红外光谱法研究油页岩及干酪根的生油能力.pdf

收稿日期 2010- 01- 223 基金项目 国家自然科学基金资助项目 50674024 作者简介 薛向欣 1954- , 男, 辽宁沈阳人, 东北大学教授, 博士生导师 第31卷第9期 2010 年 9 月 东北大学 学报自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Vol31, No. 9 Sep.2 0 1 0 红外光谱法研究油页岩及干酪根的生油能力 薛向欣1, 刘艳辉1,2,李 勇1,姜亚洲2 1. 东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004; 2. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110168 摘 要 采用 Lorentzian 分峰拟合, A -C因子和含 100 脂肪链的微晶石蜡为标准物质的方法对油页岩 及去矿物油页岩干酪根红外吸收光谱进行了研究, 分析了干酪根中各种烃的成分和含量结果表明 油页岩及 去矿物油页岩中有机质均为型干酪根; 去矿物能使支链从干酪根主链上脱落, 但去矿物程度不宜过大随着 去矿物程度加深, 干酪根脂肪链含量、 红外谱图中 CH2与 CH3吸收峰面积的比值和脂氢/ 芳氢面积比值先增 大, 后减小; 油页岩经酸碱处理后, 干酪根中脂肪链的含量可达到 5406 , CH2与 CH3吸收峰面积的比值为 711, 脂氢和芳氢的面积比值为 273无机矿物质的去除使干酪根的生油潜力得到提高 关 键 词 油页岩; 干酪根; FT -IR; 脂肪链含量; 生油能力 中图分类号 TK 16 文献标志码 A 文章编号 1005 -3026201009 -1292 -04 Study on Oil Producibility from Oil Shale and Kerogen by Infrared Spectra X UE Xiang -xin 1, LIU Yan -hui1,2, LI Yong1, JIANG Ya -zhou2 1. School of Materials 2. College of Material Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China. Correspondent XUE Xiang - xin, E -mail xuexx mail. neu. edu. cn Abstract FT-IR spectra of oil shale and demineralized oil shale were studied by Lorentzian curve fitting and A -C factor, with the ful- l aliphatic -chain -bearing micritic paraffin taken as standard substance. The content and structure of various hydrocarbons in kerogen were analysed.The results showed that all the organic compounds in oil shale and demineralized oil shale were of the type - kerogen. Demineralization enables the aliphatic branches to be stripped from the backbone of kerogen, but the overdemineralization is unallowable because it will make the aliphatic chain content in kerogen, the CH2/ CH3ratio and the ratio of aliphatic C H to aromatic C H all increase then decrease. T he aliphatic chain content in the type - kerogen is up to 54. 