Acidithiobacillus ferrooxidans对黄铜矿和镍黄铁矿的浸出.pdf

收稿日期 2009- 02- 25 基金项目 国家自然科学基金资助项目 50874030 ; 国家高技术研究发展计划项目 2009AA06Z104 ; 国家科技 十一五支撑计 划项目 2008BAB34B01 ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 N090302011 作者简介 佟琳琳 1980- , 女 满 , 辽宁葫芦岛人, 东北大学博士后研究人员; 杨洪英 1960- , 女, 河北张家口人, 东北大学教 授, 博士生导师 第31卷第11期 2010 年 11 月 东北大学 学报自然科学版 Journal of Northeastern University Natural Science Vol31, No. 11 Nov. 2 0 1 0 Acidithiobacillus ferrooxidans 对黄铜矿和镍黄铁矿的浸出 佟琳琳, 杨洪英, 张 耀, 张谷平 东北大学 材料与冶金学院, 辽宁 沈阳 110004 摘 要 以黄铜矿和镍黄铁矿为研究对象, 初步探讨了 Acidithiobacillus ferrooxidans 对黄铜矿和镍黄铁 矿的浸出结果表明 有细菌参与下, 黄铜矿的浸出率是无菌体系浸出率的 241 倍; 镍黄铁矿的浸出率是无菌 体系浸出率的 191 倍, 细菌在矿物的浸出过程中起到了很好的促进作用浸出过程中会有黄色的黄钾铁矾 K[ Fe3 SO42OH6] 沉淀产生, 黄钾铁矾附着在矿体表面, 产生 钝化现象, 严重阻碍矿物的氧化 关 键 词 黄铜矿; 镍黄铁矿; 细菌浸出; 黄钾铁矾; 钝化 中图分类号 TF 18 文献标志码 A 文章编号 1005 -3026 201011 -1590 -04 Effect ofAcidithiobacillus ferrooxidansonLeaching out Chalcopyrite and Pentlandite T ONG Lin -lin, YANG Hong -ying, ZHANG Yao , ZHANG Gu -ping School of Materials pentlandite; bioleaching; jarosite; passivation 黄铜矿 CuFeS2 , 四方晶系, 是最常见的铜 矿物镍黄铁矿 Fe, Ni9S8, 铁镍比接近于11, 等 轴晶系, 是 自然界中现存最丰 富的镍硫化矿 物[1], 具有十分复杂和高对称的特点[2]这两种 矿物是构成基性、 超基性岩 Cu -Ni 硫化矿床的主 要矿物[3], 是提炼铜、 镍的主要矿物资源[ 4]本论 文就以黄铜矿和镍黄铁矿为研究对象, 初步探讨 了 Acidithiobacillus f errooxidans 简记 A . f 对黄 铜矿和镍黄铁矿的细菌浸出并详细阐述了浸出过 程中沉淀产物黄钾铁矾的产生过程 1 细菌浸出黄铜矿和镍黄铁矿氧化 机理 1. 1 细菌浸出黄铜矿氧化机理 在酸性介质中细菌的浸出作用分为直接作用 和间接作用两种机理[5- 12] 直接作用机理认为黄铜矿氧化按反应式 1 进行 4CuFeS2 17O2 2H2SO4 细菌 4CuSO4 2Fe2 SO43 2H2O 1 间接作用机理认为黄铜矿氧化按反应式 2 进行 CuFeS2 4Fe3 Cu2 5Fe2 2S0 2 细菌的作用是再生 Fe3以及氧化元素硫, 见 反应式 3 和式 4 4Fe2 4H O2 细菌 4Fe3 2H2O, 3 2S0 3O2 2H2O 细菌 2H2SO4 4 1. 2 细菌浸出镍黄铁矿氧化机理 细菌浸出镍黄铁矿的直接作用机理按反应式 5 进行 8 Fe, Ni9S8 141O2 26H2SO4 细菌 18Fe2 SO43 36NiSO4 26H2O 5 间接作用机理认为镍黄铁矿氧化按反应式 6 进行 2 Fe, Ni9S8 18Fe2 SO43 45FeSO4 9NiSO4 16S0 6 细菌的作用同黄铜矿浸出作用, 见反应式 3 和式 4 2 试验材料及方法 2. 1 试验材料 试验所选用的 A cidithiobacillus f errooxidans 是一株以 Fe2和硫为能源的嗜酸菌该菌最适培 养基是 9 K 培养基[ 13] 试验所用黄铜矿为浮选的铜精矿, 镍黄铁矿 为矿物单质, 主要的化学成分见表 1 表 1 四种硫化矿单矿物的主要化学成分 质量分数 Table 1 Chemical compositions of four sulfide minerals 矿物 FeSCuNi 黄铜矿CuFeS229. 50 33. 82 33. 