机械活化对含锌矿物碱法浸出行为的影响.pdf

中南大学 硕士学位论文 机械活化对含锌矿物碱法浸出行为的影响 姓名曹琴园 申请学位级别硕士 专业冶金物理化学 指导教师李洁 20090101 硕士学位论文 摘要 摘要 碱法浸出以其低毒性、低腐蚀性、易分离、高选择性等优点在锌矿浸 出中得到了广泛应用，但其中所含难于直接浸出的硅酸锌、硫化锌、锌铁 尖晶石等物相制约着含锌矿物浸出率的进一步提高。因此，寻找一种有效 的处理方式来促进不易浸出成分在碱性溶液中的浸出具有十分重要的意 义。 机械活化是用于强化矿物浸出的重要手段之一。本文采用Q M 。1 S P 型 行星式球磨机对株洲冶炼厂的低品位闪锌矿、云南兰坪的低品位氧化锌矿 及异极矿进行机械球磨，系统地考察了活化时间、活化方式、活化球料比 等因素对三者在氨水一氯化铵溶液中浸出行为影响的规律，探索了机械活 化强化浸出含锌矿物的机制。 实验发现，延长活化时间、改变活化方式、增加活化球料比、增加浸 出液氨水含量等均可有效促进矿物的浸出。对闪锌矿来说，添加氧化剂 H 2 0 2 、K M n 0 4 及 N I - I 4 S 2 0 8 能显著提高浸出率，以添加K M n 0 4 后边磨边浸 的效果最佳，反应2h 后其浸出率为6 8 ．9 ％。当温度为3 0 ℃、液固比为8 - 1 、 浸出液为c N H 4 C I 3 ．0m o l ／L ，c N I - - 1 3 H 2 0 l _ 1 ．5m o l ／L 时，干磨3 0m i n 的氧化锌矿浸出1 ．5h 的浸出率高达7 4 ．1 ％，说明部分不可直接浸出的物相 也被浸出。异极矿的直接浸出曲线在2 3h 间存在一个严重制约浸出速率 的反应停滞阶段，活化后其浸出曲线具有两个明显的的优点一方面锌的 浸出率提高，另一方面浸出反应的停滞阶段消失，浸出速度迅速提高，达 到最高浸出率的时间缩短5 0 ％。 同时，通过S E M 、P S D 、T G ．D S C 、X R D 、I R 检测考察了活化前后各 矿样的形貌特征、粒度分布、热行为、晶体结构等物化性质的变化，探索 了机械活化强化矿物浸出的作用机制。球磨后，矿样表面有无定形态生成， 颗粒尺寸细化，比表面积增大，热稳定性降低，晶格缺陷增多，此时颗粒 处于高能的亚稳态，具有很高的反应活性，宏观上则表现为反应速度加快、 锌的浸出率提高。 关键词闪锌矿，氧化锌矿，异极矿，机械活化，氨水一氯化铵浸出液 硕十学位论文A B S T R A C T A BS T R A C T A m m o n i ah a sb e e nw i d e l yu s e dt ol e a c hz i n cm i n e r a l sf o ri t si n h e r e n t a d v a n t a g e ss u c ha sl o wt o x i c i t y ，g o o dc o m p l e x i n ga b i l i t y ，e a s yr e g e n e r a t i o n ， a n df i n es e l e c t i v i t y ，b u ts o m ec o m p o n e n t s z i n cs i l i c a t e ，s p h a l e r i t e ，f r a n k l i n i t e a r er e f r a c t o r yi na m m o n i as o l u t i o n sw h i c hs i g n i f i c a n t l yl i m i tt h e z i n cl e a c h i n g r a t e ．T h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt of i n daw a yt oa c c e l e r a t et h el e a c h i n g b e h a v i o r so fz i n cm i n e r a l s ． M e c h a n i c a la c t i v a t i o ni so n eo ft h em o s te f f e c t i v ep r e t r e a t m e n t si n m e t a l l u r g i c a li n d u s t r y ．