矿物学与烧结砖瓦生产(十八).pdf

科 S C I E N C 技 E I． O 横 L O G Y0 0 Y _l l考 讲 I f c I 嚣 黼 麓 嚣 戮 i 0 _ 糍 誊 翩 - 键溢磊 簿 矿物学与烧结砖瓦生产 十八 湛轩 业 1 6 ． 4焙烧 期 间影响环 境 的矿物 及预 防 砖 瓦生产 中年排 放的 S O 及 C O 及氟化物量 已经引起了联合国有关机构 的重视。这些有害气体 的排放严重地影响着生态环境。为此 ， 国家环境保 护局 自1 9 9 2年 以来对环境标准进行 了全面的清理 整顿 。重点对水 、 气体污染物的排放标准进行了全 面的制定 、 修订。为了改善环境空气质量 ， 防止生态 破坏 ， 创造清洁适宜 的环境 ， 保护人体健康 ， 国家专 门颁布了 中华人民共和国环境保护法 和 中华人 民共和国大气污染 防治法 。并依据上述两项法令 ， 自1 9 9 7年 1 月1日起实施新 的 工业窑炉大气污染 物排放标准 G B 9 0 7 8 1 9 9 6 ， 在新的标准中。 对砖瓦 工业窑炉 的有害气体排放标准均做出了严格的规 定 ， 对烧结砖瓦窑炉而言 ， 新建或改建的窑炉 ， 在一 类区内禁止排放任何烟尘及 S O 、 HF 、 H C 1 、 N O 等有 害污染 物 。二类 区内烟尘 最 高允 许排 放浓 度 为 2 0 0 mg ／ m 。 ； 烟气黑度为 l 林格曼级 ； 二氧化硫 最高 允许排放浓度为8 5 0 mg ／ m ；氟化物最高允许排放浓 度为6 m g ／ m 。三类 区内烟尘最高允许 排放浓度 为 3 0 0 ～ 4 0 0 m g ／ m ；二 氧 化硫 最 高允 许 排 放 浓 度 为 1 2 m g ／ m ； 氟化物最 高允许排放浓度为 1 5 mg ／ m 。这 些标准 限制值对砖 瓦生产 ， 特别是煤矸石 、 粉煤灰 等含工业废料 的烧结砖瓦生产和设计提出 了更高 的要求。实际上 ， 我 国某些地区的砖瓦厂 ， 烟气排放 过程中携带 的有害气体污染物 已大大超过 了标准 数十倍 ， 几乎达到了无法容忍的地步。桑蚕被污染 ， 农作物减产 ， 酸雨面积及频率增加 ， 降雨酸度增强 等等。据不完全统计 ， 仅两广 、 川 、 贵 四省 区 因酸雨 造成 的直接和间接经济损失每年高达 1 6 0亿 元人 民币。烧结砖瓦这一耗煤大行业 ， 对此负有不可推 卸的责任。因而 ， 在烧结砖瓦行业 ， 解决这种污染大 气环境的问题 已成为当务之急 。但是这些规定并末 引起砖瓦生产 厂家 ，甚至某些研究设计单位 的重 视 。本文对砖瓦工业生产 中烟气排放中的烟尘不进 行讨论 ， 仅对烟气排放过程中的有害气体 ， 如 S O 一 S O 。 、 HF 、 C O、 HC 1 、 N O 等气体进行讨论。 l 6 ． 4 ． 1 烟气中有害气体的来源及其危害性 1 S O 一 S O 。 的来源及危害性 在制造烧结砖瓦的原材料中 ， 很多都含有硫化 物或硫酸盐成分 ， 仅是其含量 的高低 、 以何种形式 存在于原材料中而异 。 此外燃烧用的煤中f 外燃及 内 燃 亦含有硫化物成分 。在煤矸石 、 粉煤灰及某些页 岩原材料中硫化物含量是很高的。在砖瓦原材料中 硫酸盐和硫化物主要 以下面几种形式 出现 ①原材料中的硫酸盐 在 砖 瓦 原 材 料 中 硫 酸 盐 主 要 是 以硫 酸 钙 f C a S O 4 、 硫 酸镁 Mg S 0 4 的形 式存 在 ， 问或也 以 B a S O 、 S r S O 的形式存在。 其中两种最重要硫酸盐结构 形式 是 重 晶石类 f B a S O 4 和单 斜 晶 系 的硬石 膏 f C a S 0 4 类。重晶石晶体结构中， B a 离子半径大， B a 2 处于 7个[ S i 0 4 ] 一 之问而被它们当中的 l 2个0 一 所包 围 ， 因此其结构异常稳定 ， 在烧结砖 瓦产 品的烧成 温度下是不会分解的 ， 因此 ， 此类结构 的硫酸盐不 会释放出有害的含硫气体。