沥青路面的矿物组分阻燃机理与技术研究.pdf

武汉理工大学 博士学位论文 沥青路面的矿物组分阻燃机理与技术研究 姓名张厚记 申请学位级别博士 专业材料学 指导教师胡曙光 20070501 武汉理T 大学博士学位论文 摘要 随着我国公路建设的跨越式发展，隧道的建设规模越来越大，由于隧道内 水泥路面存在抗滑系数衰减迅速丽引发交通事故多的缺点，沥青路面正成为隧 道路面铺装的主流。由于沥青的易燃性使隧道内沥青路面的阻燃研究具有重要 的意义。针对目前国内外阻燃沥青技术中外加有机阻燃剂存在毒性大、烟雾浓、 价格贵、影响沥青性能的四个方面的突出问题，论文运用材料学原理，首次提 出了矿物组分阻燃沥青路面的新技术，该技术路线为研制具有羟基阻燃结构 的矿粉和矿物纤维，作为沥青混合料的组成，配制具有阻燃性能的沥青路面。 运用材料燃烧机理和阻燃机理，研制出一种碱性阻燃矿粉 代号为 M P ．A F R 。首先利用极限氧指数试验、水平燃烧试验和烟密度试验测试了 M P ．A F R 矿粉对沥青的阻燃抑烟功效，并通过T G ．D S C 试验分析了其阻燃抑烟 机理释水、吸热、成炭、隔热。其次从矿粉的亲水系数、粘附性、细度等技 术要求角度，研究了矿粉取代石灰石矿粉的可行性。然后试验了M P ．A F R 矿粉 对沥青胶泥的B r o o k f i e l d 旋转粘度、剪切弹性模量、相位角、车辙因子等粘弹性 的影响，并将复合材料学中的E i n s t e i n 粘度理论、N e l s o n 流变学模型和H a ．s h i n 相位角理论应用于沥青胶泥体系中，研究提出了使粘弹性改善的界面酸碱反应 增粘机理。最后采用隧道内常用的S M A - 1 3 沥青路面结构，比较研究了M P - A F R 矿粉对沥青混合料的抗水损坏、抗高温车辙、抗低温弯曲等路用性能和抗飞散、 抗析漏等施工性能的影响，并从沥青胶泥的粘弹性和材料细观力学角度分析了 路用性能改善的机理。 研究发现了一种碱性阻燃矿物纤维 代号为M F - A F R 。首先测试了M F - A F R 纤维、木质素纤维、聚合物纤维的极限氧指数和3 种纤维沥青胶泥的极限氧指 数，证明M F ．A F R 纤维具有阻燃性能，并通过T G ．D S C 试验分析了其阻燃机理。 其次分析并比较了3 种纤维在沥青混合料中的作用机理，证明M F ．A F R 纤维取 代木质素纤维、聚合物纤维是可行的。然后通过掺加M F ．A F R 纤维的沥青混合 料的各种路用性能试验和施工性能试验，确定了M F - A F R 纤维的最佳用量为 O ．4 ％加．6 ％。最后比较研究了3 种纤维的沥青混合料的路用性能与施工性能，表 明M F ．A F R 纤维与木质素纤维、聚合物纤维的性能相当． 最后总结性地提出了隧道沥青路面的阻燃解决方案对于A C 型沥青路面采 用M P ．A F R 矿粉技术路线，对于S M A 型沥青路面采用M P A F R 矿粉和M F A F R 纤维技术路线。S M A 型沥青路面试件的室外燃烧比较试验表明此解决方案具 武汉理工大学博士学位论文 有阻燃效果。并针对隧道内近似封闭的特点提出了延长拌和时间、降低施工温 度、加强通风、使用热沥青做防水粘结层等施工工艺。 关键词；沥青路面；阻燃机理；阻燃技术；矿物阻燃；矿粉；矿物纤维 武汉理工大学博士学位论文 A b s t r a c t W i t l lt h ed e v e l o p m e n to fr o a dt u n n e l si no u rc o u n t r y , t r a f f i ca c c i d e n t si n c r e a s e q u i c k l yb e c a u s et h ec e m e n tc o n c r e t ep a v e m e n t s ’s k i dc o e f f i c i e n td e c r e a s er a p i d l y ． A n dt I l ea s p h a l tm i x t u r ep a v e m e n t sa r eb e c o m i n gt h em a i n s t r e a mi nt u n n e l s ．