电子探针与阴极荧光技术在碳酸盐矿物研究中的应用.pdf

第 32 卷第 4 期 2010 年 8 月 石 油 实 验 地 质 PETROLEUM GEOLOGY 2. 中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所, 江苏 无锡 214151; 3. 日本技术株式会社, 北京 100027 摘要 电子探针与阴极荧光谱仪相结合是目前应用于地质研究中的新方法。碳酸盐矿物的阴极荧光强度与微量元素分布及含量 有关 方解石及白云石的阴极荧光与元素分布有相关性, 方解石荧光强度与 Mn 含量相关, 在较低的束流条件下 Mn 的存在可产 生较强的荧光, 较高的束流条件下 Fe 的存在使阴极荧光强度降低; 低束流条件下清晰地显示不同类型的白云石的存在, 自形白 云石具有较强的阴极荧光, 且具环带构造; 而高束流条件下白云石阴极荧光的内部结构趋于消失。阴极荧光的强度与电子探针 的M n、 Fe 元素含量的控制、 并与电子探针的元素分布相对应。电子探针与阴极荧光谱仪相结合是碳酸盐岩储层沉积环境、 结构 分析、 胶结物序列、 微量元素分析及孔隙演化分析的有效手段。 关键词 阴极荧光; 电子探针; 荧光强度; 元素分布; 白云石; 方解石 中图分类号 T E19 文献标识码 A THE PROGRESS AND APPLICA TION IN CARBONA TE MINERAL RESEARCH WITH EPMA AND CA THODOLUMINESCENCE TECHNIQUE Liu Jinlian1, Liu Weixin2, Zhang Qingzhen2, Zhang Wentao2, Yu Lingjie2, Zhou Kezi3 1. Ex ploration and Production Department, SI NOPEC, Beijing 100728, China; 2. Wuxi Research Institute of Petroleum Geology , SINOPEC, Wux i, Jiangsu 214151, China; 3. Nip pon Tekno Co. , LTD. , Beij ing 100027, China Abstract Detailed research with CL and EPMA on carbonate minerals shows that CL intensity on carbonate mineral is related with trace element contents and EPMA beam current, the CL image is correspondent with EPMA element distributing mapping Calcite CL intensity is related with Mn contents and in less beam current Mn rich areas will emit stronger CL but in larger beam current with cloudy CL image because the exists of Fe that will decrease the CL intensity. The dolomite has a distinctively inner CL image with sometimes show ing dolomite rings in less beam current, but with larger beam current the inner CL difference of dolomites disappeared, the CL intensity of dolomites are apparently related with Mn, Fe trace element mapping of EPMA and CL can gives more detail of the carbonate minerals. The CL and EPMA technique can be useful in carbonate reservoir texture, cement sequence and pore evolution analysis. Key words cathodoluminescence; EPMA; CL intensity; element distribution ; dolomite; calcite 扫描电镜与阴极荧光技术相结合是近几年发 展起来的光谱分析技术 [ 1- 14] , 阴极荧光 CL 可称 为阴极射线致发光, 是高能电子束轰击样品产生发 光的一种物理现象, 其强度、 颜色 波长 与物质内 部的微量掺杂元素和晶格缺陷及束流密度等因素 有关。