而在硬石膏中， C a 半径 小 ， C a 居于 4个[ S i 0 4 ] 之问而被 8个0 一 所包围 ， 有 这种结 构形式 的C a S O ，其单 独 的分 解温度很 高 f l 3 l 6 ℃， 需 2 ． 5 h 1 ， 但 与二氧化硅和铝硅酸盐反应时 温度很低 ， 并释放出含硫气体 ， 这类反应 可用下式 表示 2 C a S O 4 S i 0 2 - - C a 2 S i O 4 2 S 0 3 T 硫酸钙与方石英 之间的反应程度 ， 取决于反应 的温度和相互之问接触的几率 。在方石英和莫来石 大大过量 的情况下 ， 在 1 0 5 5 ℃时 ， 方石英 与硫酸钙 开始缓慢反应 ， 在 l l l 7 ℃时反应接近完全； 莫来石与 C a S O 在 1 0 2 2 C 时 反 应 就 很 明 显 ，在 1 0 9 7 ℃时 ， 3 0 m i n反应接近完全 ，这表明硫酸钙与莫来石之间的 反应活化能要 比方解石的低。因此 ， 原材料中的硫 酸钙在大部分烧结砖瓦产品的焙烧温度下 ， 可部分 维普资讯 参与反应 ， 并释放出含硫气体 。含水石膏也是砖瓦 原材料中常见的一种硫酸盐 ， C a S O 2 H 0 在结构上 是单斜晶系的。 像某些氢氧化合物一样有着层状 品 格 ， 每层均含有硫酸根离子 ， 并连接着钙离子 。钙离 子周围有8 个单元 ， 6 个是氧离子 ， 其它2 个是连接着 的水分子。层与层之间由水分子连接， 结合力弱 ， 易 失水。因此 。 在焙烧过程中， 含水石膏在较低温度下 就失去 了水 。 成为硬石膏 ， 在焙烧过程中也部分参 与如上述的反应。 释放 出含硫气体。 关于Mg S O ， 其分解温度较低 9 7 1 “ C 。虽说在砖 瓦原材料 中含量很少 ， 但是分解后 。 仍然释放 出含 硫气体。 碱金属的硫酸盐在砖瓦原料中很少单独出现 ， 最常见的是以明矾石类的矿物出现。明矾石族矿物 中有多种矿物， 仅有3 种涉及到烧结砖瓦产品 a 、 明矾石 K A 1 3 O H 6 S 0 4 b 、 铁的同晶型明矾石 K F e O H 6 S 0 4 c 、 钠类明矾石 N a A 1 3 O H S 0 4 这类明矾石矿物在焙烧期间均分解 ， 释放出含 硫气体。 ②原材料中的硫化物 烧 结砖 瓦 原 材料 中硫 化 物 是 一组 非 常复 杂 的 矿物 ， 因为硫 的阴离子能 以两种形式存在 ， 即单个 阴离子S 一 f 比氧离子大1 和2 个硫原子结合在一起的 S 2 2 离子， 因此在烧结砖瓦原材料中就存在着两个系 列的硫化物。 单原子硫化物 ， 如P b S 、 Z n S 、 F e S 磁黄铁矿 ， 以 及在某些粘土中发现的黄铜矿C u F e S 。 双原 子硫 化物 在原 材料 中常 见 的有 黄 铁矿 P y r i t e 和 白铁矿 Ma r c a s i t e 两种 ， 其 分子式完全相 同， 都是以F e S 表示。但是黄铁矿是立方晶系 ， 其结 构形式如同岩盐N a C 1 ，其 中钠离子是由铁离子替 代 。 氯离子 由2 个硫原子替代。而白铁矿的单位晶格 是斜方晶系的。 上述硫化物在烧结砖 瓦产 品原材料 中均发现 过， 在黑色、 蓝灰 、 黄灰粘土或页岩原材料 中是常见 的矿物 ， 特别是在煤矸石中。这类硫化物在焙烧期 间均分解 、 释放出含硫气体。最常见的黄铁矿 的分 解 已在前文中说明了其含硫气体的释放过程。 在有碳存在的情况下 ，碳被完全氧化之后 ， 才 会出现进一步的反应 。这是 由于黄铁矿氧化所需的 空气体积是 同样量碳 氧化 所需空气 体积 的1 0 2 0 倍。这就是碳 指 内燃 为什么应该在到达最高焙烧 嘏 瓣 l 温度之前要完全燃烧的重要原因。常由于碳未完全 氧化形成的“ 黑心” 中夹带F e S ， 在高温阶段形成“ 肿 胀” ， 使制品裂纹、 变形 ， 继后又会引发泛霜。由于碳 的存在 ， 影响着F e S 的氧化分解 ， 使之在冷却阶段继 续氧化 ， 释放出含硫气体 ， 冷却气体带有S O 、 S O ， 进 入干燥室则会引起许多麻烦f 泛 白、 泛霜 ， 腐蚀干燥 设备等 ， 且使干燥排出气体中带有硫 。而水蒸气的 存在明显地加速了黄铁矿的分解过程。 要达到完全氧化必须有氧气存在。 