I nt h i sp a p e r ，e f f e c t so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o nb y Q M 一1S Pp l a n e t a r yb a l lm i l lo ns p h a l e r i t e Z h u z h o uM e l t i n gF a c t o r y ，H u n a n ， z i n co x i d eo r e L a n p i n g ，Y u n n a n a n dh e m i m o r p h i t e L a n p i n g ，Y u n n a n w e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yf o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hp a r t i a l l ys o l v e dt h ep r o b l e m s m e n t i o n e da b o v e ． I tw a sf o u n dt h a t ，p r o l o n g i n ga c t i v a t i o nt i m e ，c h a n g i n gm e c h a n i c a l a c t i v a t i o nm o d e s ，i n c r e a s i n gb a l l ／m a t e r i a lr a t i o s ，a n da d d i n gm o r ea m m o n i a c o u l da c c e l e r a t et h ez i n cl e a c h i n gr a t e ．F o rs p h a l e r i t e ，a d d i n go x i d a n t sh a d e v i d e n t p o s i t i v ee f f e c t s ，a n dm e c h a n o c h e m i c a ll e a c h i n gw i t h o x i d e n t s s h o w e dt h em o s tp r o m i s i n gi m p r o v e m e n t ．F o ri n s t a n c e ，t h ez i n cr a t ea f t e r2 h l e a c h i n gw i t hK M n 0 4r e a c h e d6 8 ．9 ％．W 1 1 e nt h et e m p e r a t u r ew a s3 0 ℃， l i q u i d ／m a t e r i a lr a t i ow a s8 1 ，t h el e a c h i n gs o l u t i o nw a sc N H n C I 3 ．0m o l ／L ， c N l - - 1 3 H 2 0 1 ．5m o l ／L ，t h ez i n cl e a c h i n gr a t eo f30 - m i nm i l l e dz i n co x i d e o r ew a s7 4 ．1 ％a f t e rl e a c h i n gf o r1 ．5 h ，i n d i c a t i n gt h a ts o m eo ft h er e f r a c t o r y p h a s e sh a db e e ne x t r a c t e d ．