硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究.pdf

第 42 卷第 12 期 中南大学学报自然科学版 Vol.42 No.12 2011 年 12 月 Journal of Central South University Science and Technology Dec. 2011 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 陈建华 1 ，王进明 2 ，龙贤灏 1 ，郭进 3 1. 广西大学 资源与冶金学院，广西 南宁，530004； 2. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083； 3. 广西大学 物理科学与工程技术学院，广西 南宁，530004 摘要基于密度泛函理论的平面波赝势方法，计算黄铜矿、辉铜矿、铜蓝、斑铜矿的电子结构性质，并讨论硫化 铜矿物电子结构与其可浮性之间的关系。利用费米能级讨论不同硫化铜矿物参与化学反应的活性位置及其与黄药 作用生成不同产物的原因。计算结果表明黄铜矿禁带宽度为 0.99 eV，属于直接带隙 p 型半导体，而辉铜矿、 铜蓝、斑铜矿则为导体。前线轨道计算结果能够很好地解释 4 种硫化铜矿物氧化性差异。为进一步认清硫化铜矿 物可浮性的差异及硫化铜矿物新药剂开发提供理论参考。 关键词硫化铜；第一性原理；前线轨道；浮选 中图分类号TD 923 文献标志码A 文章编号1672−7207201112−3612−06 Firstprinciple theory on electronic structure of copper sulfides CHEN Jianhua 1 , WANG Jinming 2 , LONG Xianhao 1 , GUOJin 3 1. College of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 53004, China; 2. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China; 3. College of Physical Science and Technology, Guangxi University, Nanning 53004, China Abstract Using the DFT planewave pseudopotentials program, the electronic structures of chalcopyrite, chalcocite, covellite and bornite were calculated, and the relationship between electronic structure and flotation property was discussed. Different active positions of copper sulfide in chemical reactions and the reason for different reaction products on copper sulfide surface with xanthate were explored through Fermi level. The results show that chalcopyrite is a direct bandgap ptype semiconductor with band gap of 0.99 eV, while chalcocite, covellite and bornite are all conductor. On the basis of frontier orbital theory, the oxidation differences of four copper sulfides can be well explained. The research results provide new theory reference for ascertaining flotation properties of copper sulfide and screening copper sulfide flotation reagent. Key words copper sulfides; firstprinciple theory; frontier orbit; flotation 铜及铜合金由于其优异的物理和力学性能被广泛 应用于电子、机械、国防等领域，对国民经济和科技 发展起着重要的作用 [1] 。硫化铜矿物是提取铜的主要 矿物资源，它占铜矿资源的 80，因此，硫化铜矿物 的理论与试验研究受到广泛关注 [2−5] 。 硫化铜矿物主要 有黄铜矿、辉铜矿、铜蓝和斑铜矿，其中与黄药作用 最强的为辉铜矿，其次为铜蓝，然后为斑铜矿，最弱 的为黄铜矿。由于一种硫化铜矿石中常常含有几种不 同的硫化铜矿物，而各种硫化铜矿物浮选所需的药剂 种类、用量、pH 等浮选条件也各不相同 [6] 。