其后 ， F e S 2 j 羞 一 步氧化 ， 释放出含硫气体。释放到窑内空气中的 含硫气 体 ， 在低温 阶段是黄铁矿的氧化产物 ， 高温 阶段则是硫酸盐与硅 、 铝等反应的产物 ， 因此 窑内 空气 中存在着S O 、 S O ， 气体。 S O 要转换成S O ， 时的反 应是放热反应。 2 S 0 2 O 厂2 S 0 3 热量 因此 ， 当加热时， 平衡向有利于S O 生成方 向移 动 。由上面的叙述可看到， 黄铁矿氧化产生的含硫 气体主要是S O ， 而在高温下硫酸盐发生反应后产生 的含硫气体大部分是S O ， 。 而S O 在清除时要 L L S O ， 困 难得多 。这是因为S O ， 在物质表面的吸附能力L L S O 大得多。 顺便提及 。 在富含铁的原料 中， 硫化物常会将 铁保持在还原状态下 ， 因黄铁矿氧化时需要大量的 氧， 而使制品出现“ 黑心” 是抗冻的 ， 这与常讲 的末 氧化碳形 成的“ 黑心” 不抗冻1 不 同 ， 但是两种 “ 黑 心” 常易混淆 。区别在于硫化物保持的还原黑心在 其制 品的断面上 ，红带与黑带之 间的界限明显清 晰 ， 而未氧化碳 的黑心 ， 其黑 、 红带界 限不明显。当 黄铁矿以较大颗粒存在时 ， 常会在产品表面引起点 状 的污斑 ③燃料中的硫化物 根据我国能源结构及政策 ， 在砖瓦工业中仍然 是主要使用煤作 为燃料 ，这一点在短期 内不会改 变。因此煤的使用也成为工业窑炉 中排放烟气中有 害气体的重要来源之一。煤中均含有硫 。 只不过是 高硫煤与低硫煤的区分。煤中所含的硫主要是黄铁 矿F e S ， 还有少量的有机硫化物和硫酸盐。 黄铁矿中 的硫和有机硫化物 中的硫参与燃烧过程 ， 称为“ 可 挥发硫” 或可燃硫。 硫酸盐 中的硫不能燃烧。 这些可 挥发硫随烟气一起排出， 即成为了有害气体。煤矸 石也与煤一样含有硫 的成分 ， 有的煤矸石含的硫甚 至 比煤要高的多 ，特别是洗煤 时剔 出的煤矸石 。 并 且有的煤矸石中的硫化物是集中成块状出现的， 俗 维普资讯 科 C I [ N C [ 纵 E C H N O 横 L O G YC C 0 0 ； I 1 黼 ，_ 糍 。 称为“ 硫铁蛋” 。 ④ S O 的危害性 S O 2 是标准中控制的指标 ，因此仅讨论S O 的危 害性。S O 对人体健康有严重的危害 ， 尤其对呼吸系 统的刺激作用明显 如到使用高硫煤的轮窑上观察 时 ， 常感 到呛人气味引起咳嗽 ， 常引发气喘病人 的 痉挛 ， 诱发支气管炎 和气管炎等症状。更严重者可 以引起人及动物死亡。 S O 对植物的影 响表现为对植物内部生理活动 的抑制作用 ， 影 响植物 的生长发育 ， 使 叶面受 到伤 害、 坏死等 。另外 ， S O 对金属材料可造成腐蚀 ， 使建 筑材料 出现斑痕 ， 失去光泽等。 我国主要 由于燃煤排放 的S O 引起 的酸雨污染 问题 日趋严重 ， 其表现为降水酸度增大 ， 酸雨频率 增加 ， 污染面积扩大 ， 目前已由西南 、 华南扩 大到华 东广大地区。这些省 区 的大小砖瓦厂使用高硫煤 或使用的原材料中均含有硫 ， 焙烧过程中直接排放 烟气 ， 使大量的S O 进人大气 ， 对这些地区的酸雨增 加不无关系， 应负有一定的责任。因此在砖 瓦生产 中，特别是煤矸石烧结砖厂对二氧硫排放的控制 ， 是生产和设计部门的当务之急。 2 氟化物的来源及危害性 ①原材料中的氟化物 原材料存在的氟化物 在烧结砖 瓦原材料 中是 常见的一种物质。在粘土中存在氟化物的主要矿物 是莹石 ， 即氟化钙 C a F 2 ； 但是黄t t o p a z A 1 2 S i O 也 在 某些 原 料 中发 现 。另 根据 研究 资 料 ， 氟 元 素在 砖 瓦原材料 中主要是 与伊利石 、 蒙脱石 、 云母类矿 物结合在一起 ， 虽然氟在其 晶格中的结合形式还不 能完 全解 释清 楚 。但是 氟在 地壳 中 的丰度 约 为 0 ． 0 6 5 ％， 相当于碳 、 氮及氯的丰度 ， 远多于铜和铅。 