F o rh e m i m o r p h i t e ，t h e r ew a sad i s t i n c t i v es t a g n a n t s t a g ed u r i n g2 - 3 hi nd i r e c tl e a c h i n gc u r v e ，w h i c hs l o w e dt h es p e e ds e v e r e l y ． A f t e ra c t i v a t i o n ，t h el e a c h i n gc u r v eh a dt w oi m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i c s F i r s t l y , z i n cl e a c h i n gr a t ei n c r e a s e dc r i t i c a l l ya tt h ei n i t i a ls t a g e ．S e c o n d l y , t h es t a g n a n t s t a g ed i s a p p e a r e d ． M e a n w h i l e ，S E M ，P S D ，T GX R Da n dI Rw e r ea n a l y z e dt or e s e a r c ht h e i r c h a n g e s o f p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ．T h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a t m e c h a n i c a la c t i v a t i o nn o to n l ya c c e l a t e dt h e i rl e a c h i n gb e h a v i o r s ，b u ta l s o m i n i m i z e dt h e i rp a r t i c l es i z e s ，e n l a r g e dt h e i rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，r e d u c e d t h e i rt h e r m o s t a b i l i t i e s ，m a d el a t t i c es t r a i n sl a r g e r , h i g h l yr e l a t i n gw i t ht h e Ⅱ 硕士学位论文 A B S T R A C T l e a c h i n go u t c o m e s ． K E YW O R D Ss p a l e r i t e ，z i n co x i d eo r e ，h e m i m o r p h i t e ，m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ， a m m o n i a - a m m o n i u mc h l o r i d el e a c h i n gp r o c e s s ⅡI 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 我国铅锌资源比较丰富，其中尤以云南最为突出。截至1 9 9 7 年底，云南省探明铅 锌储量3 0 2 6 万吨，其中锌2 2 4 7 万吨，铅7 7 9 万吨；保有铅锌储量2 6 0 4 万吨，其中锌2 0 3 2 万吨，铅5 7 2 万吨。虽然拥有资源丰富的优势，却也存在工业储量低、低品位矿石居 多的不利状况l l J 。随着易选冶矿石的日益减少和对矿物原料需求的不断增加，储量大 但品位低、嵌布细的难选冶矿石资源开发受到了越来越多的关注。为实现我国锌冶金 工业健康持续发展，开发利用各种锌资源、提高锌浸出率具有重要意义。 锌矿主要分为硫化锌矿和氧化锌矿两类，目前绝大部分锌矿的提取都采用酸法浸 出【2 ‘7 J 。然而，酸浸带来的问题也不可忽视，一方面闪锌矿焙烧过程中产生的S 0 2 造成 了严重的环境污染1 8 l ；另一方面氧化锌矿通常含有较高的S i 0 2 ，直接酸浸时矿浆固液 分离困难1 9 ] 。碱法浸出以其低成本、低毒性、低腐蚀性及易于回收等优点逐渐得到关 注，并广泛应用于锌矿的浸出。但是，以氨水．氯化铵作浸出液时，矿石中的某些含 锌组分如硅酸锌、硫化锌、锌铁尖晶石等不能充分的与氨水络合，从而极大的制约着 锌矿浸出率的提高，造成锌矿资源的浪费。所以寻找一种合适的预处理方式促进不易 浸出成分的浸出成为了热门话题。 