T h e r e s e a r c ho ft h ef l a m e r e t a r d e d a s p h a l tp a v e m e n t si Sv a l u a b l e ．O f t e n - u s e d f l a m e r e t a r d e d a s p h a l tt e c h n o l o g y w i t l lo r g a n i cf l a m e r e t a r d a n t sh a sf o l l o w i n g p r o b l e m s p o i s o n o u s ，s m o k y , v a l u a b l e , a n di n f l u e n c i n ga s p h a l tp e r f o r m a n c e s ．U s i n g m a t e r i a l ss c i e n c ep r i n c i p l e ，t h i sp a p e rf i r s t l yb r i n g sf o r w a r dan e wt e c h n o l o g yo f u s i n gm i n e r a lp o w d e ra n dm i n e r a lf i b e rv n t h Ht om i xt h ef l a m e - r e t a r d e da s p h a l t p a v e m e n t s ． Ab n do f m i n e r a lp o w d e rw i t ha l k a l i n i t y f l a m e - r e t a r d a n t M P - A F R w a sf o u n d ． F i r s t l y , i t sf l a m e - r e t a r d e da n ds m o k e r e t a r d e dp e r f o r m a n c e sw e r ev a l i d a t e db yl i m i t o x y g e ni n d e xt e s t , h o r i z o n t a lb u m i n gt e s t a n ds m o k e d e n s i t yt e s t ．T h e n i t s f l a m e r e t a r d e da n ds m o k e r e t a r d e dm e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e db yT G ．D S Ct e s t ． S e c o n d l y , C o m p a r e dt h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t s ，I tW a sf o u n dt h a tt h eM P A F Rp o w d e r c a l lr e p l a c el i m e s t o n ep o w d e r ．T h i r d l y , V i s e o - e l a s t i co fa s p h a l tm o r t a rw e r es t u d i e d b yB r o o k f i e l dv i s e o s i t y , s h e a rm o d u l u s ，p h a s es h i f ta n g l ea n dr u R i n gg e n e ．E i n s t e i n v i s c o s i t yt h e o r y , N e l s o nt h e o l o g ym o d e l ，H a s h i np h a s es h i f ta n g l et h e o r yw e r eu s e d i na s p h a l tm o r t a r , t h i sp a p e rb r i n g sf o r w a r dt h es t r e n g t h e n i n gv i s c o s i t yt h e o r yo f b o u n d a r ya c i da n da l k a l i n er e a c t i o n ．