例如在层状硅酸盐矿物 中的云母类矿物里 的多硅 云 母 p h e n g i t e 、 金 云 母 p h l o g o p i t e 、 黑 云 母 b i o t i t e 、 铁锂云母 z i n n w a l d i t e 、 锂云母 1 e p i d o l i t e 及 岛状 结 构 的 硅 酸 盐 矿 物 中 的 黄 玉 、 电 气 石 t o u r m a l i n e 等矿物中都含有氟。 另外在冰晶石 c r y o l i t e 中也含有氟。在烧结砖瓦产品的原材料 中上述 含氟矿物均有发现。因此 ， 分别简要介绍如下 多硅云母是一种含硅质较多的 白云母 ， 也是 白 云母和叶蜡石的混合物 。化学组成为 K F e 2 , Mg A 1 【 A 1 ， S i 4 0 l 0 ] O H， F 。单斜晶系 ， 光性与白云母、 钠云 母相似 。这种矿物见于浅变质带泥质片岩、 千枚岩 中， 少数为气成交代产物。 金云母又称镁云母。 化学组成为 K Mg 3 [ A 1 S i 3 O 。 0 1 O H ， 常含有少量的F e 、 F 并混有微量的Mn 、 N a 、 B a 、 。 S r 等杂质。 单斜晶系， 晶体多为六角板状、 短柱状 。 但 通常呈不规则 的页片和鳞片状集合体 。加至6 0 0 ～ 7 0 0 C 时脱出结构水 ， 至9 2 0 ～ 9 5 0 C 时云母结构破坏 ， 1 0 0 0 ℃即成为尖 晶石。因此如在原材料中有金云母 矿物时， 焙烧期间必然会释放出F 气体 。金云母主要 系接触交代作用形成 ， 常见于大理岩、 片麻岩内 ， 与 透辉石 、 镁橄榄石 、 透闪石 、 方柱石 、 尖晶石及碳酸 盐矿物等共生。 黑云母的化学组成 为 K Mg ， F e ， [ A 1 S i ， O 1 o ] O H ， F ， 成分介于富镁金云母和铁云母之间 ， 可混有少 量T i 、 N a 、 V、 s r 、 B a 等杂质 ， 单斜 晶系， 常呈假六方板 ； 状、 短柱状和柱状晶体 ， 并含较多副矿物包裹体。颜 色为黑、 深褐、 红褐色， 有时为绿色。透明至半透明。 加热至9 0 0 C即引起脱水 ， 1 I O 0 C 分解成磁铁矿或镁 铁矿与白石榴石 ， 1 2 0 0 C 附近生成玻璃相。 黑云母蚀 变褪色后并转变为绿泥石 ，水化后变为水黑云母 ， 最后分解成为氢氧化铁和粘土矿物。黑云母是分布 很广的主要造岩矿物之一 ， 常见于片麻岩 、 结 晶片 岩 、 千枚岩及中酸性火成岩中。 铁锂云母又称紫锂云母 ， 是黑云母与锂云母之 间的过渡矿物。化学组成为 K L i F e A 1 f A 1 S i O I d F ， O H 。组分变化较大 ， L i O含量可达2 ％～ 5 ％， F e O 为 9 ％～ 1 2 ％， F 为4 ％～ 8 ％，并混 有微量R b 、 C s 、 N a 等杂 质 。单斜 晶系， 晶体呈板状 ， 集合体呈鳞片状 、 扇状。 灰 、 褐或淡紫色 ， 有时为暗绿 色。成 因与锂云母相 似 ， 但主要见于云英岩中 ， 与锂辉石 、 锂 电气石 、 黄 玉、 锡石等共生。该矿物中氟的含量较高。 锂云母又称鳞云母 ，化学组成为 K L i 。 ． l 。 [ A 1 一 S i ， 0 1 0 】 F ， O H 。其中L i 0 3 - 3 ％～ 7 ％， 含量小于3 ． 3 ％ 时属锂 白云母。 常有Mg 、 Mn 、 R b 、 C s 、 N a 等混人物 。 单 斜 晶系 ， 晶体呈板状或短柱状 ， 通常呈 片状或细鳞 片状集合体产出。浅紫、 玫瑰色 ， 有时为 白色 、 桃红 色。因其中含有氟 ， 在原材料中应给予特别注意。 黄玉又称黄 晶， 化学组 成为 A 1 [ S i 0 4 ] F ， O H ， Al 2 03 4 8 ． 2 ％- 6 2 ％ ， S i O2 2 8 ． 2 ～ 2 9 ％ ， F 1 3 ％- 2 0 ． 4 ％ ， H 0 2 ．4 ％。 晶体常呈柱状， 集合体呈粒状或块状。 无 色透明， 或呈各种浅色。主要在伟 晶岩和高温热液 矿床 中产生 ，在砂矿 中也有存在 。