另外，不 收稿日期2010−12−06；修回日期2011−03−10 基金项目国家自然科学基金资助项目50864001 通信作者 陈建华1971−， 男， 四川西昌人， 教授， 博士生导师， 从事矿物浮选工艺及其理论的研究； 电话 07713233566； Email jhchen1971 第 12 期 陈建华，等硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 3613 同硫化铜矿物氧化的难易度也存在差异，其中辉铜矿 最容易氧化，当铜矿石中含有辉铜矿时，氧化会造成 矿浆中含有大量铜离子，因此，给铜锌、铜硫分离造 成极大的困难 [7] 。 矿物的浮选行为取决于矿物的性质， 而矿物的性质取决于矿物的电子结构。不同的硫化铜 矿物具有不同的化学组成、晶体结构和电化学性质， 如辉铜矿含铜最高， 达到 79.86， 而黄铜矿含铜最低， 仅有 34.56；另外，常见的黄铜矿属于四方晶系，辉 铜矿属于六方晶系，而铜蓝具有复杂的层状构造；从 导电性方面来讲，黄铜矿属于半导体，而辉铜矿和铜 蓝则为导体。因此，研究硫化铜矿物的电子结构对于 从本质上认清不同硫化铜矿物可浮选性的差异具有重 要的意义。基于密度泛函理论的第一性原理是研究固 体电子结构的有力工具。目前，国内外学者采用第一 性原理对黄铜矿 [8] 、闪锌矿 [9] 、方铅矿 [10] 和黄铁矿 [11] 进行计算，获得了比较准确的矿物电子结构和微观信 息。人们对 4 种硫化铜矿物的实际矿物浮选已进行不 少研究 [12−14] ，但是，对硫化铜矿物电子结构进行系统 研究的还未见报道。本文作者采用密度泛函理论的第 一性原理研究黄铜矿、辉铜矿、铜蓝和斑铜矿 4 种硫 化铜矿物的费米能级、能带结构、态密度，并采用前 线轨道理论讨论这 4 种硫化铜矿物和氧气分子作用的 机理，以便为进一步认清硫化铜矿物可浮性的差异及 硫化铜矿物新药剂开发提供理论参考。 1 计算方法和模型 4 种硫化铜矿物都有多种变体，这里以自然界常 见变体为研究对象。黄铜矿四方晶系变体空间群为 I42d，晶格常数 ab5.28910 −9 m，c10.42310 −9 m， αβγ90； 铜蓝六方晶系变体空间群为 P63/mmc， 晶格常数 ab3.79610 −9 m，c16.36010 −9 m， αβ90， γ120； 辉铜矿六方晶系空间群为 P63/mmc， 晶格常数 ab3.96110 −9 m，c6.72210 −9 m， αβ90，γ12010 −9 m；斑铜矿空间群为 F43m，晶 格常数 abc10.71010 −9 m，αβγ90。采用软件 Material Studio4.2 中的 CASTEP 和 Dmol 3 模块 [15] 进行 计算。为了实验晶格常数和禁带宽度接近实验值，进 行了交换关联函数和平面波截断能测试。计算所选取 的其他参数均采用平面波截断能和所选取的函数所对 应的默认值，结果如表 1 所示。 由表 1 可知，对黄铜矿采用广义梯度近似GGA 下的 RPBE 梯度修正函数，当平面波截断能为 280 eV 时，晶格常数与实验值最接近，优化后晶格常数 a 和 b 的误差仅为 1.996 6，c 的误差为 1.000 7；辉铜 矿采用局域近似LDA下的 CAPZ 梯度修正函数，当 平面波截断能为 250 eV 时，晶格常数与实验值最接 近，优化后晶格常数 a 和 b 的误差仅为 2.297 0，c 的误差为 0.152 0；铜蓝采用广义梯度近似GGA下 的 WC 梯度修正函数，当平面波截断能为 270 eV 时， 晶格常数与实验值最接近，优化后晶格常数 a 和 b 的 误差仅为 0.479 5，c 的误差为 0.020 0；斑铜矿采 用广义梯度近似GGA下的 PW91 梯度修正函数，当 平面波截断能为 280 eV 时，晶格常数与实验值最接 近，优化后晶格常数 a 和 b 的误差仅为 0.186 7，c 的误差为 0.152 0。以上参数优化结果与实验值较符 合，表明计算所采用的方法及选取的参数是可靠的。 表 1 4 种硫化铜矿物优化结果 Table 1 Optimization results of four copper sulfide minerals 误差/ 矿物 函数 截断能/ eV 晶格常数/ 10 −9 m a c GGA RPBE 330 ab5.130 0, c10.143 0 3.006 2 2.686 3 GGARPBE 280 ab5.183 4, c10.318 7 1.996 6 1.000 7 黄铜矿 GGA RPBE 300 ab5.139 3, c10.224 5 2.830 4 1.904 4 LDACAPZ 230 ab4.066 6, c7.491 0 2.407 0 11.440 0 LDACAPZ 250 ab4.052 0, c6.732 2 2.297 0 0.152 0 辉铜矿 LDACAPZ 270 ab4.162 5, c5.289 9 4.822 0 21.304 7 GGAPW91 270 ab3.836 8, c16.690 0 1.075 0 2.017 0 GGARPBE 270 ab3.875 1, c16.912 3 2.084 0 3.376 0 铜蓝 GGAWC 270 ab3.777 8, c16.363 2 0.479 5 0.020 0 GGAPW91 240 abc11.11 3.735 0 GGAPW91 280 abc10.69 0.186 7 斑铜矿 GGAWC 240 abc10.84 1.214 0 2 计算结果与分析 2.1 费米能级分析 费米能级Ef也称为费米能量， 若将半导体中大量 中南大学学报自然科学版 第 42 卷 3614 电子的集合体看成一个热力学系统，则由统计理论证 明，费米能级 Ef 就是系统电子的化学势，即 T       ∂ ∂ N F E f 式中μ 为系统的化学势；F 为系统的自由能；N 为电 子总数；T 为热力学温度。