机械活化属机械化学范畴，2 0 世纪初，德国学者O s t w a l d [ 1 0 】首先提出机械力化学 这一概念，特别是1 9 6 2 年自P e t e r [ 】发表第一篇有关“机械力化学“ 论文至今约4 0 年时间，机械化学异军突起，成为一门新兴的交叉边缘学科，在无机材料合成、有机 材料合成、磁性材料研制、湿法冶金、粉体改性、矿物加工等方面获得了广泛的应用。 人们在研究中发现，机械力可激活晶体物质的化学活性，使通常需要在高温下进行的 反应可在较低的温度下甚至在常温下进行；使某些在常规条件下不易进行或十分缓慢 的反应得以进行或加快反应速度。由于机械活化的强化作用，目前己应用于钨矿原料 碱分解的工业实践【1 2 1 、在铝土矿的浸出【1 3 ，1 4 1 、复杂硫化矿综合回收有色金属‘1 5 1 7 1 、黄 铜矿的浸出1 1 引、独居石的分解【1 9 1 、锌精矿焙砂的浸出【2 0 ’2 1 1 和预处理含砷金矿强化氰化 浸金田讲J 等方面的工艺研究也有报道。 鉴于此，该课题首次将机械活化系统地应用于闪锌矿、氧化锌矿及异极矿在碱性 溶液中的浸出，研究了活化时间、活化方式、活化球料比、活化液固比、活化气氛等 多种因素对含锌矿物浸出行为的影响，并通过分析活化前后三者的形貌特征、粒度分 布、热行为及晶体结构的变化，阐述机械活化强化含锌矿物碱法浸出的作用机制。 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．1 锌矿概述 锌的矿物分为硫化矿物和氧化矿物两大类。硫化矿中锌主要以闪锌矿 Z n S 及铁 闪锌矿 n Z n S m F e S 形态存在；氧化矿中锌主要以菱锌矿 Z n C 0 3 及异极矿 Z n 2 S i 0 4 H 2 0 或Z n 4 S i 2 0 7 o i - 1 2 H 2 0 形态存在。 自然界中锌矿石大部分以硫化矿的形式存在，常含有F e 、M n 、C d 、G a 、I n 、G e 、 T 1 、A g 等杂质元素。这是因为，由于铅、锌在成矿过程中富集与定位机制类似，因 而常呈紧密共生，而且在热液作用过程中被其它元素相互置换，就赋予铅、锌硫化物 矿床中往往伴生有贵金属及其它稀散元素。 氧化矿一般是伴生的，它是硫化矿矿床的上部硫化物经受长期风化而形成的氧化 带部分，这个演变过程可能如下式f 2 5 】所示 硫化矿 闪锌矿 一硫酸锌一氢氧化锌或氧化锌 一碳酸锌 菱锌矿 一硅酸锌 硅锌矿 一水化硅酸锌 异极矿 由于氧化锌矿是自然界风化的产物，矿物在开采和破碎时极易“泥化“ ，通常情 况下选矿十分困难【2 铊引。而且，氧化锌矿中往往同时含有另一种数量较大的元素或化 合物，如S i 0 2 、F e 和P b ，使得矿石更难富集。但也有大型的单独氧化矿矿床，如澳 大利亚的巴尔塔纳矿 B e l t a n a 、伊朗的安格拉矿 A n g o u a n 和泰国的巴达恩矿 P a d a e n g 等。 虽然我国的锌矿资源丰富，但总体上这些矿的品位偏低，不能经济利用的呆矿、 贫矿储量占了绝大部分。据统计【2 9 1 ，在我国铅锌储量中，铅锌平均品位只有4 ．6 6 ％， 中低品位矿床储量基础、储量分别占全国比例的7 7 ．1 5 ％和7 7 ．3 2 ％。 1 ．2 锌矿浸出概述 1 ．2 ．1 浸出的定义及其优点 浸出是用化学试剂 如酸、碱、盐的水溶液和有机溶剂等 将矿石中的有用组分 转化为可溶性化合物，并选择性的溶解出来，得到含有价金属的溶液，实现有用组分 与杂质组分或脉石组分的分离过程，最终达到回收有价金属的目的1 3 0 3 l l 。 与其它矿物处理的方法比较，浸出的主要优点在于 1 适合处理品位低、细分 散、组成复杂的矿石，以及精矿、表外矿、废矿石和各种二次物料； 2 操作简单， 金属最终回收率高； 3 适用广泛，不仅广一泛适用于黑色、有色、稀有、稀散金属 以及非金属矿物原料的加工，也是高效利用资源和解决三废问题 废渣、废液和废气 以及保护环境的主要方法。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．2 ．2 酸法浸出 1 ．2 ．2 ．1 闪锌矿的酸法浸出 目前，世界各国处理闪锌矿的方法主要是酸法浸出，常常通入适量的氧气或加压 来促进锌的浸出。