电子探针 EPMA 与阴极荧光谱仪相结合 是最近出现的一种联合分析系统, 电子探针装备有 能谱和波谱, 具有定量分析物质化学成分的基本功 能, 还具备微区微米到准纳米级背散射和二次电子 像的形貌分析功能。而荧光谱仪涵盖了从紫外到 近红外的波长, 它不但可以提供高质量的实时全光 阴极荧光影像, 而且可以得到发光物质的单光影像 及光谱; 可以分析样品微区紫外到近红外荧光的波 长和强度特性及物质成分, 进而分析样品的形成条 件及生长过程, 利用这一系统获得的高清晰 CL 图像和CL图谱分析, 与电子探针微区成分分析、 收稿日期 2010- 01- 04; 修订日期 2010- 07- 10。 作者简介 刘金连 1965 , 男, 硕士, 高级工程师, 从事综合地质研究及油气勘探业务管理工作。E mail ljl sinopec. com. cn。 基金项目 石油化工联合基金项目 40739904- 01 和国家重大专项项目 2008ZX05005- 002 联合资助。 形貌分析相结合可以对储层的物源、 成岩作用序 列、 胶结作用类型、 孔隙演化及沉积成岩环境进行 分析[ 15]。 电子探针与荧光谱仪联合分析系统对碳酸盐 矿物及胶结物的研究刚刚起步, 本文介绍了电子探 针与阴极荧光谱仪相结合分析碳酸盐矿物阴极荧 光图谱与微量元素的关系, 并就碳酸盐矿物电子探 针及荧光分析条件作了探讨。 1 实验样品 本次实验的样品为贵州习水良村寒武系清虚洞 组-C1q 粉晶含铁含云质灰岩中的白云石脉及湖北 南漳二叠系栖霞组 P1q 灰岩中的方解石脉, 样品的 阴极发光显微镜分析见图版A, B。贵州习水良村寒 武系粉晶含铁含云质灰岩中的白云石脉, 围岩与脉 之间阴极发光差异明显, 微晶白云石以不发光为主, 中 粗晶白云石呈较自形晶体, 发桔红色光, 少量自 形状白云石可见生长环带 图版 A2 ; 湖北南漳二叠 系灰岩中方解石脉的矿物主要由方解石组成, 结晶 粗大, 具脉状定向分布, 方解石发桔黄色光及暗桔黄 色光, 并显示明显的环带结构 图版 B2 。 2 白云石电子探针与阴极荧光特征分析 贵州习水良村寒武系粉晶含铁含云质灰岩中的 白云石呈脉状, 不同激发条件下的电子探针阴极荧 光图像见图版 C, 电子探针元素分布图见图版 D。 从阴极荧光图谱与电子探针元素分布图可以看出, Mn元素含量的分布与低束流荧光谱图具有较好的 相关性, 在 Mn 含量较高的区域其荧光较强, Mn 的 存在增加了阴极荧光强度, 即使是较低的电子束流 也可以产生较强的荧光, Mn 是荧光的激活剂; 但在 较高的电子束流环境下, Mn 元素的阴极荧光图像分 布变得模糊, 说明 Mn 的电子探针阴极荧光效果在 相同的加速电压及扫描时间条件下还与束流密度相 关。Fe 的阴极荧光与 Mn 不同, 无论束流大小其 荧光都比较暗, 随着 Fe 含量增加其荧光强度降 低, Fe 是荧光淬灭剂。从阴极荧光可以看出白云 石脉明显是由两种白云石的矿物组成, Mn 的含量 也存在较大的差别, 可以反映出白云石脉形成的地 球化学环镜上存在差异。同时, 在电子探针元素分 布图上也可看到 Ca、 Mg 的含量比较高, 显示是白 云石的矿物组成, Mg 的含量比较接近, 而 Ca 元素 分布图上显示白云岩与白云石脉中的 Ca 存在差 异, 反映了白云石形成于不同的环境。 3 方解石电子探针与阴极荧光特征分析 湖北南漳二叠系灰岩方解石脉的电子探针阴极 荧光图像见图版 E, 电子探针元素分布见图 1。从阴 极荧光图可以看出, 在相同的加速电压和扫描时间 条件下, 方解石的阴极荧光强度与电子束流有关, 但 矿物中不同位置的荧光强度与方解石矿物中的微量 元素含量及分布也密切相关。从电子探针元素分布 图上可以看出, Mg 主要分布于 A 区域, B 区域最 低; Fe 主要分布于 B 区域, A 区域最低; Mn 主要分 布于 B 区域。Mn 元素的分布图与阴极荧光谱图相 对比可以看出, 在束流较小 束流0. 3nA 的阴极荧 图 1 湖北南漳二叠系灰岩方解石脉电子探针背散射图像及元素分布 加速电压 15 kV, 束流 100 nA, 24 h。 Fig. 1 Electron probe backscattering image andelement distribution of Permian calcite veins in Nanzhang County of Hubei Province 394 石 油 实 验 地 质 第 32 卷 光谱图上, Mn 含量较高的区域具有较高的荧光强 度, Mn 是荧光激活剂 B 区域 ; 而在束流较大 束 流 30 nA 的阴极荧光谱图上, 因受 Fe 元素的影 响, 阴极荧光强度因 Fe 的吸收反而降低; Fe 含量 较高的区域在束流较大 束流 30 nA 的阴极荧光 谱图上荧光强度降低, 在束流较小 束流 0. 