的存在提供合适的氧化还原环境. 4 过渡氧化带较窄的原因 在鞍本地区依 Fe3O4与 FeO 分子比, 把矿石 氧化程度分为 10 个等级, 发现该地区铁矿呈现 两头大, 中间少就是 TFe/ FeO 1632 很大, 而二者之间过渡性的氧化矿石很少 见图 3 . 图 3 齐大山铁矿床 2000 线地质剖面图 Fig. 3 The geological section at Line 2000 of Qidashan iron ore deposits 1 第四系; 2 千枚岩; 3 斜长角闪岩; 4 混合岩; 5 磁铁石英岩 未氧化矿石带; 6 假像赤铁石英岩深度氧化矿石带 ; 7 磁铁假像赤铁石英岩过度性氧化矿石带 ; 8 断层. 与变质作用期间活跃性相对高的 H2O 和 CO2相反, O2和 H2不那么活跃. 在二矿区的 ZK611 钻孔中发现磁铁富矿与赤铁富矿直接接 触的情况. 在 95348 m 至963 m 之间主要是赤铁 矿平炉富矿, 但在 95088 m 至 95348 m 为磁铁 平炉富矿. 同样, 在加拿大地盾的受变质含铁建造 中[ 12], 发现一含赤铁矿的层同一含磁铁矿的层接 触, 这两层间的界限在有些样品中是突变的, 另一 些样品中是渐变的. 总之, 这些关系表明在经历着 变质作用的岩石中 O2的活跃性是极小的. 至于 H2的活跃性, 方程 6 说明了 pH 2对 p O2和 pH2O的 依赖性, 它与 pO2具有正相关. 所以 H2的活跃性 也是极小的. 由上述分析可知该矿区的矿体氧化原因可以 分为两类. 一类是由于地台整体抬升, 导致上部部 分矿体暴露在空气中 地下水面之上 , 从而被氧 化; 第二类为处于地下水平面之下的矿体, 其又可 以分为两种情况 一种为处于地下水平面之下, 但 原矿体中含有泥质沉积变质岩的矿体, 由于 O2 1645第 11期 夏建明等弓长岭富铁矿氧化还原环境的形成机制 的活跃性有限, 只能氧化水下一小部分, 于是产生 了 中间大, 两头小的现象; 第二种为处于地下水 平面之下, 原矿体中没有泥质沉积变质岩. 由图 3 分析可知, 由于水的离解可以导致这部分矿体处 于赤铁矿的物理环境中, 这便是该矿区地下 500 m 以上都是假象赤铁矿的原因. 所以在地下水之 下的铁矿的氧化还原环境主要取决于原始的沉积 是否含有还原性的泥质沉积物. 5 总 结 1 弓长岭二矿区中的石墨应是由泥质沉积 物经区域变质作用后生成的, 由于石墨的存在, 又 可以生成 CO, CH4等还原气体. 2 石墨存在时, pO2的值几乎全部在磁铁矿 变质作用温度范围. 3 一种水流体为纯水成分, 只要 pH2O高于 105Pa, 赤铁矿对于几乎全部的变质作用温度范 围就是稳定的. 而自然界中赤铁矿少见, 磁铁矿多 见, 磁铁矿赋存的还原环境多数是由泥质沉积物 引起的. 4 鞍本地区的假象赤铁石英岩, 应是由两种 机制形成的, 一种是由于地台整体抬升, 导致部分 磁铁石英岩出露于空气的氧化环境所致, 但在地 下水水面附近由于 O2的活跃性有限, 只能氧化 水下一小部分, 这样就导致了 两头大, 中间小. 第二种是相对较深处的假象赤铁石英岩, 是由于 缺少泥质沉积变质矿物, 而由 H2O 离解出的 O2 导致的. 参考文献 [ 1 ]刘洪波. 鞍山式铁矿的地球化学自组织作用[ J] . 东北大学 学报 自然科学版, 1994, 15 5 481- 484 . 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