L a s t l y , T h r o u g hS M A 一1 3s t r u c t u r ei nt u n n e lt h e p a v e m e n tp e r f o r m a n c e sa n dc o n s t r u c t i o np e r f o r m a n c e sb e t w e e nt h eM P - A F Rp o w d e r a n dl i m e s t o n ep o w d e rw e r ec o m p a r e d ． Ak i n do fm i n e r a lf i b e r 、】v i t l la l k a l i n i t y f l a m e r e t a r d a n t M F A F R W a sf o u n d ． F i r s t l y , l i m i to x y g e ni n d e xt e s tw i t hM F A F Rf i b e r ，m e t h y lc e l l u l o s ea n dp o l y m e r f i b e rt e s t i f i e dt h a tM F - A F Rf i b e rh a st h ef l a m e r e t a r d e d f u n c t i o n ．S e c o n d l y ， c o m p a r i n gt h ee f f e c tm e c h a n i s mo f3k i n d so ff i b e r si na s p h a l tm i x t u r e s , i tW a sf o u n d t h a tt h eM F - A F Rf i b e rc o u l dr e p l a c ea n o t h e rt w o ．T h i r d l y , t h eo p t i m a lc o n t e n t so f M F - A F Rf i b e rw e r eO ．4 ％- - 0 ．6 ％t h r o u g h p a v e m e n tp e r f o r m a n c e s t e s ta n d c o n s t r u c t i o np e r f o r m a n c e st e s t ．L a s t l y , c o m p a r e dt h ep a v e m e n tp e r f o r m a n c e sa n d c o n s t r u c t i o np e r f o r m a n c e so f3k i n d so ff i b e r s ，i tW a st e s t i f i e dt h a tt h e i rp e r f o r m a n c e s w e r ee q u i v a l e n t ． F i n a l l y , t h ef l a m e r e t a r d e da s p h a l tp a v e m e n ts o l u t i o n sw e r ep u tf o r w a r d ．F o rA C p a v e m e n t s ，M P - A F Rp o w d e rw a su s e d ．F o rS M Ap a v e m e n t s ，M P A F Rp o w d e ra n d M F - A F Rf i b e rw e r eu s e d ．I tW a sv a l i d a t e dt h a tt h es o l u t i o n sh a v ef l a m e - r e t a r d e d 1 1 1 武汉理工大学博士学位论文 f u n c t i o nb yS M A 一13p a v e m e n to u t d o o r sb u r n i n gt e s t ．