3 nA 的阴极荧光谱图上, 其荧光强度较强, 说明方解石 在同时含 Fe、 Mn 两种微量元素时, 荧光强度受它 们的共同作用, 在束流较小时 Fe 的荧光淬灭作用 较弱, 而随束流的增加其淬灭作用也增强。因此矿 物的阴极荧光性质与强度除与微量元素含量的高 低有关外, 还与分析条件相关, 阴极荧光强度是元 素含量与激发电流的综合反映。 4 结论 1 湖北南漳二叠系灰岩的方解石脉中含有 Mg、 Fe、 Mn 等元素, 方解石的荧光强度与 Mn 含 量的高低密切相关, Mn 在较低的束流条件下就具 有较强的荧光强度, 在较高的束流条件下因 Fe 的 存在使阴极荧光强度降低, Mn 是荧光的激活剂, Fe 是荧光淬灭剂。阴极荧光与电子探针分析反映 方解石矿物的微量元素存在差异, 表明方解石晶体 形成的地球化学环境存在差异。 2 贵州习水良村寒武系含铁含云质灰岩白云 石脉除了 Ca、 Mg 组成外, Mn 在低的激发束流条 件下就具有较强的荧光强度, 并清晰地显示具有两 种类型的白云石, 呈棱面体的自形白云石具有较强 的阴极荧光, 且具环带构造; 另一种白云石其阴极 荧光较弱, 说明白云石脉存在两期白云石的作用。 在高的激发束流条件下白云石脉阴极荧光的内部 结构趋于消失。 3 阴极荧光与电子探针相结合, 把矿物微区阴 极荧光特征与微量元素分析相结合, 既反映了岩石 矿物内部结构又可有效分析其地球化学形成环镜。 该技术是碳酸盐岩油气储层研究的重要手段, 也是 碳酸盐岩储层沉积环境、 结构分析、 胶结物序列及 孔隙演化分析的有效手段。 参考文献 [ 1] 陈丽华, 缪昕, 于众. 扫描电镜在地质上的应用[ M ] . 北京 科学出版社, 1986. [ 2] 刘伟新, 承秋泉, 王延斌, 等. 油气储层特征微观分析技术及 其应用[ J] . 石油实验地质, 2006, 28 10 489- 492. [ 3] 刘伟新, 王延斌,郭莉, 等. 扫描电镜/ 环境扫描电镜在油气地质 研究中的应用[ J]. 电子显微学报,2006,25增刊 321- 322. [ 4] MARTIN R W, EDWARDS P R, O∀ DONNELL K P, et al. Cathodoluminescence spectral mapping of - nitride struc tures[ J] . Phys Status Solidi A, 2004, 201 665. [ 5] GALLOWAY S A, MILLER P, T HOM AS P,et al. Advances in cathodoluminescence characterization of com pound semiconductors with spectrum imaging[ J] . Phys Sta tus Solidi C, 2003, 0 3 1028- 1032. [ 6] 赵红, 张荣, 谢自力, 等. 阴极荧光联合分析系统在 族氮化 物研究中的应用[ J] . 半导体学报, 2008, 29 6 1184- 1188. [ 7] 陈莉, 徐军, 苏犁, 等. 场发射环境扫描电子显微镜上阴极荧 光谱仪特点及其在锆石研究中的应用[ J] . 自然科学进展, 2005, 1511 1403- 1408. [ 8] 周剑雄, 陈振宇. 电子探针下锆石等矿物的阴极发光研 究[ J] . 中国地质, 2001, 28 12 37- 38. [ 9] 陈振宇, 周剑雄. 扫描电镜/ 电子探针中的阴极发光技术在地 质学中的某些应用研究[ J] . 电子显微学报, 2004, 23 4 463- 463. [ 10] 张绍平, 顿铁军. 阴极发光显微镜在岩矿鉴定方面的应 用[ J] . 西安地质学院学报, 1985, 11 1 40- 49. [ 11] 于炳松. 阴极发光显微镜在碳酸盐岩研究中的应用及其进 展[ J] . 地质科技情报, 1992, 11 4 92- 96. [ 12] 王春梅,黄思静, 裴昌蓉, 等. 西湖凹陷古近系碳酸盐阴极发 光特征分析[ J] . 断块油气田, 2008, 15 2 1- 3. [ 13] 黄思静,卿海若, 胡作维, 等. 川东三叠系飞仙关组碳酸盐岩 的阴极发光特征与成岩作用[ J] . 地球科学 中国地质大学 学报, 2008 33 1 26- 34. [ 14] 孙靖, 黄小平, 金振奎, 等. 碳酸盐矿物阴极发光性的控制因 素分析[ J] . 沉积与特提斯地质, 2009, 29 1 102- 108. [ 15] 杨勇, 陈能松. 电子探针微区紫外阴极荧光分析系统及在沉 积碎屑岩分析中的应用[ J] . 地球科学 中国地质大学学报, 2003, 28 3 357- 360. 编辑徐文明 395 第 4 期 刘金连, 等. 电子探针与阴极荧光技术在碳酸盐矿物研究中的应用 图 版 396 石 油 实 验 地 质 第 32 卷