基于Langmuir理论的平衡吸附量预测模型.pdf

收稿日期 2010- 07- 23 基金项目 教育部科学研究重大项目 308011 ; 创新学者攀登计划项目 BK2008006 ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项 目 2010LKHX07 作者简介 张志军 1984- , 男, 河北邯郸人, 东北大学博士研究生; 刘炯天 1963- , 男, 河南南阳人, 中国矿业大学教授, 博士生 导师, 中国工程院院士; 冯 莉1966- , 女, 江苏徐州人, 中国矿业大学教授 第32卷第5期 2011 年 5 月 东北大学 学报自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Vol32, No. 5 May2 0 11 基于 Langmuir 理论的平衡吸附量预测模型 张志军1, 刘炯天1,2,冯 莉2,邹文杰2 1. 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819; 2. 中国矿业大学 化工学院, 江苏 徐州 221008 摘 要 为了实现对吸附反应的平衡吸附量的预测, 建立了平衡吸附量预测模型以高岭土、 蒙脱土这两 种黏土矿物吸附 Ca2为例, 验证其等温吸附曲线符合 Langmuir 吸附方程在 Langmuir 吸附等温式的基础上, 建立了平衡吸附量预测模型, 该模型应用于单组分吸附反应的平衡吸附量的预测通过实验对该模型进行了 验证, 模型的计算结果与实验结果可以较好地吻合, 证明该模型的可靠性较高 关 键 词 吸附反应; Langmuir 吸附等温式; 平衡吸附量; 预测模型 中图分类号 TD 94 文献标志码 A 文章编号 1005 -3026 2011 05 -0749 -03 A Prediction Model Based on Langmuir Theory for Equilibrium Adsorption Amount ZHANG Zhi -jun1, LIU Jiong -tian 1, 2, FENG Li2, ZOU Wen -jie2 1. School of Resources 2. School of Chemical Engineering Langmuirisothermaladsorptionequation;equilibrium adsorption amount; prediction model 吸附是指原子、 离子、 分子被细小的颗粒状固 体、 孔材料或者凝胶物质吸收, 发生在几何外表面 或带有孔、 缝隙结构的内表面因此具有较大活性 表面积的物质都是很好的吸附剂在多数情况下, 吸附都被看做是分子或原子在固体表面的单层吸 附[1] Langmuir 在 1918年从动力学理论推导出单 分子层吸附等温式这个理论认为, 在固体表面存 在着像剧院座位那样的能够吸附分子或原子的吸 附位吸附位可以均匀地分布在整个表面, 但更多 的是非均匀分布, 这时吸附质分子并不是吸附在 整个表面, 而只是吸附在表面的特定位置, 这叫特 异吸附 吸附平衡时, 在单位时间内进入到吸附位的 分子数即吸附速度和离开吸附位的分子数即脱附 速度相等, 吸附质在液相或气相中的浓度与其在 固相中的吸附量适于用吸附等温式描述对于溶 液中金属离子的吸附, 最常用的模型为 Langmuir 和 Freundlich 等温式[ 2- 6] 但是在 Langmuir 等温式中, 由于式中包含一 个未知参数 吸附平衡时的吸附质浓度 Ce, 所以 该式不能对平衡吸附量做出预测为此, 本文研究 了高岭土和蒙脱土对 Ca2的吸附, 验证其是否符 合 Langmuir 等温式, 并建立平衡吸附量预测模 型, 以期减少大量的吸附实验工作, 并对生产实践 提供指导 1 实验部分 1. 1 药品和仪器 药品 无水氯化钙 分析纯 ; 氯化钾 分析 纯 ; 高岭土; 蒙脱土; 去离子水 主要仪器 JI80- 2B 型台式离心机; SX3804 型精密离子计; THZ- 95 型台式恒温振荡箱 1. 2 实验方法 配置一系列不同浓度的 Ca2溶液, 用离子计 测定其精确浓度, 准确称取 1000 0 0000 1 g 高岭土和蒙脱土样品若干份, 分别加入上述 Ca2 溶液中 100 mL吸附反应在振荡速度为 200 rad/ min 的恒温振荡下进行, 反应温度为 25 , 吸 附反应时间约为 6 h吸附反应完成后, 用离心机 将黏土矿物与吸附残液进行分离, 取上清液测定 其中 Ca2的浓度 本实验采用精密离子计测定溶液中 Ca2的 浓度, 使用 KCl 为离子强度调节剂, 并保持 KCl 浓度为02 molL- 1计算黏土矿物对 Ca2的表 观吸附量的公式为 qe Co- Ce 40 am ,1 其中 qe是黏土矿物对 Ca2的平衡吸附量 mg g - 1 ; Co 是 Ca2初始浓度 mmolL- 1 ; Ce是吸 附平衡时的 Ca2浓度 mmolL- 1 ; am为黏土矿 物的质量浓度 gL- 1 2 等温吸附实验结果分析 将以上所得实验数据作图, 得到高岭土和蒙 脱土的吸附等温线, 如图 1 所示 图 1 高岭土和蒙脱土的吸附等温线 Fig.1 Adsorption isotherm of kaolinite and montmorillonite 由图 1 可知 随着 Ca2的初始浓度的升高, 黏土矿物对 Ca2的平衡吸附量也升高; 当 Ca2 的初始浓度达到一定值时, 黏土矿物对 Ca2的平 衡吸附量趋于稳定, 说明黏土矿物对 Ca2的吸附 达到饱和 Langmuir 