闪锌矿在硫酸介质及通氧条件下，发生如下的反应【3 2 1 Z n S H 2 S 0 4 0 ．5 0 2 Z n S 0 4 S o H 2 0 1 一1 ‘ 以硫化物形式存在的硫被氧化为单质硫，锌转化到溶液中成为可溶性硫酸盐，再 通过电解沉积的方法得到单质锌。 人们很早就开始了对闪锌矿的酸浸实践。A y d o g a n [ 3 3 l 考察了搅拌速度、浸出温度、 硫酸浓度、双氧水浓度及矿样粒度对闪锌矿在硫酸溶液中的浸出动力学，研究表明， 该矿的浸出符合核收缩模型，且浸出液浓度及双氧水的增加能够有效促进闪锌矿的浸 出。B a b u [ 7 】等人考察了矿样粒度、反应温度、酸液浓度及氧化剂用量对闪锌矿在含有 过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的酸性溶液中浸出率的影响，结果发现，当温度为3 3 3 K 、 粒度为一1 5 0 p r n 时，矿样在含2 0 ％过硫酸铵的硫酸浸出液中的浸出率高达9 5 ％。S o u z a 等【8 】研究了温度、铁离子、浸出液浓度、搅拌速度及矿样粒度对高铁闪锌矿在酸性硫 酸铁介质中的浸出动力学，实验发现，初始阶段浸出过程为化学反应控制，之后便为 扩散步骤控制。B o b e c k 等畔】考察了3 2 0 K - 3 6 0 K 之间，矿样粒度、反应温度、铁离子浓 度等因素对闪锌矿在酸性氯化铁溶液中浸出速度的影响，实验发现，闪锌矿的浸出属 于混合控制模型，在初始阶段化学反应为控制步骤，之后转变为扩散控制。 徐志峰等【”l 以人工合成的高纯度铁闪锌矿为对象，考察了氧分压和浸出温度对 锌、铁浸出速率的影响，铁闪锌矿氧压酸浸反应的表观活化能为4 4 ．0 k J ／m o l ，锌浸出 遵循界面化学反应控制的未反应核收缩模型。刘祺等【3 6 】针对高铁闪锌矿 含铁大于 2 0 ％ 氧化酸浸试验工艺，重点研究粒度、矿酸比、浸出时间、温度等条件对锌浸出 率的影响。试验结果表明，在1 0 0 ℃、4 个大气压条件下浸出3h ，锌的浸出率达到9 3 ％， 铟也能被直接浸出。王吉坤唧对高铁闪锌矿进行了二段加压浸出的半工业试验研究， 锌的浸出率达9 7 ．0 9 ％，铁浸出率1 5 ．2 ％，元素硫产率0 ．9 3 ％，浸出液残酸3 ．9 5g ／t , ，经 简单中和、净化，生产合格的硫酸锌新液以供电积。夏光祥等【3 8 1 在9 5 ～1 0 5 “ C 、0 ．4M P a 氧压及液固比3 ．肚5 ．0 条件下，氧化酸浸高铟高铁锌精矿2 3h ，吨矿氧耗1 0 0m 3 ，铟及 锌的浸出率均达9 5 ％以上，元素硫产率达8 0 ％。王玉芳等【3 9 】在硫熔点温度以下对铁闪 锌矿进行加压浸出试验研究，重点考察浸出温度、时间、矿物粒度、氧分压、初始酸 度等因素对锌、铁浸出率的影响。结果表明，在1 1 5 ℃、氧分压5 0 0 k P a - F 浸出3 h ，锌 浸出率可以达到9 7 ％以上，溶液铁含量低于2 9 ／t , 。 尽管目前闪锌矿酸法浸出工艺比较成熟，但由于硫化锌的结构与金刚石相似，属 3 硕士学位论文第一章文献综述 共价键晶格，在室温下的溶度积只有1 ．2 枣1 0 。2 3 ，因此硫化锌矿的直接浸出较难实现。 常压下直接浸出对硫酸浓度和浸出温度的要求很高，造成设备的严重腐蚀，难以操作； 高温高压的实验条件虽能提高锌的浸出率，但也会导致矿石中大量的铁进入溶液，同 时对工艺设备及操作技术的要求将会十分严格，不易实现；采用氧气气氛、加入各种 氧化剂将会极大地增加闪锌矿的浸出成本。此外，目前工艺上酸法浸出的主要是硫化 精矿，很多低品位的闪锌矿则被废弃，造成严重的资源浪费。 1 ．2 ．2 ．2 氧化锌矿的酸法浸出 氧化锌矿主要包括菱锌矿、硅酸锌矿和异极矿。菱锌矿、异极矿、硅锌矿是阳离 子势低的硅酸盐，容易溶解在酸溶液中，其溶解能力随温度升高而增大。氧化锌矿在 硫酸浸出过程中的主要反应为 Z n C 0 3 H 2 S 0 4 Z n S 0 4 H 2 0 C 0 2 1 2 Z n 2 S i 0 4 2 H 2 S 0 4 2 Z n S 0 4 S i O H 4 1 - 3 Z I l 4 S i 2 0 7 0 H 2 H 2 0 4 H 2 S 0 4 4 Z n S 0 4 S i 2 0 O H 6 3 H 2 0 1 - 4 世界上很多国家广泛地采用硫酸湿法浸出对氧化锌矿石进行研究。