T h e nt h i n k i n ga b o u tt h et u n n e l o b d u r a t ec h a r a c t e r i s t i c s ，t h ec o n s t r u c t i o nt e c h n o l o g yw a sp u tf o r w a r d ． K e yw o r d s A s p h M tp a v e m e n t ；F l a m e - r e t a r d e dm e c h a n i s m ；M i n e r a lf l a m e - r e t a r d a n t ； F l a m e - r e t a r d e dt e c h n o l o g y ；M i n e r a lp o w d e r ；M i n e r a lf i b e r 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特{ J , J ] J n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 武汉理t 大学博士学位论文 第一章绪论 1 ．1 隧道路面结构的发展 我国是一个多山国家，7 5 ％左右的国土是山地或重丘，为缩短里程，保护环 境，节约土地，近l O 年来我国山区公路建设中大量采用隧道方案，随着我国快 速发展的公路建设从平原逐渐向山区转移，山岭公路隧道的建设规模越来越大， 如2 0 0 7 年1 月已建成亚洲第一、世界第二，全长为1 8 ．0 2 k m 的秦岭终南山隧道， 还有如中梁山隧道、大溪岭隧道、- 6 1 1 山隧道、华莹山隧道、九项山隧道、飞 鸾岭隧道等著名的山区隧道。世界最长的公路隧道为挪威莱尔多隧道，长度为 2 4 ．5 k m 。我国也是一个多河流国家，为减少桥梁对航运的干扰，减少气候对通 行的干扰，现在我国越江跨海工程越来越多地采用水底公路隧道方案，尤其在 大城市表现得尤为突出，典型代表如1 9 9 4 年通车的全长1 ．2 3 8 k m 的广州珠江隧 道，2 0 0 3 年通车的全长2 ．6 6 k m 的南京玄武湖隧道，2 0 0 5 年通车的全长2 ．2 k m 的上海翔殷隧道，2 0 0 6 年通车的全长3 ．0 9 k m 的深港西部通道深圳隧道。湖北省 和武汉市在山岭公路隧道和水底公路隧道方面的建设也走在全国的前列，如在 建的沪蓉西高速公路大于3 k m 的特长隧道有8 座，其中龙潭隧道全长8 ．7 k i n ， 位居国内第三在建的武汉市长江公路隧道 见图1 ．1 全长3 ．6 k m 。号称“长江 第一隧”。 图1 ．1 采用阻燃沥青路面的武汉长江隧道 武汉理工火学博士学位论文 欧洲大多数公路隧道采用沥青路面，日本大多数公路隧道采用水泥路面l I 】， 我国公路隧道设计规范 J T J0 2 6 ．9 0 [ 2 1 要求隧道路面采用水泥路面，新修订 的‘公路隧道设计规范 J T OD 7 0 - 2 0 0 4 p 】规定各级公路隧道路面可采用水 泥混凝土路面；有条件时，可采用沥青混合料上面层与水泥混凝土下面层组成 的复合式路面；必要时。可采用阻燃性良好的沥青路面类型。作者经过调研 [ 4 - - m 】，总结分析认为我国公路隧道路面结构和材料有如下几个特点 】 路面结构分为四类一是早期修建的隧道绝大多数为水泥路面二是 近年来部分长度小于3 k m 的隧道采用沥青路面；三是部分隧道进口段2 0 0 米左 右为沥青路面，其它段为水泥路面，如云南昆明～大理高速公路等；四是较多隧 道早期修建的水泥路面改造成沥青路面，如浙江金丽温高速公路等。 2 大部分是水泥路面，但近年来新建高速公路隧道大量采用沥青路面， 近年来新建的水底公路隧道几乎全部采用沥青路面。如湖北沪蓉西高速公路长 度小于5 k m 的隧道全部设计成阻燃沥青路面，武汉长江公路隧道也设计成阻燃 沥青路面。 3 将隧道内水泥路面改建成沥青路面的比例也越来越大，改造方法主要 包括三种一是加铺一层4 c m 左右厚的抗滑沥青面层；二是加铺一层2 c m 左右 厚的沥青微表处结构；三是加铺一层l c m 左右厚的环氧磨耗层。 