04 镍黄铁矿 Fe, Ni9S830. 97 31. 5533. 16 2. 2 试验方法 为考察 A . f 菌在浸出中的作用, 进行了有菌 体系及无菌体系浸出的对比试验有菌试验在 500 mL 锥形瓶中加入 180 mL 9 K 无铁培养基, 在培养基中加入 2 g 待研究硫化矿, 调节 pH 值到 18, 然后加入 20 mL 菌液 接种量 10 , 将锥形 瓶置于全温振荡器中, 在 44 , 190 r/ min 条件下 振荡培养无菌对比试验用等体积蒸馏水代替细 菌接种的量, 同时加入 3 gL- 1NaF 抑制细菌生 长, 其他条件与有菌浸出相同在培养过程中, 每 隔一定时间测定菌液 pH 值、 电位 E、 Fe2浓度、 Cu 含量、 Ni 含量等指标 2. 3 试验设备与检测方法 HZQ- QX 全温振荡器, HANNA pH301 型 台式酸度计, Leica DM4000B 生物显微镜, 芬兰产 可调式移液器, LDZX- 40SB 型立式自动电热压 力蒸 汽灭菌 器等试验 中 pH 值 用 HANNA pH301 测定; 细菌浓度采用血细胞计数板直接计 数; 亚铁离 子浓度的测定采用 重铬酸钾滴定 法[ 14]; Cu, Ni 元 素的测定采用原 子吸收光谱 法[ 15]; 矿石表面形态用扫描电镜 SSX- 550 观 察 3 结果与讨论 3. 1 黄铜矿的浸出结果 在黄铜矿的浸出过程中考察了电位和铜的浸 出率的变化, 结果如图 1、 图 2 所示从图中可以看 出, 有菌 体系 电 位前 两天 由 471 mV 下 降 至 403mV, 然后迅速增加至第 6 d的 575 mV, 随后电 位维持在 600mV 左右; 而无菌体系的电位无明显 变化, 一直维持在 320 mV 左右经过 20 d 的氧化, 有菌体系中黄铜矿的浸出率达到 1224, 无菌体 系中黄铜矿的浸出率为 508 , 有菌参与下黄铜 矿的浸出率是无菌体系浸出率的 241倍 图 1 黄铜矿浸出电位变化曲线 Fig.1 Potential variation vs. chalocopyrite bioleaching 图 2 黄铜矿浸出率变化曲线 Fig.2 Leaching rate variation vs. chalocopyrite bioleaching 1591第 11期 佟琳琳等Acidithiobacillus f errooxidans 对黄铜矿和镍黄铁矿的浸出 3. 2 镍黄铁矿的浸出结果 在镍黄铁矿的浸出过程中也考察了电位和镍 的浸出率的变化, 结果如图 3, 图 4 所示从图中 可以看出, 有菌体系电位前两天由 463 mV 下降 至340mV, 然后缓慢增加, 第8d 电位为 394mV, 第 10 d 迅速增加至的 565 mV, 随后电位维持在 600 mV 左右; 而无菌体系电位前两天由 305 mV 增加至 345 mV, 随后电位无明显变化, 一直维持 在 350 mV 左右经过 20 d的氧化, 有菌体系中镍 黄铁矿的浸出率达到 6180, 无菌体系中镍黄 铁矿的浸出率为 3235, 有菌参与下镍黄铁矿 的浸出率是无菌体系浸出率的 191 倍 图 3 镍黄铁矿浸出电位变化曲线 Fig.3 Potential variation vs. pentlandite bioleaching 图 4 镍黄铁矿浸出率变化曲线 Fig. 4 Leaching rate variation vs. pentlandite bioleaching 3. 3 讨 论 从试验结果可以看出有菌体系矿物的浸出率 要比无菌体系矿物的浸出率高很多, 细菌在矿物 的浸出过程中起到了很好的促进作用经过 20 d 的氧化, 无论是有菌体系还是无菌体系, 镍黄铁矿 的浸出率都要高于黄铜矿的浸出率, 镍黄铁矿比 黄铜矿易于氧化 根据上面的细菌氧化矿物间接机理可以看 出, 在氧化过程中会有元素硫产生这种硫层的产 生会大大阻碍矿物的浸出在试验过程中, 样品里 会有黄色的黄钾铁矾 K[ Fe3 SO42 OH6] 沉淀 产生, 这种物质是产生 钝化现象[ 16]的主要原 因, 使后期黄铜矿溶解速率减缓[ 17]图 5 是黄铜 矿在细菌作用 7 d 后的表面形态从图 5a 中可以 看出黄铜矿表面形成了一层致密的沉淀, 这种沉 淀就是黄钾铁矾, 其能谱如图 6 所示图 5b 中沉 淀层破裂, 形成一个孔洞这种沉淀是随着氧化的 进行, 逐步形成的, 形成机理如下 培养初期在细菌参与下进行 Fe2氧化反应, 随着培养时间的延长, 溶液中 Fe3离子增多, Fe3离子发生一系列水解反应[18], 见式 3 及式 7 式 10 Fe3 H2OFe OH 2 H, 7 Fe OH 2 H2OFe OH 2 H, 8 2Fe3 