06 , while the values of CH2/ CH3ratio and the ratio of aliphatic C H to aromatic C -H are 7. 11 and 2. 73, respectively. The removal of inorganic substance will improve the potential oil producibility of kerogen. Key words oil shale; kerogen; FT - IR; aliphatic chain content; oil producibility 油页岩为一种固体化石燃料, 根据目前全球 油页岩资源现状, 若将它折算成页岩油, 可以达到 4000 多亿吨, 相当于目前世界天然原油探明储量 的 54 倍[ 1]我国油页岩 已探明资 源储量为 32989亿吨, 居世界第四位, 主要分布在吉林桦 甸、 农安, 广东茂名, 辽宁抚顺等地区[ 2]作为一 种重要的石油替代资源, 油页岩如今引起了全世 界广泛关注目前油页岩开发利用的主要途径为 燃烧和炼油但由于其含灰量较大, 燃烧热值低, 加工成本较高, 如今抚顺和茂名的页岩油厂都处 于停产状态吉林油页岩层太薄, 不适用壳牌的地 下转换 ICP 开发技术, 合营公司于 2008 年初也 处置了大部分资产所以, 为了进一步开发利用油 页岩资源, 研究油页岩的结构显得尤为重要 油页岩中的有机质干酪根作为油气生成的主 要母质是一种化学结构十分复杂的物质, 并且油 页岩中的干酪根紧密地分布在无机矿物骨架中, 这为广泛使用的元素分析方法增加了难度近年 来, 由于 FT-IR 光谱具有快速、 高分辨、 良好重复 性和数字化等优势在石油地质行业中得到了广泛 的应用[3- 4] 本文 采 用 Ganz[5]等 提 出 的 A -C 因 子, Lorentzian 分峰拟合的方法, 分析了抚顺油页岩 的类型和干酪根中烃的成分, 并利用含脂肪链 100的微晶石蜡作为标准物质[6], 分析了油页 岩及去矿物油页岩干酪根中脂肪链含量, 同时讨 论了矿物质含量对干酪根红外谱图的影响 1 实验部分 1. 1 原 料 实验所用油页岩由抚顺页岩油厂提供, 主要 成分见表 1油页岩中主要无机矿物质为 Si, Al 和 Fe, 油页岩中的 SiO2主要以石英结构形式存在, 而Al2O3和一部分 SiO2共同以副钠沸石的结构 形式存在, Fe2O3主要以碳酸盐 菱铁矿形式 存在[ 2] 表 1 油页岩的化学组成 质量分数 Table 1 Chemical composition of oil shale mass fraction kerogens SiO2Al2O3Fe2O3K2O MgO TiO2Na2O CaO 22. 1648. 1415. 026. 090. 9360. 8090. 7140. 6940. 577 1. 2 制 样 将油页岩粉碎、 过筛, 收集粒径小于 018mm 的油页岩, 50 下干燥恒重得油页岩样品; 将油 页岩样品加入 60 mol/ L 的 HCl 溶液中, 常温搅 拌 10 h, 然后过滤、 水洗至中性得干酪根; 将干 酪根加入 40HF 酸中, 常温搅拌 2 h 后过滤、 水洗至中性, 干燥得干酪根 ; 将干酪根 加到 50 mol/ L NaOH 溶液中, 搅拌 30 min 后, 过滤洗 涤至中性, 干燥得干酪根 ; 将干酪根 在 40 HF 酸中浸泡 40 d 后过滤、 水洗至中性, 干燥得干 酪根 1. 3 实验条件 用感量 001 mg 的全自动半微量电子分析天 平称取一定量干酪根样品 3 mg , 加入 250 mg KBr, 在玛瑙研钵中研磨至粒度不再变化为止, 在 10 t 的压力下压片将制好的 KBr 片在美国 NICOLET 公司 380 型傅里叶红外光谱仪上进行 扫描, 扫描次数为 128 次, 分辨率为 1 cm- 1 2 结果与讨论 2. 