4 近5 年来，阻燃沥青路面的研究和试验路铺筑取得了一些成果。阻燃 沥青路面的研究主要有两大技术路线一是以重庆公路研究所为代表，采取在 沥青中添加如有机溴类等阻燃剂的阻燃沥青技术路线，铺筑的试验路以重庆渝 合高速公路4 k m 长的北碚隧道为代表；二是以同济大学为代表，采取燃油通过 O G F C 结构中的大孔隙逃逸达到阻燃沥青的技术路线。铺筑的试验路以贵卅l 锅圈 岩隧道为代表。 可见，在我国公路隧道路面结构与材料中，水泥路面所占比例将越来越少， 沥青路面所占比例将越来越多，为什么会出现这个趋势呢 除了噪音低，行车 舒适，易于维修，隧道内外路面类型一致。黑色的沥青路面与白色的标线色差 大易于引导司机安全驾驶等五大优点外【I 卜幢】，核心的原因是沥青路面比水泥路 面抗滑性能好，安全性能高。这是基于很多省多条隧道的事故率分析得出的结 论0 3 ～] s 】，最有代表性的是浙江省的调查报告 1 事故统计2 0 0 1 年浙江全省隧道3 l 座，其中水泥路面隧道2 4 座，沥 青路面隧道7 座，共长约3 2 ．8 5 7 k m ，隧道里程占高速公路总旱程的4 ．6 ％，但事 故率却占1 3 ．7 ％，全年隧道内发生事故4 3 3 起，隧道的事故率为1 3 ．1 8 起／k r a ， 2 武汉理工大学博 I 学位论文 远远高于其它路段的4 ．1 4 起／k i n ． 2 事故特点2 0 0 1 年发生的所有隧道交通事故均发生在水泥路面内，沥 青路面内全年无事故；交通事故均发生在入口2 0 0 4 0 0 m 路段事故多发生在白 天；雨天事故高发事故集中在l k m 以上的长隧道中；事故多以侧滑撞墙和侧 滑撞车为主；事故多发生在超速行驶的小客车和小货车上． 3 事故原因由于过往车辆尾气中的微小颗粒在隧道路面中的沉积，加 上车辆行驶中滴漏的燃油、机油等物质，会在隧道水泥路面上形成滑腻性薄膜 层，当水泥路面干燥时此类物质对路面附着系数尚不构成明显影响，而当水泥 路面处于潮湿状态时此物质形成一层滑膜使水泥路面的摩擦系数 见表1 1 明 显下降，但是此类物质无论是干燥还是潮湿状态，’对沥青路面都不构成影响。 表1 - 1 浙江省隧道内路面摩擦系数调查表 可见事故的主要原因是车辆从高速公路进入隧道入口处的两种不同路面工 况引起的，进洞后水泥路面相对沥青路面摩擦系数的瞬间明显降低，白天进洞 后的不适应光照的瞬间“黑洞效应”，从而造成车辆侧滑事故。挪威的隧道交通事 故研究也得出了相同的结论【1 6 J 。 4 隧道改建成沥青路面的使用效果浙江省将隧道内的水泥路面加铺一 层沥青微表处，从使用效果看洞内事故明显下降。 另外，山西省晋城～阳城高速公路的牛王山【”J 隧道采用水泥路面，1 9 9 7 年通 车，1 9 9 9 年6 月构造深度就由最初的O ．7 2 m m 下降为不足O ，2 m m ，1 9 9 9 年占全 线交通事故的5 0 ％。福建省漳州～龙岩高速公路东家畲隧道【埽】采用沥青路面通车 效果好，而旁边的如山头隧道采用水泥路面，抗滑性能急剧下降。短短3 个月 时间发生近2 0 起交通事故。浙江省一司机状告上三高速公科1 9 1 ，下雨天进入隧 道后见前方有交通事故立即踩刹车，但车子像开在油地上刹不住发生了车祸， 检测发现隧道内水泥路面在干燥和潮湿时主车道摩擦系数从O ．4 2 m m 下降到 0 ．2 6 m m 。超车道从0 ．6 m m 下降到0 ．3 m m ，大大低于水泥路面的正常摩擦系数 O ．6 _ 加．7 m m 。 武汉理工大学博士学位论文 由于隧道水泥路面具有抗滑系数衰减迅速引发交通事故多的缺点，沥青路 面正成为隧道路面铺装的主流，并有可能在高等级公路隧道和水底隧道中完全 取代水泥混凝土路面。 1 ．2 研究阻燃沥青路面的意义 由于交通事故或车辆起火等原因引发的公路隧道火灾会造成巨大的影响及 损害【2 0 l 。如1 9 4 9 年美国霍兰公路隧道火灾，1 9 7 7 年上海打浦路越江隧道火灾， 1 9 7 9 年日本造贺公路隧道火灾和大阪公路隧道火灾，1 9 8 2 年美国加州卡尔德科 特公路隧道火灾，1 9 9 9 年3 月2 4 日法国和意大利间的M o n tB l a n c 隧道由一辆 装黄油的卡车自燃引起火灾[ 2 H ，火灾持续燃烧了两天，水泥混凝土穹顶被高温 火灾沙化，沥青路面被烧成泡沫翻腾的粘稠浆体，死亡4 1 人，3 6 辆汽车被毁， 1 9 9 9 年5 月2 9 日发生的奥地利T a u e mM o t o r w a y 隧道火灾【2 2 l ，死亡1 2 人，伤 5 0 人，2 0 0 5 年9 月2 日台州东山隧道发生火灾 见图1 ．