黄玉在加热至 r 8 5 0 ～ 9 0 0 C 时 ， 失去大部分氟 ， 在1 l O 0 C 时大部分 已 变成莫来石， 残留少量石英。 黄玉中氟含量高达1 3 ％ 一2 0 ． 4 ％， 既是在原材料 中有很 小的比例 ， 也 可能会 ； 维普资讯 豇 a粥 蔓 使焙烧过程中的烟气排放超标 ， 因氟化物的排放量 限制很 严格 。 在有的烧结砖瓦原材料中发现有电气石存在 ， 尽管不是很普遍 ， 一旦有 ， 排放 的烟气中氟化物就 有可能超标。电气石的化学组成为 N a ， C a Mg ， F e A l [ S i 0 s ] B O 3 3 o n ， F ， 三方 晶系 ， 晶体呈柱状 ， 横 断面呈弧线三角形 ， 集合体呈放射状 、 束针状 、 纤维 状 。颜色不一 ， 视其化学成分而定 富含铁的呈暗 绿 、 暗蓝 、 暗褐和黑色 ； 富含镁 的呈褐色和黄色 ； 含 锰 、 锂的呈玫瑰色 ； 含铬 的呈深绿色 。产于伟 晶岩 脉 、 石英脉和石英岩中， 也见于变质岩和砂矿中。 冰晶石 因具有冰雪外貌而得名 ，其化学组成 为 N a 3 A 1 F 6 ， N a 3 2 ． 8 ％， A I 1 2 ． 8 ％ ， F 5 4 ． 5 ％， 有 时含 有 微 量 的C a 、 F e 、 Mn 以 及有 机 物杂 质 。透 明至半 透 明， 见于伟晶岩 中， 系在富含氟的岩浆残液中形成 。 冰晶石在烧结砖瓦的原材料中不常见。 生产烧结砖 瓦的粘土 、 页岩 、 煤矸石中绝 大多 数含有氟 ． 根据 国外大量的研究资料表 明， 砖 瓦原 料 中 的氟 含量从0 ． 0 1 ％～ 0 ． 1 5 ％。自然状 态下 ， 氟被禁 锢在矿物品格中，既不溶于水也不为植物所摄取 ， 所以氟不会对环境造成大的污染 饮用水除外 。纯 氟在常温下是气体 ， 化学性质非常活泼 ， 几乎能与 昕有金 属和非金 属元素 发生化学 反应 。在酸性 介质 中能形成易溶解的金属化合物。在碱性介质 中多以 氟离 子F 一 形 态存 在 ， 能分 解 水 ， 生成 臭 氧和 氟化 氢 ， 也能与氢直接化合生成氟化氢 。因此在 自然界单体 氟是不存在的。 另一类 在原材料 中含氟的矿物是磷酸盐类矿 物 在砖瓦原料中发现最重要 的矿物是磷灰石 ， 这 是一族复杂的含有一定比例 的氯和氟的磷酸钙类 矿物 ， 其化学式通常表示为 C a ， F ， C 1 P ， O 常以蓝 、 灰 、 红 、 棕 、 绿或黄色的六方晶形 出现 ， 其莫氏硬度 为5 ， 比重 为3 ． 1 7 ～ 3 ． 2 3 。此外 ， 在某 些原 材料 中也发 现有冰晶石矿物和粪化石 C o p r o l i t e s 、 磷灰岩 f P h o s p h o r i t e 的有机残留矿物 ， 或是些化石类动物粪便 的 积累 ， 自然产生的磷酸盐。这种 自然产生的磷酸盐 结核 ， 通常可在海绿石砂床中发现。真正的粪化石 是在O x t b r d 粘土f 伦敦砖公司用于压制砖的粘土 和 白垩纪早期的粘土中发现的。 此处所讲 ，无论氟以何种形式存在于原料 中， 并不是最重要的。关键是原材料 中总的氟含量 ， 以 及在热状态下氟的释放量。据有关资料表明 ， 在西 欧各 国砖 瓦工业 中对氟 化物 的测 定 ， 砖 瓦 窑炉 中排 知 鹤 讲 庄 科 S C I E N C 技 [I T 纵 E C H N O 横 L O G Y 放出的氟化物范围在0 ～ 2 8 0 m g ／ m 。据原民主德国对 1 5 0 多个砖瓦厂的调查测定表明， 5 0 ％以上的工厂氟 化物排放量超过3 0 mg ／ m ， 5 0 ％以上的工厂氟化物排 放量超I ． _ 5 mg ] m 德国排放标准是5 mg ／ m 3 。 在我国四 川 I 、 云南 、 浙江等地的某些页岩砖厂中， 氟化物排放 量均 很 高 ， 对周 围地 区 的蚕 桑 、 水 果 等植 物 影 响 很 大 ， 估计其排放量超过1 0 0 mg ／ m 3 o 最近又通过权威部 门对所建煤矸石砖厂的氟化物排放量进行 的测算 表明， 竞高达2 7 9 m g ／ m ， 超过国家二类地区允许排放 标准4 6 ． 