1 油页岩及去矿物油页岩干酪根的 FT -IR 图 1为油页岩及去矿物油页岩干酪根的 FT- IR由图可见, 图中波数 3 000 2 800 cm- 1之间 为干酪根脂肪烃的 CH2 链 , CH2 环 , CH3 支 , CH3 端 , CH 等结构的各种振动吸收峰, 经去矿 物处理后由于有机物含量增加, 干酪根 干酪 根在此波数段的吸收峰强度增大波数在 900 700 cm- 1之间为芳 香烃的 CH 吸收峰; 在 3700 3 100 cm- 1之间为水的 OH 吸收峰; 在 1800 1 600 cm- 1之间为羰基的吸收峰; 在1 300 1 100 cm- 1之间为 C O 键的吸收峰; 在1 100 1 000 cm- 1范围间为无机矿物质的 Si O 特征 吸收峰在红外光谱中还存在着石英的1 088, 798 和 779 cm- 1特征吸收峰由于油页岩的无机矿物 质组成较为复杂, 不仅有以石英存在的 SiO2, 也 有硅铝酸盐, 因此油页岩在这个吸收带内的红外 光谱较为复杂, 表现为吸收峰比较平坦, 并且出现 分裂峰而图中的去矿物干酪根在这个范围内发 生非常明 显的变化, 干酪根 干 酪根 在 1088 cm- 1出现了非常尖锐的吸收峰, 而干酪根 在 1 000 cm- 1附近无吸收峰, 因此, 油页岩经过 酸碱处理后, 其他的无机矿物质基本消除, 这与样 品的 XRD 分析和元素分析结果相一致 图 1 油页岩及去矿物油页岩干酪根的 FT -IR图 Fig.1 FT -IRspectra of kerogen in both oil shale and demineralized oil shale 2. 2 干酪根类型 干酪根中脂肪氢和芳香氢面积比值是评价干 酪根生油能力的另一个重要指标, 脂肪氢含量越 高, 生烃潜力越大采用 Guo 方法对油页岩及去 矿物油页岩干酪根 分别进行 A -C 因子计 算, 绘制 Ganz -Kalkreuth 图, 结果如图 2 所示由 图 2 可见, 抚顺油页岩为 类干酪根, 是适合于生 1293第 9 期 薛向欣等 红外光谱法研究油页岩及干酪根的生油能力 油和气的烃源油页岩资源去矿物后, 有机质虽然 仍属 类干酪根, 但除了干酪根外, 其他干酪根 均向型移动, 这表明应用化学法去除无机物质 增加了干酪根的生油潜力 图 2 抚顺油页岩及其去矿物干酪根的 A -C因子图 Fig.2 A -factor vs. C - factor of kerogen in Fushun oil shale and demineralized oil shale 2. 3 干酪根脂肪链含量及脂肪链分析 2. 3. 1 干酪根脂肪链含量 根据干酪根的热演化理论, 干酪根在温度和 压力的作用下, 脂肪链的一部分从干酪根母体上 脱落, 成为油气的来源, 另一部分脱氢后变成稠环 化合物[6]干酪根生油和生气除了和类型有关 外, 还与干酪根中脂肪链含量有关以脂肪链含量 为100 的微晶石蜡为标准物质, 定量计算中以 2750 3000 cm- 1处 FT-IR 吸收峰的峰面积作为 油页岩及去矿物干酪根中脂肪链振动模式的全部 吸收能量, 分析了油页岩及去矿物油页岩干酪根中 脂肪链含量, 结果示于表 2由表 2 可见, 从油页岩 到干酪根, 随着去矿物程度的加深, 干酪根中脂 肪链的含量由 1475 增加到 5406由此可 见,去矿物可消除无机物对干酪根的干扰, 使其更 有利于生产页岩油但矿物质去除得更彻底的干酪 根的脂肪链反而比干酪根 低, 仅为 3188 , 这 可能是由于氢氟酸和二氧化硅反应的同时引起脂 肪链断裂, 生成小分子物质而挥发造成的 表 2 干酪根脂肪链含量 Table 2 Aliphatic chain content in kerogen 样 品吸收峰面积脂肪链含量/ 微晶石蜡44. 916100 油页岩6. 62614. 75 干酪根 I7. 81717. 40 干酪根16. 76137. 32 干酪根24. 28354. 06 干酪根14. 317 831. 88 2. 3. 2 干酪根脂肪链分析 在油页岩及干酪根 FT-IR 光谱的 2 800 3000 cm- 1范围内, 主要有 5 个吸收峰 2 950 2975 cm- 1, 2 915 2 940 cm- 1, 2 880 2 890 cm- 1, 2 865 2 885 cm- 1, 2 840 2 870 cm- 1这 些吸收峰分别对应着 CH3, CH2 反对称伸缩 振动、 CH 伸缩振动, CH3, CH2 对称伸 缩振动 通过检测这些基团在不同波数的吸收强度, 用红外光谱中基团 CH2, CH3的吸收峰面积的比 值可以评价干酪根中脂肪链的支化程度但是由 于成熟程度不同的各种干酪根在 3 000 2 800 cm- 1之间都出现脂肪族基团的伸缩振动吸收带, 且各谱图严重重叠, 对原谱图难以作正确归属分 析因此, 