2 。随着隧道里程和 交通量的不断增加，带有各种可燃物质 油、化工原料 的车辆透过隧道的数 量和频率不断增长，火灾发生的频率也在不断增加。 图1 ．2 隧道火灾图 就隧道沥青路面而言，沥青是由一些长碳链的碳氢氧物组成的极其复杂的 高分子混合物，大致由饱和分、芳香分、胶质、沥青质组成，虽然它不如石油 那样容易着火燃烧，但它一旦被火源引燃，它的燃烧就像石油燃烧一样难以扑 灭。沥青和其它高分子材料～样，其燃烧过程分为5 个阶段 1 受热升温阶段外部热源施加于沥青，沥青温度升高。此阶段影响因 素有；传热速度与温差、比热容、热传导系数、蒸发漕热等。沥青的比热一般 为O ．5 c a l ／g ，热传导系数一般为O ．1 3 W ／ r n ．k 。 4 武汉理工大学博七学位论文 2 分解阶段沥青达到分解温度后分解为以下物质可燃气体 甲烷、 乙烷、丙烷、甲醛、氢、苯、一氧化碳等 ；不燃气体 二氧化碳、水蒸气等 ； 液体 部分分解的聚合物 ；含碳固体 碳的残留物，为炭 固体颗粒和高聚 物碎片 悬浮在空气中形成烟 。此阶段影响因素有沥青的分解温度、分解热、 分解模式。 3 引燃阶段当氧气浓度和温度达到沥青的闪燃点和所需氧气浓度后， 沥青被引燃。此阶段的影响因素有沥青的闪燃点温度、极限氧浓度。沥青的 可燃性和施工安全性由沥青的闪点和燃点来评判闪点和燃点采用克利夫兰式 开口杯 C l e v e l a n dO p e nC u p 方法进行试验。闪点定义为试样在开口杯盛样器 内按规定的升温速度受热时所挥发的气体以规定的方式与试样接触，初次出现 一瞬即灭的蓝色火焰时的试样温度；燃点定义为闪点之后继续加热，当试件接 触火焰立即着火，并能继续燃烧不少于5 s 的试样温度。我国公路行业规定普通 沥青的闪点 2 3 0 ℃，改性沥青的闪点 2 6 0 “ C ，多年的试验数据积累表明沥青 的闪点都能满足要求，一般情况下都达到3 0 0 ℃左右，而沥青的燃点往往比闪点 高几十度，但沥青燃点一般 H C l H B r H I ，卤化物的解离能排列为砒R c l R B r R J ，解离能越高， 稳定性越好，反应活性越低。H F 太稳定，不能起到阻燃作用，R j 太不稳定，在 加工时就已分解，起不到阻燃作用，所以只有氯化物和溴化物能作为阻燃剂。 另外H C I 和H B r 的分解反应常数为 K n c I 0 ．5 8 3 e x p 1 0 9 7 ／R T 1 8 K H B C - - - 0 ．3 7 4 e x p 1 6 7 6 0 ／R T 1 - 9 可见K H B r K H a ，即溴系的阻燃速率比氰系要高。且其阻燃效率与其相对原 子量成正比，溴的原子量为8 0 ，氯的原子量为3 5 ．5 ，可见溴的阻燃效率是氯的 阻燃效率的2 倍多，同时发烟量也为溴化物的2 倍多，因此现在常用卤素阻燃 大多采用溴系。为了保证溴系与聚合物的相容性，常用的溴系阻燃剂为有机溴 系，如多溴联苯醚、四溴双酚A 等。 同样的道理．聚合物的解离能排列碳直链的脂肪族 芳香族。 另外，科学家们还发现了卤．锑协效阻燃现象∞l ，常用的协效剂为S b 2 0 3 ， 当S b z 0 3 与有机溟的比例为1 3 ～1 4 时。其阻燃协同效率可以达到2 0 0 ％以上。 卤．锑协效阻燃机理认为高温下S b 2 0 3 与卤系阻燃剂分解产生的卤化氢反应生成 s b x 3 或S b O X 或S b O ，反应产物可捕获气相中维持燃烧链式反应的活泼自由基， 改变气相中的反应模式，减少反应放热量而使火焰淬灭。 2 凝聚相阻燃机理。 采用凝聚相阻燃机理的阻燃剂的典型代表如有机磷系、硼酸盐系、膨胀型等 阻燃剂[ 3 0 , 3 1 】。 凝聚相阻燃剂的作用在于阻燃剂与被阻燃聚合物在高于聚合物加工温度，低 于聚合物热裂解温度下，发生脱水成炭或交联成炭的化学反应，从而改变高聚 物的热裂解途径。