5 倍 。 这样高的排放量 ， 即使除氟设备的效率 高达9 5 ％以上， 还是难以达到国家规定的排放指标。 大量的研究资料表明 氟在7 5 0 c C 从开始释放 ， 在 8 0 0 C 以上时释放量明显增加。总之。 所有的原材料 中氟化物的释放规律都是如此。 ②燃料和搅拌用水 中的氟化物 根据有关资料介绍 ， 焙烧过程中所用煤 的含氟 量介于0 ． 0 0 9 ％～ 0 ． 0 3 ％之间，搅拌用水的含氟量为 0 ． 0 0 3 ％～ 0 ． 0 1 ％。一些高氟地区， 土壤 中的含氟量达 0 ． 0 2 5 ％～ 0 ． 1 4 8 ％， 水中的含氟量为0 ． 0 0 9 ％～ 0 ． 0 3 7 ％。 无论是煤 中的氟 ， 还是搅拌用水中的氟在坯体焙烧 期 问总 是要 释放 出来的 。 ⑧氟化物的危害性 大气中包括气态和气溶胶态颗粒的氟化物 ， 如 气态氟化物主要包括氟化氢f H F 、 四氟化硅f S i F 4 ； 颗粒 状 的氟化 物 主要包 括 氟化钠 ， 冰 晶石氟 化铝 、 氟化钙 、 氟硅酸钠 钾 、 氟硅酸 H S i F d 等 ， 其 中氟化 氢分布最广 ， 危害最大。氟化氢是一种无色气体 ， 易 溶于水 ， 在湿空气 中呈雾状。它的水溶液称为氢氟 酸， 是无色的强酸溶液 ， 剧毒。上述氟化物主要是由 钢铁冶炼 、 砖瓦生产 、 铝冶炼 、 磷肥制造 、 硅酸盐工 业等排放的。尤其值得重视的是某些落后的燃烧办 法 ， 使用高氟高硫 、 高灰分煤等造成危及人体健康 的煤烟型氟中毒 ， 长期在此环境下工作 的工人极易 骨折。高氟煤矸石的利用也值得高度重视 。根据国 家环保局组织的有关调查表明， 乡镇砖瓦工业排放 的氟化物对城市近郊及砖瓦厂周围地 区的广大农 村造成了严重的氟化物污染。氟化物对于农 、林 、 牧 、 蚕桑的毒性 ， 与其它污染物相 比是 占第一位的。 南方一些地区的蚕氟中毒报道已见报端。 氟化物对人体的危害比二氧化硫大2 0 倍 ， 对植 物的危害比二氧化硫大1 0 ～ 1 0 0 倍 氟化物可在环境 中积蓄， 通过食物影响着人体和动物。 植 物 可从空 气 、 土壤 和水 分 中吸 收或 富集 氟化 维普资讯 科 S C E [ N C [ 纵 E C H X 0 横 L O G YC C C 0 0 Y 识 讲 座 I 1 一 “ 物， 但是土壤 中的氟对植物的影响极小。只有空气 中的氟化物或工业窑炉 中排放 出的颗粒状 氟化物 沉积下来后 ， 植 物才 能吸收过量 的氟化物 ． 引起植 物叶褪绿 ， 叶末端坏死 ， 叶形扭变 、 畸变直到坏死 ， 引起果实发育异常或受阻等 ， 从而降低了农作物产 量 ， 影响粮食 质量或观赏植物的美学价值 。不 同植 物或同一植物在不 同生长期对氟化物的敏感性差 异很大。已经观察到一些对氟极敏感的植物如某些 观赏植物和针叶树的死亡。 空气中氟化物能够 以气态形式通 过植 物叶面 气孔进入植物体内 ， 也可随颗粒物沉积在植物 叶面 上。这种沉积作用对植物叶面的氟沉积增大 ， 对食 用该植物的动物造成明显的危害。春蚕吃了含氟量 高的桑叶 ， 就会出现蚕眠不齐， 蚕体大小不均 ， 甚至 造成蚕中毒， 严重地影响着蚕茧的质量。另据报道 ， 氟污染严重地区也会造成蜜蜂死亡。 动物可通过饮食 和呼吸作用摄入氟化物 。食草 动物所吸收的氟化物主要来 自牧草和饲料 。另外 ， 在氟污染严重 的地区， 水氟也 占相当大的比重 。动 物和人所 吸收的氟化物绝大多数被钙化组织所 吸 收， 也有少部分影响到肾系统。动物氟中毒的慢性 症状主要是骨骼氟中毒 ， 如牙病 发黄 ， 骨疣和间断 性跛行等， 而反应最灵敏的是牙病 。生长期牙齿对 氟化物十分敏感 。对家畜而言， 对氟化物最敏感的 是奶牛 ， 其次是马 、 羊。因奶牛是反刍动物 ， 氟化物 使其牙齿骨质疏松 ， 影 响咀嚼反刍 ， 从而影 响了消 化， 使牛奶产量大幅度下降。 人体可从水 、 空气和食物中摄取氟。氟化物是 人体必须 的营养素之一 。正常人体每天需 氟量为 1 ． 0 ～ 1 ． 5 m g ． 超过此值后就会造成氟骨病变。