处于热平衡状态的系统有 统一的化学势，所以，处于热平衡状态的电子系统有 统一的费米能级，电子从费米能级高的地方向低的地 方转移。费米能级是量子态基本上被电子占据或基本 上是空的一个标志，通过费米能级的位置能够比较直 观地标志电子占据量子态的情况，或者说费米能级标 志了电子填充能级的水平。表 2 所示为采用 Dmol 3 计 算出的 4 种硫化铜矿物及正丁基黄药的费米能级。 表 2 硫化铜矿物和黄药的费米能级 Table 2 Fermi level of copper sulfides and xanthate eV 黄铜矿 辉铜矿 铜蓝 斑铜矿 正丁基黄药 −5.433 −4.601 −2.862 −4.615 −5.200 根据黄药与矿物之间电子转移关系 [16] 可知当黄 药费米能级高于硫化矿的费米能级时，黄药向矿物传 递电子，被氧化为双黄药；当黄药费米能级低于矿物 费米能级时，黄药电子不能向矿物传递，黄药离子和 矿物表面阳离子形成金属黄原酸盐。从表 2 可知黄 药的费米能级高于黄铜矿，因此，黄药电子可以向黄 铜矿转移， 从而在黄铜矿表面发生氧化， 形成双黄药； 而其他 3 种铜矿物的费米能级则比黄药的高，黄药电 子不能向辉铜矿、铜蓝和斑铜矿转移，黄药在这 3 种 硫化铜矿物表面主要形成黄原酸盐。这与实际实验结 果一致 [7, 17] 。 2.2 能带结构及态密度分析 4 种硫化铜矿物的能带结构如图 1 所示，取费米 能级Ef作为能量零点。从图 1a可以看出理想黄铜 矿的价带极大值和导带极小值都是位于高对称 G 点， 因此，黄铜矿是一个直接带隙 p 型半导体；计算的黄 铜矿禁带宽度为 0.99 eV， 与文献报道值一致 [18] 。 从图 1bd可以看出 其他 3 种硫化铜矿物的导带和价带 相交，属于导体矿物，具有良好导电性 [19−20] 。 黄铜矿态密度如图 2 所示。从图 2 可以看出黄 铜矿的导带能级由Cu的4s轨道和Fe的4s轨道组成。 而价带则由 2 部分组成，其中−14.5−12.5 eV 的深部 价带主要由硫的 3s 轨道贡献，−6.52.4 eV 的顶部价 带由 Cu 3d，Fe 3d 和 S 3p 轨道组成，其中 Cu 3d 轨道 的成分最多。 图 3 所示为辉铜矿态密度。从辉铜矿晶体结构中 可知 辉铜矿晶胞中铜存在 2 种形态， 分别命名为 Cu1 和 Cu2。从图 3 可以看出−15.4−12.9 eV 能带主要 由硫的 3s 轨道贡献， −8.70 eV 能带由 Cu1 的 3d， Cu2 a 黄铜矿；b 辉铜矿；c 铜蓝；d 斑铜矿 图 1 4 种铜矿物的能带结构 Fig.1 Band structures of four copper sulfides 第 12 期 陈建华，等硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 3615 图 2 黄铜矿态密度 Fig.2 Density of state of chalcopyrite 图 3 辉铜矿态密度图 Fig.3 Density of state of chalcocite 的 3d 和 S 的 3p 轨道杂化组成，其中 Cu2 的 3d 轨道 的成分最多，导带能级由 Cu 的 4s 轨道和 S 的 3p 轨 道组成。 铜蓝属于复杂的层状构造。铜硫离子均有不同价 数 [21] ，把不同价态硫命名为 S1 和 S2，不同价态铜命 名为 Cu1 和 Cu2。铜蓝的态密度如图 4 所示。从图 4 可以看出深部价带由 3 组间断的能带组成，其中 从−16.3 eV 延伸到−10.7 eV 的价带主要由 S1 和 S2 的 3s 轨道贡献；−7.61.1 eV 能带由 Cu 的 3d 和 S 的 3p 道贡献，其中 Cu 的 3d 轨道的成分最多，2.67.4 eV 的能带主要由 Cu1 的 4s 轨道和 S2 的 3p 轨道贡献； 在 1.12.7 eV 出现 2 条能带，它们把导带和价带连接 起来，使得铜蓝的导电性大大增强，这 2 条能带主要 由 S2 的 3s 和 3p 轨道贡献，其中 S2 的 3p 轨道贡献 最大。 斑铜矿态密度图如图 5 所示。从图 5 可知斑铜 矿的能带可以分为 4 部分，其中−16.7−11.9 eV 的 价带，它主要由硫的 3s 轨道贡献；−8.7−3.9 eV 的价 带主要由 S 的 3p 轨道贡献；−3.91.8 eV 的能带主要 由 Cu 的 3d 和铁的 3d 轨道贡献，S 的 3p 轨道也有一 部分贡献；导带从 1.8 eV 延伸到 4.5 eV。 