其机理细分解为首先成炭可以减少可燃气态产物的生成量， 从而减少反馈至聚合物表面的能量，抑制聚合物的热裂解或燃烧其次生成的 水不仅可以吸热，而且蒸气可稀释可燃气体；再次炭是传质的屏障．能延缓高 聚物分解产物的挥发和反应，保护下层聚合物基材最后膨胀型阻燃剂还可以 形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用 见式1 ．1 0 和式1 1 1 。 高聚物燃烧一炭 可燃物分子 烟蔚体分子 热 烟 1 - 1 0 高聚物 凝聚相阻燃剂一成炭 烟减少 1 - 1 1 很多阻燃剂同时具有凝聚相阻燃和气相阻燃作用。 如有机磷的凝聚相阻燃机理就是有机磷遇火分解为磷酸或磷酸酐，使聚合物 磷酰化并释放出水，而磷酰化的聚合物则可转变为炭。达到阻燃的作用，部分 有机磷 如三聚氰胺磷酸盐 还可以分解出三聚氰胺作为发泡剂起到膨胀成炭 阻燃的作用。 有机磷f 3 2 j 韵气稻阻燃机理和卤素相似，通过捕获氢自由基而抑制链支化反应 见式l 一1 2 和式1 ．1 3 。 2 H 3 P 0 4 - - - H P 0 2 P O ‘ 5 0 H 1 - 1 2 H - H P O ，H F O 1 ，1 3 3 脱水吸热阻燃机理。 采用脱水吸热阻燃机理的阻燃剂的典型代表物为命属氢氧化物及其它含结 晶水或结构水的化合物[ 3 3 ．3 4 】。 这类物质的阻燃机理，就是在高于加工温度，低于聚合物燃烧温度时发生吸 武汉理工大学博士学位论文 热分解反应，放出大量的水，吸收大量的热。 如A I O H 3 的反应温度为2 2 0 - - 2 7 0 “ C ，释水量为3 4 ％，吸热为1 1 7 0 1 0 ／k g 2 A I O H 3 - - , A 1 2 0 3 3 H 2 0 1 - 1 4 如M g O n 2 的反应温度为3 3 0 “ C 左右，释水量为3 1 ％，吸热为1 3 7 0 k J ／k g M g O H 2 “ - - M g O H 2 0 1 1 5 A I O H 3 和M g O H 2 是无机阻燃剂中的最主要品种，由于具有无毒、阻燃、 抑烟、价廉的特点，其消耗量早已超过有机卤素类阻燃剂。 4 本质阻燃机理 本质阻燃聚合物含有特殊的化学结构和组成使其本身具有耐高温、抗氧化、 不燃烧等特点。主要是一些主链芳香烃含量高、成炭率高、阻燃元素含量高以 及某些含杂环的高聚物，典型代表如聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等。 另外，1 9 9 0 年后科学家发现了具有极高耐燃性和极高耐氧化性的新型本质阻燃 高聚物，如硅氧烷一乙炔聚合物、多 苯乙炔基 苯聚合物、含炔基的有机无机 杂化聚合物、含氟芳香族聚酰胺等。但是现阶段，这些材料不仅价格昂贵或者 制造工艺复杂。 5 抑烟机理 烟是固体颗粒分散于空气中形成的可见但不发光的悬浮物，而这种固体颗 粒是由材料燃烧和升华产生的。研究表明，火灾中的人员伤亡8 0 ％是由于烟雾 引起的，烟雾大大降低了可见度，增加遇难者恐惧心理使其迷失逃生方向，妨 碍救援者及时准确到达火灾现场，很多情况下，当火场温度还没有达到人体不 能承受的水平对，烟已产生了相当的危害【3 5 1 。因此现代阻燃科学认为抑烟与阻 燃同等重要。 但是阻燃与抑烟往往是矛盾的，可以理解聚合物的完全燃烧生烟量很少， 阻碍完全燃烧时会生成很多的烟。特别是通过捕获自由基在气相发挥阻燃作用 的阻燃剂 如卤一锑协效体系 ，能抑制氧化而促进生烟，而一些有助于氧化的抑 烟剂则干扰阻燃。但是某些无机物如A 1 0 H 3 和M g O H 2 同时具有阻燃和抑烟 功能。 钼、锌、铁、锡的化合物是常用的抑烟剂。三氧化钼和锡化合物是优良的 抑烟剂，但是高昂的价格限制了它的大规模应用；氧化锌是优异的抑烟剂和成 炭剂，但是在高温下促进聚合物分解和燃烧，与阻燃相矛盾；铁化合物的颜色 限制了它的应用。 目前，学术界对抑烟机理有很多种解释，举M 0 0 3 和S n 0 2 为例【3 6 - 3 8 1 ，可能 9 武汉理工_ 大学博士学位论文 的机理解释是M 0 0 3 和S n 0 2 通过L e w i s 酸机理催化聚合物脱酸，形成反式多烯， 而不能环化形成芳香族环状结构 这就是烟的主要成分 。 1 ．