采用二阶导数, 确定具体吸收峰的位置, 然后应用 Lorentzian 分峰的方法确定峰的归属及 吸收面积图 3 为干酪根 在 3 000 2 800 cm- 1 之间的 Lorentzian 拟合曲线, 其中右上角图为干 酪根的二阶导数图, 5 个主要吸收 谷分别为 2954, 2 923, 2 895, 2 872, 2 850 cm- 1它们分别 对应着 CH3的反对称伸缩振动、 CH2的反对 称伸缩振动、 CH 伸缩振动、 CH3的对称伸缩 振动、 CH2的对称伸缩振动 图 3 干酪根在 3 000 2 800 cm- 1之间的 Lorentzian拟合曲线 Fig. 3 Lorentzian fitting curves of kerogen in the range from 3 000 to 2800 cm- 1 采用 Lorentzian 分峰的方法, 以 CH2反对 称伸缩振动积分面积和 CH3反对称伸缩振动积 分面积的比值表示基团 CH2和 CH3比值, 用以估 计油页岩及去矿物干酪根中脂肪烃的链的长度与 支化情况, 得到结果列于表 3 由表 3 所示结果可得出, 随着去矿物程度的 加深, 干酪根中基团 CH2与 CH3吸收峰面积的比 值先增大, 后减少, 干酪根 的 CH2与 CH3的吸 收峰面积的比值可达到 711, 产生这种现象的原 因是在去矿物质的过程中, 一些支链也从干酪根 分子的主链上脱落, 去矿物程度越深, 支链脱落得 越多, 但这种脱落进行到一定程度后, 又引起大分 1294东北大学学报 自然科学版 第 31 卷 子主链的断裂 表 3 去矿物对干酪根 CH2与 CH3吸收峰面积 比值的影响 Table 3 Effect of demineralization on CH2/ CH3 ratio of kerogen 样品 CH3中心 波数 cm- 1 CH2中心 波数 cm- 1 拟合曲线 峰面积 A CH2/ A CH3 油页岩2 9512 9210. 24 干酪根2 9502 9240. 63 干酪根2 9572 9244. 86 干酪根2 9542 9237. 11 干酪根2 9552 9242. 04 2. 4 干酪根芳烃分析 干酪根中脂肪氢和芳香氢比值也是评价干酪 根生烃能力的一个重要指标本文采用红外吸收 光谱中 3000 2800 cm- 1间的积分面积与 900 700 cm- 1间积分面积的比值表示干酪根的脂肪氢 与芳香氢的比值[7], 结果如表 4 所示随着去矿物 程度的加深, 干酪根中脂氢/ 芳氢的比值先增大, 而后再进一步去矿物质, 脂氢/ 芳氢的比值又下 降由此再次证实去矿物有利于干酪根生油, 但 去矿物程度又不宜过大 表 4 去矿物对干酪根脂肪氢与芳香氢比值的影响 Table 4 Effect of demineralization on the ratio of aliphatic C- Hto aromatic C- H 样 品 A13 000- 2 800A2 900- 700A1/ A2 油页岩11. 660879. 211 211. 265 943 干酪根15. 0423410. 201431. 474 532 干酪根30. 0656311. 851782. 536 803 干酪根42. 127 715. 450762. 726 578 干酪根22. 9852415. 170151. 515 162 注 A1指脂肪氢峰面积; A2指芳香氢峰面积 3 结 论 油页岩及去矿物油页岩中有机质均为型干 酪根, 去矿物有利于干酪根向生油型转化; 但去矿 物程度又不宜过大随着去矿物程度加深, 干酪根 脂肪链含量、 红外光谱中 CH2与 CH3吸收峰面积 比值和脂氢/ 芳氢的比值先增大后减小; 而干酪根 中 CH2与 CH3的吸收峰面积比为 711, 脂氢/ 芳氢为 273, 脂肪链含量大于 50说明干酪根 分子链较长, 脂肪氢含量大, 属于具有较高生油能 力的干酪根 参考文献 [ 1]刘招君, 柳蓉中国油页岩特征及开发利用前景分析[ J] 地学前缘, 2005, 12 3 316- 323 Liu Zhao-jun,Liu Rong.Oil shale resource state and uating system[ J] . 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