图 4 铜蓝态密度图 Fig.4 Density of state of covellite 图 5 斑铜矿态密度图 Fig.5 Density of state of bornite 从能带结构计算结果可知辉铜矿、铜蓝、斑铜 矿为金属，黄铜矿属于窄带半导体，具有与金属相似 的性质，研究表明 [22] 金属费米能级附近电子活跃，重 要的物理化学反应总是发生在金属的费米能级附近。 从 4 种硫化铜矿物的态密度图可以看出黄铜矿费米 能级附近态密度由 S 原子的 4p 轨道和 Fe 原子的 3d 轨道贡献；辉铜矿费米能级附近态密度由 Cu 原子的 4s 和 S 原子的 3p 轨道构成，其中 Cu 原子的 4s 轨道 贡献最大；铜蓝费米能级附近态密度由 Cu 原子的 3d 和 S 原子的 3p 轨道构成，其中 S 原子的 3p 轨道贡献 最大；斑铜矿费米能级附近态密度由 Cu 原子的 3d 和 中南大学学报自然科学版 第 42 卷 3616 S 原子的 3p 轨道构成。因此，黄铜矿中 Fe 和 S 的活 性较强，辉铜矿中 Cu 原子活性最强，铜蓝中 S 原子 活性最强， 斑铜矿中 Cu 和 S 活性较强。 根据文献[23]， 黄铜矿、辉铜矿、铜蓝发生氧化反应如下所示 CuFeS23H2OCuS FeOH3S 0 3H 3e 1 Cu2S2H2OCuOH2CuS2H 2e 2 CuS2H2OCuOH2S 0 2H 2e 3 从以上反应可以看出黄铜矿的氧化反应发生在 Fe 原子和 S 原子，辉铜矿的氧化发生在 Cu 原子，而 硫原子则没有参与反应，铜蓝的氧化发生在 S 原子， 这与态密度分析结果一致。 2.3 前线轨道分析 前线轨道理论认为分子的许多性质主要由分子中 的前线轨道决定，即最高占据分子轨道HOMO和最 低空轨道LUMO决定。一个反应物的最高占据分子 轨道HOMO与另一个反应物最低空轨道LUMO的 能量之间的差值的绝对值ΔE越小越利于分子之间发 生相互作用。把经过优化好的矿物晶体和氧气分子提 交 Material Studio4.2 下的 Dmol 3 模块， 从能量Energy 方面对 Orbitals 性质进行计算，从而得到矿物及氧气 的前线轨道能量，计算函数选择 GGA 下的 PW91， 收 敛精度选用 Medium，kpoints 选为 Gamma，其他参 数选择默认值。经过计算矿物及氧气前线轨道能量列 于表 3。从表 3 可以看出硫化铜矿物 HOMO 轨道与 氧气 LUMO 轨道作用的能量差值绝对值ΔE1都小于 硫化铜矿物 LUMO 轨道与氧气 HOMO 轨道的能量差 值绝对值ΔE2，说明是硫化铜矿物的 HOMO 轨道和 氧气的 LUMO 轨道发生作用。由 ΔE1 可知， 辉铜矿与 氧的相互作用最强，斑铜矿次之，铜蓝与氧的相互作 用最弱，4 种硫化铜矿物的氧化从易到难顺序为 表 3 矿物及药剂前线轨道能量 Table 3 Frontier orbital energy of mineral eV 矿物 前线轨道 能量 ΔE1 ΔE2 HOMO −5.622 黄铜矿 LUMO −4.883 1.022 2.017 HOMO −4.602 辉铜矿 LUMO −1.538 0.002 5.362 HOMO −3.096 铜蓝 LUMO −1.887 1.504 5.013 HOMO −4.696 斑铜矿 LUMO −4.098 0.096 2.802 注 EHOMO O2 −6.900 eV ， ELUMO O2 −4.61 eV ； ΔE 1 |EHOMO Mineral −ELUMO O2 |；ΔE 2|EHOMO O2 − ELUMO Mineral | 辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿、铜蓝，这与实践结果一 致 [6, 23] 。 3 结论 1 黄铜矿为直接带隙 p 型半导体，禁带宽度为 0.99 eV；辉铜矿、铜蓝、斑铜矿价带和导带相交，具 有导电性。 2 黄药的费米能级比黄铜矿的高，在黄铜矿表 面被氧化为双黄药； 黄药的费米能级比辉铜矿、 铜蓝、 斑铜矿的低，电子不能传递到矿物表面，黄药在辉铜 矿、铜蓝、斑铜矿表面生成黄原酸铜。 3 黄铜矿费米能级附近主要由Fe原子和S原子 贡献组成，Fe 原子和 S 原子具有较高活性；辉铜矿、 铜蓝、斑铜费米能级附近主要由 Cu 原子和 S 原子组 成，这 3 种矿物 Cu 原子和 S 原子的活性较高。 4 用前线轨道理论解释了硫化铜被氧化难易的 差别。氧化性从易到难的顺序为辉铜矿，斑铜矿， 黄铜矿和铜蓝，为进一步认识硫化铜矿物可浮性的差 异及硫化铜矿物新药剂开发提供了理论参考。 参考文献 [1] 刘平, 赵冬梅, 田保红. 高性能铜合金及其加工技术[M]. 