4 阻燃沥青路面的研究现状与问题 目前，阻燃沥青路面研究主要有两种技术路线 ～是外加阻燃剂技术路线。通过添加阻燃剂达到使沥青阻燃的目的。 二是O G F C 燃油逃逸技术路线。通过O G F C 的大孔隙特性，使泄露在沥青 路面上的燃油很快逃逸到路面下，降低可燃物数量，达到阻燃的目的。 1 ．4 ．19 1 ] J n 阻燃剂技术路线及问题 分析研究国外的阻燃沥青研究成果与专利，发现大多是应用于沥青油毡和 沥青涂层的，且都是采用外加阻燃剂的技术路线【3 9 1 ，其中J o l i t zR a n d a lJ ．的阻燃 沥青专利采用有机溴、柠檬酸钾、铵类等阻燃剂【4 叫2 1 ；W a i t e rR o b e r tB ．的阻燃沥 青专利采用卤素、磷酸盐、红磷等阻燃齐j j [ 4 3 , 4 4 l ；G r u b eL o u i sL ．的阻燃沥青专利 采用硼酸盐阻燃N t 4 5 1 ；K a l k a n o g l uH u s n uM ．的阻燃沥青专利采用卤素阻燃剂‘蛔； B r o w nS t e v e 的阻燃沥青专利采用铝矾土、水镁石等阻燃剂【4 7 l ；J o s e p hG r a h a m 的 阻燃沥青专利采用卤素阻燃剂Ⅲ1 ；S l u s h e rC a r t e rC ．的阻燃改性沥青专利采用了 膨胀阻燃剂I ⋯。 我国的阻燃沥青研究也开始于沥青油毡和沥青涂层的阻燃需求，也是采用 外加阻燃剂的技术路线，大量采用的阻燃剂也是目前最有效的有机溴一锑协效体 系、有机磷系、硼酸锌等[ 5 0 1 。 现在绝大多数的阻燃沥青路面研究也都是将聚合物阻燃研究中成熟的阻燃 剂和制备工艺直接应用到沥青路面中，通常是将阻燃剂直接在1 6 0 ℃左右高温情 况下与沥青混合，制备成成品的阻燃沥青，然后与粗细集料、矿粉、纤维等进 行拌和施工成沥青路面。只不过有的研究者是添加单一的阻燃剂，有的用复合 阻燃剂或协效阻燃剂，有的再添加一些抑烟剂以缓解阻燃剂带来的生烟量增加 的问题，有的再添加一些增粘剂以缓解阻燃剂对沥青针入度、软化点、延度等 性能的影响。 有代表性的是重庆公路科学研究所f 5 1 钮，他们采用浏阳市有机化工有限公 司生产的有机溴阻燃剂，掺量为S B S 改性沥青质量的7 ％左右，氧指数由1 9 ％ 提高到2 3 ％，并且首次提出了阻燃沥青的工程技术要求，即极限氧指数 2 3 ％。 1 0 武汉理工大学博士学位论文 将此阻燃沥青于2 0 0 2 年5 月应用于重庆渝合高速公路的长4 k m 的北碚隧道和长 2 ．5 k m 的西山坪隧道。 鄂州科氏沥青公司也研制成功了阻燃改性沥青，并于2 0 0 5 年1 0 月应用于 湖北沪蓉西高速公路宜长段长1 。5 k m 的女娘山隧道，施工过程中要求施工人员 带上防毒面具，约2 3 小时轮班一次，即使这样还是有一名人员在隧道内晕倒， 可见这种阻燃沥青是有毒的。 辽宁石油化工大学【5 王圳选用辽河A H ．7 0 基质沥青。通过氧指数和水平燃烧 试验方法系统地考察了十溴联苯醚、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝和氢氧化 镁等阻燃剂和抑烟剂对沥青的阻燃效果、协同效应、抑烟性能。然后添加增粘 剂和有机．无机复合阻燃剂研制成了阻燃改性沥青，增粘剂和阻燃剂掺量共占沥 青质量的2 0 ％。沥青氧指数从2 7 ％提高到3 6 ，5 ‰水平燃烧达到I 级难燃，发烟 量较少。这份研究报告存在几大问题一是阻燃剂掺量比例太高，占沥青的2 0 ％， 严重影响了沥青的性能；二是2 0 ％的有机一无机阻燃剂必然导致价格昂贵；三是 纯沥青的氧指数就达到2 7 * ／, ，已经达到自熄标准，根本就不需要再添加阻燃剂 了． 武汉理工大学‘5 5 ，5 6 1 借助湖北省沪蓉西高速公路的隧道沥青路面的科研项 目，比较了几种阻燃剂的阻燃性能和对沥青的性能的影响，研制了有机溴类阻 燃莉，掺量约为沥青的9 ％，氧指数从1 9 ％提高到2 6 ％。但是出于综合价格昂贵 实体工程没有采用。 长沙理工大学中标了深圳的阻燃沥青路面研究课题，并研制了有机溴类阻 燃剂，于2 0 0 6 年铺筑了全长3 ，0 9 k m 的深港西部通道深圳隧道。 以上几个单位的研究思路和研究方法基本相同，因此都具有共同的优缺点 优点在掺量相对较