2H2OFe2 OH 4 2 2H, 9 Fe2 OH 4 2 4H2O2Fe OH3 4H 10 生成的 Fe OH3不稳定, 与培养基中存在的 SO2- 4, Fe3和 K 或者 NH4 结合生成黄钾铁矾 类物质, 以 K为例 Fe OH3 4 3 SO2-4 Fe3 H2O 2 3 K 2 3 K[ Fe3 SO42 OH6] H 11 图 5 细菌作用 7 d后黄铜矿表面形态 Fig.5 Chalocopyrite surface morphology 7 days after bioleaching a 沉淀层; b 孔洞 1592东北大学学报 自然科学版 第 31 卷 图 6 细菌作用 7 d后黄铜矿表层 EDS能谱分析 Fig.6 EDS spectrum of chalocopyrite surface layer after 7 days bioleaching 黄钾铁矾 K[ Fe3 SO42 OH6] 形成后会使矿物 产生 钝化现象, 直接减少了具有重要氧化作用 Fe3的浓度, 阻碍矿物的进一步浸出由此可以 看出, 为提高矿物的浸出率, 必须降低甚至消除这 种 钝化现象 4 结 论 1 有细菌参与下, 黄铜矿的浸出率是无菌体 系浸出率的 241 倍; 镍黄铁矿的浸出率是无菌体 系浸出率的 191 倍, 细菌在矿物的浸出过程中起 到了很好的促进作用 2 无论是有菌体系还是无菌体系, 镍黄铁矿 的浸出率都要高于黄铜矿的浸出率, 镍黄铁矿比 黄铜矿易于氧化 3 浸出过程中会有黄色的黄钾铁矾 K[ Fe3 SO42 OH6] 沉淀产生, 这种物质是产生 钝化 现象的主要原因, 严重阻碍矿物的进一步氧化 参考文献 [ 1 ]Lu Z Y, Jeffrey M I. Studies of pentlandite leaching in mixed oxygenatedacidic -chloridesulfatesolutions[J ] . Hydrometallurgy , 2000, 56 1 63- 74. [ 2 ]王濮系统矿物学[ M ]北京 地质出版社, 1982 282- 283 Wang Pu. System mineralogy volume one [ M ] . Beijing Geological Press, 1982 282- 283. [ 3 ]潘兆橹结晶学及矿物学[ M]北京 地质出版社, 1994 34 Pan Zhao - lu. Crystallography and mineralogy[ M] . Beijing Geological Press, 1994 34. [ 4 ]尉克俭关于铜镍冶炼领域技术发展的思考[ J]中国有 色建设, 2007 3 27- 34 Yu Ke -jian.Ponderofsmeltingdomain technological development about copper nickel[ J] . Chinese Non-ferrous Construction, 2007 3 27- 34. [ 5 ]T ributsch H.Directversus indirectbioleaching [ J ] . H ydrometallurgy , 2001, 59 2/ 3 177- 185. [ 6 ]Sand W, Gehrke T , Jozsa P G,et al. Biochemistry of bacterialleaching -directvs.indirectbioleaching [ J ] . Hydrometallurgy , 2001, 59 2/ 3 159- 175. [ 7 ]Zhang G J, Fang Z H. The contribution of direct and indirect actions in bioleaching of pentlandite[ J] . Hydrometallurgy , 2005, 80 1/ 2 59- 66. [ 8 ]Watling H R. T he bioleaching of sulphide minerals with emphasisoncoppersulphidesareview[ J ] . Hydrometallurgy, 2006, 84 1/ 2 81- 108. [ 9 ]尹升华, 吴爱祥, 苏永定低品位矿石微生物浸出作用机 理研究[ J]矿冶, 2006, 15 2 23- 27 Yin Sheng - hua, Wu A- i xiang, Su Yong-ding. Study on the bioleaching mechanism of the low -grade ore[ J] . Mining and Metallurgy , 2006, 15 2 23- 27. [ 10]Escoba B, Jedlicki E, Vargas T. A for uating the proportion of free and attached bacteria in the bioleaching of chalcopyritewiththiobacillusferrooxidans[J ] . Hydrometallurgy , 1996, 40 1/ 2 1- 10. [ 11]Poglazova M N,Mitskevich I N, Kuzhinovsky V A. A spectroflurimetric for determination of total bacterial countsinenvironmentalsamples [ J ] .Journalof Microbiological s, 1996, 24 3 211- 218. [ 12]Femandez M G, Mustin C. Occurrences at minera- l bacteria interface during oxidation of arsenopyrite by thiobacillus ferrooxidans[ J] . Biotechnology and Bioengineering, 1995, 46 1 13- 21. [ 13]Hansford G S, Vargas T. Chemical and electrochemical basis of bioleaching processes[ J] . Hydrometallurgy , 2001, 59 2/ 3 135- 145. [ 14]龚文琪, 陈伟, 张晓峥, 等氧化亚铁硫杆菌的分离培养及 其浸磷效果[ J]过程工程学报, 2007, 7 3 584- 588 Gong Wen -qi,Chen Wei,Zhang Xiao -zheng,etal . Isolation and cultivation of acidithiobacillus ferrooxidans and its effects on bioleaching of phosphate ore[ J] . The Chinese Journal of Process Engineering, 2007, 7 3 584- 588. [ 15]孙淑媛, 孙龄高, 殷齐西, 等矿石及有色金属分析手册 [ M]北京 冶金工业出版社, 1990 59- 61 Sun Shu -yuan, Sun Ling -gao, Yin Q- i xi, et al. Ore and non -ferrousmetalanalysishandbook [ M ] .Beijing Metallurgical Industry Press, 1990 59- 61. [ 16]舒荣波, 阮仁满, 温建康黄铜矿生物浸出中钝化现象研 究进展[ J]稀有金属, 2006, 30 3 395- 400 Shu Rong -bo, Ruan Ren -man, Wen Jian -kang. Review on passivation of chalcopyrite during bioleaching process [ J ] . Chinese Journal of Rare Metals, 2006, 30 3 395- 400. [ 17]Stott M B, Watling H R, Franzmann P D, et al . The role of iron -hydroxy precipitates in the passivation of chalcopyrite during bioleaching [ J] .Minerals Engineering,2000, 13 10/ 11 1117- 1127. [ 18]谢海云, 刘中华, 周峨高铁离子浓度下氧化亚铁硫杆菌 的生长行为[ J]过程工程学报, 2004, 4 1 43- 46 XieHa- i yun,LiuZhong -hua,ZhouE.Growth of T hiobacillus ferrooxidan in high concentration ferrous ion culture medium [ J ] .The Chinese JournalofProcess Engineering, 2004, 4 1 43- 46. 1593第 11期 佟琳琳等Acidithiobacillus f errooxidans 对黄铜矿和镍黄铁矿的浸出