当空气 受到氟化物的污染后 ， 人体通过呼吸作用和进食摄 入的氟化物量成倍增加 ， 从而可导致氟 中毒 。人体 慢性氟 中毒主要是骨骼 中毒 ， 口腔氟中毒 ， 肾氟 中 毒 。氟中毒表现为骨质疏松 ， 牙齿病变 ， 腰背痛 ， 关 节痛 ， 行动困难。氟还有抑制脂肪等活性的作用 ， 对 生殖腺、 肾上腺 、 胰酶产生不良影响。 此外 ， 空气受到氟化物严 重污染后 ， 对建筑 物 造成很 大危害 ， 如形成盲窗 b l i n d w i n d o w s ， 影 响着 建筑物的美观和采光 。 综上所述 ， 氟化物 H F 、 C a F 2 境的影响及对 人 、 动物 、 植物的危害 ， 对烧结砖瓦产 品行业来 讲 ， 应 引起 足够 的重视 。 3 其它有害气体 针对砖瓦工业窑炉而言 ， 虽说 国家标准 工业 炉窑大气污染物排放标准 中没有规定 出其它有害 气体 的排放标准 ， 如C O、 HC 1 、 N O ， 及有机低 温碳气 等 ， 但是根据国外许 多研究文献表明 ， 砖瓦工业窑 炉排放的烟气 中确实存在着这些有害气体。德国对 此均有严格 的限制 ， 表5 1 给出了德 国对砖瓦厂窑炉 排放有害气体的控制指标。 C O 气体是煤燃烧产生的碳气 ， 或是在预热带 中 产生后随烟气排出的。 C O 对动物和人体的危害主要 表现在心血管系统和神经系统上。其机理就是血红 蛋白的输氧功能大为减弱 ， 如“ 煤气中毒” 。在C O 浓 度很高的情况下对植物也有很大的损伤。 表5 1 德国烧结砖瓦烟气中有害气体的控制指标 无机物 空气污染物 允许排放浓度 流量 限制量 氟气体 ， 以 HF表示 5 m m3 5 0 g ／ h 以 S O 表示原料中的硫 S O 2 0 ． 1 2 ％时 1 ． 5 m m 1 0 k g ／ h N O 表示的氮气体 0 ． 5 mg, ／ m 5 k g ， I l HC 1 表示 的氯气体 3 0 mg ／ m 0 ． 3 k g ／ h 在生产轻质砖或轻质砌块时， 原料 中加入一些 成孔剂材料 ， 如废塑料球 、 锯末等有机物质 ， 这些有 机物质在预热带挥发释放 出难 闻的低温碳气 。H C 1 气体是原料 中含氯化物时 ， 在焙烧期释放出的。 N O 大多数是来 自燃料煤 。N O 浓度高时 ， 刺激 人和动物的中枢神经 ， 导致麻痹性痉挛。N O 的毒性 很强 ，对人和动物的主要影 响部位是呼吸系统 ， 影 响肺 功 能 ， 严 重 时 出现 肺 水 肿 及 死 亡 ， 同时 也 影 响 其它 系统 ， 如生长率下降 ， 免疫反应改变 ， 以及肝组 织发生变化 。对植物的影响表现为生长速度减慢 ， 叶面损伤 。 随着国民对 环境保护意识 的增强及经济建设 的发展 ， 相信上述这些 有害气体 ， 也会随着 国家新 的法令和标准的颁布进入工业生产的控制之列。 1 6 ． 4 ． 2 有害气体污染物的控制 1 改变焙烧方法减少氟的释放量 该方法最经济 ， 可将F 或S O 一 S O 。 气体转化成耐 高温 的复合物 ， 而不随烟气排放到大气 中， 氟气体 在隧道窑中循环 出现。一些研究如“ 在焙烧期氟的 循环” 也证实了在隧道窑中氟是循环出现的事实。 这里简单概述一下氟化物的形成过程。原材料 维普资讯 母 嘴 吨 中的氟化物在5 0 0 ～ 8 0 0 C温度范 围内释放氟气 体 f H V 。氟化氢与烟气一起经过预热带，部分氟化氢 f H V 与原材料中的石灰发生反应 ， 在制 品中形成氟 化钙 C a F 2 ， 其余氟化氢以气体的形式从废气烟囱排 出。氟化钙与原材料中其它氟化物组分相比有较高 的耐高温性能。烟气与砖坯接触得越多， 反应越大 ， 所以应尽量使窑中气流运行缓慢， 使HF 与坯体中组 分反应 ， 减少H F 的扩散量。 在到达焙烧带时 ， 部分氟 化钙会分解 ， 以氟化物气体的形式释放。氟化钙的 分解受水蒸气的影响很大 ， 窑炉气氛中水蒸气含最 越大 ． 氟化物释放的越快。因此送入窑炉焙烧 的砖 坯越干越好。但燃料 中产生的水蒸气以及粘土矿物 中逸出的化学结合水对F 的释放量也很重要。