北 京 冶金工业出版社, 2005 1. LIU Ping, ZHAO Dongmei, TIAN Baohong. Highperance copper alloys and processing techniques[M]. Beijing Metallurgy Industry Press, 2005 1. [2] Klauber C. A critical review of the surface chemistry of acidic ferric sulphate dissolution of chalcopyrite with regards to hindered dissolution[J]. International Journal of Mineral Processing, 2008, 861/2/3/4 1−17. [3] Lakshmi S, Reddy S, Fayazuddin M D, et al. Electron paramagnetic resonance and optical absorption spectral studies on chalcocite[J]. Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007, 683 420−423. [4] Sowjanya G, Reddy N C G, Lakshmi Reddy S, et al. Electron paramagnetic resonance and optical absorption spectral studies on covellite mineral[J]. Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2008, 713 751−754. [5] Fuentes G, Vinals J, Herreros O. Hydrothermal purification and enrichment of Chilean copper concentrate Part1 The behavior of bornite, covellite and pyrite[J].Hydrometallurgy, 2009, 951/2 104−112. [6] 胡熙庚. 有色金属硫化矿选矿[M]. 北京 冶金工业出版社, 1987 1−6. 第 12 期 陈建华，等硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 3617 HU Xigeng. Nonferrous metal sulfide ore processing[M]. Beijing Metallurgy Industry Press, 1987 1−6. [7] 王淀佐, 邱冠周, 胡岳华. 资源加工学[M]. 北京 科技出版 社, 2005 212−213. WANG Dianzuo, QIU Guanzhou, HU Yuehua. Resources processing science[M]. Beijing Science and Technology Press, 2005 212−213. [8] Edelbro R, Sandstrom , Paul J. Full potential calculations on the electron band structures of sphalerite, pyrite and chalcopyrite[J]. Applied Surface Science, 2003, 2061/2/3/4 300−313. [9] 陈建华, 陈晔, 曾小钦, 等. 铁杂质对闪锌矿表面电子结构及 活化影响的第一性原理研究[J]. 中国有色金属学报, 2009, 198 1517−1523. CHNE Jianhua, CHEN Ye, ZENG Xiaoqin, et al. First principle study of effect of Fe impurity on electronic structure and activation of sphalerite surface[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 198 1517−1523. [10] Oertzen G U VON, Jones R T, Gerson A R. Electronic and optical properties of Fe, Zn and Pb sulfides[J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2005144/145/146/147 1245−1247. [11] Reich M, Becker U D O. Firstprinciples calculations of the thermodynamic mixing properties of arsenic incorporation into pyrite and marcasite[J]. Chemical Geology, 2006, 2253/4 278−290. [12] Lee K, Archibald D, Mclean J, et al. Flotation of mixed copper oxide and sulfide minerals with