吸附方程通常被用来描述吸附等 温线, 其图形形状为吸附机理的分析提供了一定 的依据, 方程的特征参数也为吸附能力的预测提 供了重要的参数[7- 9]Langmuir 方程如下 1 qe 1 qm 1 KLqmCe, 2 其中 Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度 mmolL- 1 ; qe为吸附平衡时吸附剂对吸附质 的吸附量 mgg- 1 ; qm为吸附剂表面单层对吸 附质 的最 大 饱和 吸 附量 mg g- 1 KL 为 Langmuir 吸附常数, 代表吸附能力的强弱[ 10] 式 2 各项同时乘以 Ce, 得 Ce qe 1 qm Ce 1 KLqm, 3 在式 3 中, 因为 qm和 KL是反映吸附剂对吸附 质的吸附特性, 在此特定吸附条件下, 1 qm 和 1 KLqm 为定值, 所以变量C e qe 与 Ce呈线性关系 将实验数据处理并分别用式 3 进行线性拟 合, 图 2 是 Langmuir 方程的线性拟合结果, 表 1 是 Langmuir 方程各特征参数以及线性相关性 图 2 高岭土和蒙脱土的 Langmu ir 线性拟合 Fig. 2 Langmuir linear -fitting of kaolinite and montmorillonite 表 1 高岭土和蒙脱土的 Langmu ir 线性拟合 方程及特征参数 Table 1 Linear regression equations and characteristic parameters of kaolinite and montmorillonite 黏土矿线性方程 qm mgg- 1 KL 拟合度 高岭土 y 4. 370 0. 367x2. 7450. 083 0. 986 6 蒙脱土 y 1. 124 0. 106x9. 4340. 094 0. 981 6 分析结果表明 实验数据的线性相关性较好, 黏土矿物对 Ca2的等温吸附符合 Langmuir 吸附 750东北大学学报 自然科学版 第 32 卷 方程 3 平吸附量预测模型的建立 对 Langmuir 吸附等温式中各参数分析, 把一 些未知参数用已知参数表示吸附平衡时溶液中 吸附质的浓度 Ce可以表示为 Ce Co- qe am 40 4 吸附剂表面单层对吸附质的最大饱和吸附量 qm可以表示为 qm 40 Cm 100 5 其中 为黏土交换钙离子占总交换量的比例; Cm为黏土的阳离子交换容量 mmol/ 100 g, 100 g 干黏土样品所交换下来的阳离子含量 将式 4 和式 5 带入式 2 得 1 qe 1 40 Cm 100 1 KL 40 Cm 100 Co- qe am 40 6 假设不存在其他金属离子参与竞争吸附, 则 1, qm 40 Cm 100 7 式6通过 Mathematica 数学软件求解, 可以 得到 qe的解析解则适用于单组分吸附的平衡吸 附量预测模型为 qe 02 KLam 100 KLmCm 100KLCo-- 400K 2 LamCmCo - 100- KLamCm- 100KLCo 2 8 该模型与吸附质初始浓度 Co, 吸附剂质量浓 度 am, 吸附剂的阳离离交换容量 Cm以及吸附剂 的 Langmuir 吸附常数 KL有关由于该模型中包 含的参数都是已知的初始值, 不包含未知参数吸 附平衡时的吸附质浓度 Ce, 所以该模型可以用于 平衡吸附量的预测 4 模型验证 为了检验该预测模型的可靠性, 设计了 4 组 吸附实验, 并用实验结果与预测模型的计算结果 相比较已知实验所用高岭土的交换容量 Cm为 686 mmol/ 100g, KL为 0083; 实验所用蒙脱土 的阳离子交换容量 Cm为 2359 mmol/ 100 g, KL 为 0094 从表 2 实验数据可知, 实验值与预测模型计 算值的相关系数较高, 该模型具有较好的可靠性, 可用此模型来预测黏土矿物对 Ca2的平衡吸附 量, 并可进一步应用于任何单组分吸附的平衡吸 附量预测, 节省了大量的实验工作, 对现实生产实 践中确定吸附质的初始浓度和预测平衡吸附量也 具有指导意义 表 2 模型检验 Table 2 Model checking Co Ca2/mmolL- 1 黏土质量浓度 m gL- 1 高岭土 qe/ mgg - 1 实验值计算值 蒙脱土 qe/ mgg- 1 实验值计算值 1051. 1131. 234 04. 5234. 437 7 10101. 2751. 223 54. 2274. 304 5 5052. 2312. 208 87. 9287. 753 7 50102. 3202. 206 47. 4827. 7261 R 2 0. 98380. 9910 5 结 论 1 通过高岭土和蒙脱土对 Ca2的等温吸附 曲线研究, 用线性拟合方法进行验证, 发现其符合 Langmuir 吸附方程 2 在 Langmuir 吸附模型的基础上, 建立了 平衡吸附量预测模型, 该模型吸附质初始浓度 Co, 吸附剂质量浓度 am, 吸附剂的阳离子交换容 量 Cm以及吸附剂的 Langmuir 吸附常数 KL有 关, 且对于某个特定的单组分吸附反应, 这些参数 均为已知值, 可以较好地预测平衡吸附量或根据 设定的平衡吸附量的目标值来确定吸附质的初始 浓度 参考文献 [ 1 ]相波, 李义久吸附等温式在重金属吸附性能研究中的应 用[ J]有色金属, 2007, 59 1 43- 48 Xiang Bo, Li Y- i jiu. 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