能耗 与F 释放量也有一定的关系 窑炉中过剩空气越少 ， 能耗就越少 ，这样窑炉气氛中水蒸气含最也少 ， 从 而F 释放量也减少。 因所用燃料及窑炉气氛 中的水蒸气含量不同， 对F 释放量的影响也就不同。天然气含H 较高 ， 燃烧 时比油、 煤产生的水蒸气多。煤燃烧时 ， 由于部分氟 化氢与灰分粘合 ， 不能释放出来 。褐煤中的灰分含 量大 ， 因而氟释放量很小。 氟在坯体 中是否能永久性的滞留住 ， 这则取决 于坯体的焙烧特性及在8 0 0 ℃以上的保温时间 、 坯体 的孔隙率 、 窑内水蒸气的含量等。早期烧结的坯体， 在坯体内可滞 留较多的氟 ； 缓慢的加热速度 ， 高温 下停留时间长 ， 焙烧温度高 ， 会促使氟的释放量增 加。多孔坯体 、 高孔洞的空心砖或砌块以及水蒸气 含量较高时， 同样造成氟的释放量增加。 氟化钙释放 出的氟化物亦受焙烧 温度 曲线 的 影响。通过8 0 0 C 以下快速预热 ， 并最大可能地减小 最高温度及最终焙烧保温时间，可以减少F 的释放 量。预热升温曲线短而陡， 可以将水蒸气在坯体中 的渗透力减到最少 ． 使制 品表 面快速烧结 ， 从 而防 止氟化物的释放。因此 ， 可以根据原料组分特性， 采 用适 当的焙烧温度及曲线来减少F 的释放。为了确 定最佳的含氟化物坯体的焙烧曲线 ， 德国埃森 E s s e n 砖瓦研究所研究 出一种试验用窑炉 ，可进行原 大砖 的试验。在试验窑炉中进行了气氛条件的测量 及大量预先的试验 ． 并将测量结果应用在了制砖生 产中。使用这种特殊的试验窑炉可得到最佳焙烧曲 线及参数。通过窑炉试验测出的各种参数与隧道窑 中出现 的氟循环一致 。F r a u n Wu e r z b u r g o f e r 硅酸盐 研究所也进行了相似的试验 ， 并将试验结果应用于 如 职 磷 _科 S C I f l C 技 [I I 纵 [ C I N O 横 I O G Y 焙烧粗陶隧道窑中 ， 同样发现与试验窑一样 ， 出现 了上述的氟循环。现在可以使用这种试验窑炉测定 出每种原材料的最佳焙烧 曲线 ， 从而制定出用于生 产的焙烧曲线。通过对焙烧曲线的控制可以将原材 料中8 0 ％或更多的氟化物留在烧结制品中，释放量 不超过规定的释放值。焙烧过程中氟化物的释放机 理是 在有水蒸气存 在的环境 中 ， 是 由高温区的释 放过程及低温区的吸附过程综合作用的过程。而排 放烟气中氟化氢的总含量则为 烟气 中氟化氢 的含量 高温区释放的氟化氢量 减去低温区f 预热带 吸附的氟化氢量。 因而 ． 根据氟化氢 的释放机理 ， 在具体焙烧操 作上可通过下述方法， 降低氟化氢进入烟气 的量。 a ． 严格控制坯体入窑含水量 ， 因在水蒸气存在 的情况下 ， 加大了H F 的释放量； b ． 尽量增大和延长烟气与坯体的接触面积和时 间． 增加坯体对H F 的吸附 ； c ． 尽量延长预热带f 增加窑车 ， 使H F 与坯体有 较多 的反应时 间 d ． 加强预热带气流的循环 增加循环气幕 ， 增加 HF 与坯体问的反应 ； e ． 改变坯垛码放形式 ， 增 大坯体与烟气的接触 面积 f ． 尽量减少氟化物释放温度窑段的气流速度； g ． 在预热带 不用烟气 再循环 系统 ； h ． 减少 保温带 的冷气流 ； i ． 尽量减少焙烧窑炉内的空气过剩系数。 显然 ，改变焙烧方法可以达到限制值的要求。 另外 ． 根据研究资料表 明， 水热焙烧工艺能有效地 防止有害气体扩散。 2 制砖原料中加入外加剂减少氟的释放量 试验室及工业规模试验都证明， 原料中加入石 灰可以明显减少氟化物释放。石灰有助于在焙烧过 程中形成氟化钙 C a F 2 。 在石灰含量低的原料 中加入 石灰 ， 效果尤其明显 ， 而对 富含石灰的原料效果则 不是如此显著 ， 因为该原料中有充足的石灰与氟化 物结合成为C a F 。在富含石灰的原料中加入石灰实 际上增加了坯体的气孔率 ． 增加了F 的扩散 。研究发 现加入5 ％的石灰可 以更明显地减少氟化物 的释放 量。在某些情况下加入石灰后要将其所谓的试验焙 烧曲线转移到生产 中是很 困难的， 因为这对产品的 质量有所危害。 石灰的加入对面砖 、 缸砖或粘土屋面瓦的颜色 维普资讯