xanthate and hydroxamate collectors[J]. Minerals Engineering, 2009, 224 395−401. [13] Senior G D, Guy P J, Bruckard W J. The selective flotation of enargite from other copper minerals A single mineral study in relation to beneficiation of the Tampakan deposit in the Philippines[J]. International Journal of Mineral Processing, 2006, 811 15−26. [14] Barkhordari H R, Jorjani E, Eslami A, et al. Occurrence mechanism of silicate and aluminosilicate minerals in Sarcheshmeh copper flotation concentrate[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2009, 165 494−499. [15] Jones R O, Gunnarsson O. The density functional alism, its application and prospects[J]. Review of Modern Physics, 1989, 613 689−746. [16] 陈建华, 冯其明, 卢毅屏. 电化学调控浮选能带模型及应用 Ⅱ 黄药与硫化矿物作用的能带模型[J]. 中国有色金属学 报, 2000, 103 426−429. CHEN Jianhua, FENG Qiming, LU Yiping. Energy band model of electrochemical flotation and its applicationⅡ Energy band model of xanthate interacting with sulphide minerals[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 103 426−429. [17] Roos J R, Celis J P, Sudarsono A S. Electrochemical control of chalcocite and covellitexanthate flotation[J]. International Journal of Mineral Processing, 1990, 291/2 17−30. [18] 张麟. 铜录山铜矿浮选基础研究与应用[D]. 长沙 中南大学 资源加工与生物工程学院, 2009 67−69. ZHANG Lin. Basic researches on flotation of copper minerals of Tonglushan mine and application[D]. Changsha Central South University. School of Minerals Processing and Bioengineering, 2009 67−69. [19] Brennet P, Jafferali S, Vanseveren J M, et al. Study of the mechanism of anodic dissolution of Cu2S[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1974, 51 127−134. [20] Shemilt J M, Steele B C H, Weston J E. Thermodynamics and mobility of copper in bornite Cu5FeS4[J]. Solid State Ionics, 1981, 22 73−85. [21] 潘兆橹. 晶体学及矿物学[M]. 北京 地质出版社, 1994 37. PAN Zhaolu. Crystallography and mineralogy[M]. Beijing Geology Press, 1994 37. [22] 任尚元. 有限晶体中的电子态[M]. 北京 北京大学出版社, 2006 7. REN Shangyuan. Electron state of finite crystal[M]. Beijing Peking University Press, 2006 7. [23] 冯其明, 陈荩. 硫化矿浮选电化学[M]. 长沙 中南工业大学 出版社, 1992 58. FENG Qiming, CHEN Jin. Electrochemical sulfide ore flotation[M]. Changsha Central South University of Technology Press, 1992 58. 编辑 赵俊