A b d e l ．A a l 等【5 l 考察了矿样粒度、反应温度及酸液浓度对低品位硅酸锌矿在硫酸溶液中浸出率的影 响，在7 0 ℃、粒度 一2 0 0 2 7 0 目、1 0 ％硫酸浓度的条件下浸出3 h ，锌的浸出率达到 9 4 ％；动力学研究表明，产物层的扩散控制为浸出过程的控制步骤，其活化能约为3 ．2 k J ／m o l 。E s p i 撕等【6 】研究了硫酸浓度、反应时间、温度及泥浆密度对含锌尾料在酸性 溶液中的浸出动力学的影响，发现该浸出表现为单一反应步骤控制，其反应活化能为 2 3 ．5k J ／m o l 。W e n q i n g 等t 4 0 】在低品位氧化锌矿的酸法堆浸过程中加入2 ．乙基己基磷酸， 将锌的浸出与萃取结合起来，结果表明，硫酸溶液对氧化锌矿的选择性浸出是可行的， 2 ．乙基己基磷酸的存在能够大大提高锌的浸出率，所得硫酸锌溶液可直接用于电积， 且2 ．乙基己基磷酸可通过选择性脱模得到循环利用。谢美求等【4 l l 为了从高含硅、含铁 等的氧化锌矿中提取锌，设计了低酸浸出、针铁矿除铁并脱硅提锌的新工艺。结果表 明锌浸出率为9 5 ．5 6 ％，铁、二氧化硅的入渣率分别为9 6 ．9 1 ％、9 5 ．9 5 ％，达到了有效 回收锌和脱除杂质的目的，可为类似氧化锌矿提锌建厂提供参考。S o u z a 等f 4 2 】研究了 矿样粒度、浸出温度及初始硫酸浓度对硅酸锌矿浸出行为的影响，实验发现，随着粒 度的减小、浸出温度和初始硫酸浓度的增加，锌浸出率会逐渐提高，且石英及含铁杂 质相并未被浸出。随后，S o u z a 等【4 3 】又进一步考察了铁含量对异极矿酸法浸出的影响， 发现当铁含量高于8 ～l1 ％或低于3 ％时，其对异极矿的酸浸动力学、锌的浸出率都未产 生明显的作用，可能由于铁大部分存在于赤铁矿或锌铁尖晶石当中；若铁含量达到 1 2 ％后，锌的浸出率会略有减少。浸出动力学研究发现，高铁异极矿的反应活化能为 7 8 1 2 k J ／m o l ，与低铁异极矿的活化能 6 7 4 - 1 0 k J ／m o l 相差不大。 4 硕士学位论文第一章文献综述 然而，氧化锌矿往往含有大量的硅，酸法浸出时这些硅溶解后形成硅酸并迅速转 换成凝胶，致使硫酸锌溶液与矿浆的分离十分困难。为获得易于过滤的矿浆，人们做 了大量的工作，经过长期研究，已有一些处理硅酸锌矿的酸浸技术用于工业生产㈣。 H u a 等【4 5 】通过对异极矿进行微波处理来促进异极矿的酸法浸出，结果表明，未经 微波处理的异极矿在硫酸中转化为Z n S 0 4 - 6 H 2 0 ，而经过处理的则转化为Z n S 0 4 H 2 0 ； 若延长微波处理的时间，锌的浸出会逐渐提高，而硅、铁则会明显降低，从而减少了 凝胶的生成。B o d a s 等[ 9 1 除了考察硫酸浓度、浸出时间、温度及液固比对泰国P a e d a n g 硅酸锌矿的硫酸浸出，并着重研究了新型絮凝剂M a g n a f l o c1 5 6 对该矿浸出行为的影 响，研究发现，仅添加O ．5g l 狗M a g n a f l o e1 5 6 便可得到重达1k 的絮凝泥浆，这个添加 量远远低于其他的絮凝剂；还发现，该絮凝剂对高品位硅酸锌矿的净化效果更好，可 能是高品位矿样中的硅含量较低的缘故。 虽然直接酸浸处理氧化锌矿是世界上许多国家都在研究的工艺，但依据目前的技 术水平，国外处理含锌2 5 ％、国内处理含锌大于3 0 ％的氧化锌矿石才能有较好的技术 经济指标。同时，氧化锌矿石中往往含有较多的钙、镁碳酸盐等耗酸物质，这将极大 增加酸的消耗，增加浸出成本。除此之外，硅胶的生成也使浸出的后期分离变得十分 困难，即使通过微波预处理或添加絮凝剂等方法能够得到改善，但预处理增加了氧化 锌矿的工艺步骤，使浸出过程更加复杂，而增加絮凝剂则进一步增加了矿物的浸出成 本。 1 ．2 ．3 碱法浸出 1 ．2 ．3 ．1 闪锌矿的碱法浸出 酸法浸出闪锌矿的工艺条件较为严格，因此碱法浸出以其低成本、低毒性、低腐 蚀性及易于回收等优点逐渐得到关注。据文献报道f 4 6 1 ，闪锌矿在碱性浸出液中的反应 式如下。可知，闪锌矿的浸出率与碱性浸出液中的氧气的含量密切相关。 2 Z n S 0 2 8 N H 3 2 H 2 0 2 [ Z n N H 3 4 】2 2 S o 4 0 H 。 1 - 5 关于闪锌矿的碱法浸出国外多有报道。U m e t s u t 4 7 】等人研究了硫化铜锌矿在碱性溶 液中的浸出过程，发现铜、锌浸出率与浸出温度、氧分压、搅拌速度、氨水与铜锌总 量之比密切相关；R a o [ 4 8 】等研究了复杂硫化矿在碱性浸出过程中锌的溶解动力学，认 为其在7 0 - 1 0 0 ℃遵循核收缩模型；M a j i m a 与P e t e r s ／4 9 】发现浸出液中含有的复杂碱性 离子可以促进硫化锌的氧化；G h o s h [ 5 0 】等在加压条件下使闪锌矿在氨水溶液中浸出， 考察了氧分压、氨水浓度、溶液p H 值、浸出温度、矿样粒度及搅拌速率等多个因素 对其浸出率的影响，发现锌的浸出率几乎不受搅拌速度和p H 值的影响，化学反应速 率为浸出过程的速度控制步骤，并得到反应过程中的活化能为4 4 ．3 k J ／m o l 。随后， 5 硕士学位论文第一章文献综述 G h o s h [ 5 1 1 又研究了氧化剂C u I I 浓度对闪锌矿在氨水溶液中浸出行为的影响，结果表 明，二价铜氧化剂的存在能够有效促进闪锌矿的浸出，此时该浸出反应为混合控制模 型，反应活化能增大至4 8 ．3k J ／m o l 。 国内对闪锌矿的碱法浸出研究较少。王书民等【4 6 J 在2 5 ℃、氧分压为6 0 0 k P a 、液 固比为7 1 的条件下，以碳铵．氨水．双氧水．催化剂体系氧化浸泡高铁硫化锌精矿8 h ， 锌、铜、镉的浸出率分别可以达到9 7 ％、9 8 ％、9 5 ％，而铁浸取率在0 ．5 ％以下。 C h e n g l o n g [ 5 2 】等考察了闪锌矿在添加了P b C 0 3 的氢氧化钠溶液中的浸出，此时闪锌矿 中的z n 转化为N a E Z n O H 4 ，而S 则转化为P b S 。当温度为9 0 ℃、N a O H 浓度为6 m o l ／L 时，闪锌矿的浸出率高达9 0 ％，而超过9 5 ％的P b S 可以通过在N a 2 C 0 3 溶液中搅拌而 恢复为P b C 0 3 ，以实现重复利用。 虽然碱法浸出具有很多优点，但对硫化矿来说，单一的闪锌矿在碱性溶液中几乎 不能浸出。国内外对它的研究基本上都是在高温高压、加入大量氧化剂或添加催化剂 的条件下进行的，这些都极大地增加了闪锌矿碱法浸出的成本，这也是近些年来人们 对闪锌矿碱法浸出的研究十分稀少的原因。 1 ．2 ．3 ．2 氧化锌矿的碱法浸出 作为一种新的处理氧化锌矿物的湿法冶金工艺，碱浸[ 2 8 , 5 3 1 己经引起了广泛的重 视。碱浸主要包括氨一碳酸铵、氨．氯化铵、氢氧化钠等体系【5 4 钟】。在浸出过程中含锌 氧化物、碳酸盐与氨反应生成锌氨配合物，反应式如下 Z n O i N H 3 H 2 0 [ Z n N H 3 i 】2 2 0 H ‘ 1 6 Z n C 0 3 i N H 3 H 2 0 。[ Z n N H 3 ir 2 C 0 3 z 。 1 7 Z n 4 S i 2 0 7 o H 2 H 2 0 4 n - 8 N H 3 8 N H 4 4 [ Z n N H 3 j 】2 2 S i 0 2 6 H 2 0 1 - 8 Z n O i ．2 O H 。 H 2 0 [ Z n O H i 】 2 ．i ’ 1 - 9 其中／- - 1 ，2 ，3 ，4 。碱法浸出在很大程度上取决于浸出试剂中的阴离子与矿物中的 金属阳离子生成络合物的稳定程度。络合物稳定性越高，浸出速度越快。锌在氨溶液 中形成稳定的可溶性络氨离子，氨配位数越多，络氨离子越稳定，还原电位越低，进 入溶液越容易。常见的锌氨络离子的配位数为4 。在氨浸溶液中，二价铁氨络离子容 易被空气氧化解离成氢氧化铁转入渣中，而锌氨络离子在溶液中是稳定的，因此，氨 浸方法选择性高，可得到较为纯净的浸出液。 国内外对碱法浸出氧化锌矿的研究很多。M o g h a d d a m 等㈨通过T a g u c h i 法研究 了伊朗A n g o r a n 地区的氧化锌尾矿在氨水一碳酸铵体系中的浸出，考察多个因素后得 到的最佳条件为温度3 5 ℃，粒度 - - 9 0 9 0 目占8 4 ％，反应时间4 5 m l n ，尾料含 锌量1 ．6 9 ／L ，搅拌速度4 5 0 r p m ，此时矿样中的杂质相镉、铅、镍、钴可全部移除。 国内以中南大学、昆明理工大学对氧化锌矿的碱法浸出研究较多。L i n y o n g 等l J 6 硕士学位论文第一章文献综述 在低品位氧化锌矿混入5 w t ％的水泥粉末 5 ～8m m ，放置3 天、1 0 天及4 5 天后考 察此时该矿在氨水．硫酸氨溶液中的浸出情况，浸出率分别为9 2 ．2 ％、8 7 ．3 ％、7 2 ．9 ％。 降低放置时间可以有效减少反应时间、促进矿样在低浓度浸出液中的浸出速率。 R u i x i a n g 等【5 9 1 考察了矿样粒度、反应温度及铵离子与氨水总浓度对低品位氧化锌矿在 氨水．氯化铵体系中的浸出动力学的影响，发现氧化锌矿的浸出遵循核收缩模型，离 子在惰性颗粒孔径间的扩散速度是该过程的控速步骤，并计算出浸出反应的表观活化 能为7 ．0 5 7 k J ／m o l 。同时得到氧化锌矿碱法浸出的最佳条件为粒度为6 9 1 a m ，氨水浓 度7 ．5 m o l ／L ，铵离子与氨水的摩尔比2 l ，液固比1 0 1 ，在8 0 ℃恒温下反应6 0 m i n ， 锌的浸出率为9 2 ．1 ％。W e i 等唧1 研究了氧化锌矿在添加人工合成的醋酸乙烯作催化剂 的氨水．重碳酸铵溶液中的浸出行为，发现当微波预处理温度保持在9 5 0 ℃、浸出剂用 量为理论浸出用量的2 ．5 倍、室温条件下浸出3 h 时，锌的浸出率达9 3 ．4 5 ％，极大的 提高了锌浸出率。此外，通过S E M 、X R D 对比了微波预处理、碱法浸出前后催化剂 的表面形貌及化学组成，结果表明，未经微波处理的催化剂的主要成分为醋酸锌和活 性碳，而经过处理的则为氧化锌和多孔碳，这时氧化锌吸附在了多孔的催化剂表面， 从而能够更有效地与浸出液反应。A i l i a n g 等【6 l J 考察了矿样粒度、浸出温度、反应时 间、碱溶液浓度及液固比对异极矿中锌及其伴生金属在氢氧化钠溶液中的浸出行为的 影响，结果表明，当粒度为6 5 ～7 6l u n 、温度保持在3 5 8K 、氢氧化钠浓度为5m o l ／L 、 液固比为l O l 时，矿样中Z n 、A 1 、P b 及C d 在浸出2h 后的浸出率分别为7 3 ％、4 5 ％、 1 1 ％、5 ％，而F e 的浸出率还不到1 ‰。同时还指出异极矿的反应活化能为4 5 ．7k J ／m o l ， 整个浸出过程受化学反应步骤控制。 虽然碱法浸出对氧化锌矿具有很好的选择性，但矿物中往往含有较多硅酸锌、异 极矿、锌铁尖晶石等不易浸出的含锌物相，这些不易浸出的部分极大的制约着氧化锌 矿在碱法溶液中浸出率的提高。 1 ．3 机械活化对矿物物理和化学性质影响的效应 矿物浸出既是湿法冶金过程的重要环节，也是从矿物中提取有效成分的重要步骤 之一，且浸出过程又往往是整个冶炼过程的控制步骤，因此，强化浸出过程对湿法冶 金具有重要的现实意义。 固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，使晶体结构及物化性能 发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，这一效 应称之为机械活化【6 2 l 。机械活化是常见的强化矿物浸出的处理方法之一，经机械活化 处理的矿样主要发生如下的机械化学效应。 7 硕士学位论文第一章文献综述 1 ．3 ．1 粒度的变化 固体颗粒在受机械力的研磨作用后，最初表现出的外观变化是颗粒细化，即颗粒 粒径变小和相应的比表面积增大。当颗粒达到一定细度时，范德华力的显著增大足以 在相邻质点的接触区引发质点局部塑性变形和相互渗透，使质点间开始附着聚集，导 致粒径增大而比表面积逐渐减小，最终不再随细磨时间而变化[ 6 3 1 。F i l i o [ 6 4 J 等对A 1 2 0 3 粉末进行的研究发现，经1 2 0m i n 粉磨时，比表面积从2 3m 2 ／g 上升至3 3m 2 ／g ，继续 粉磨后，比表面积却急剧下降，甚至比原来的比表面积还小，从电子显微镜下