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武汉大学 硕士学位论文 矿物外加剂早期水化过程中的物理和化学效应 姓名叶群山 申请学位级别硕士 专业材料学 指导教师梁文泉 20050425 摘要 水泥水化本身是一个复杂的非均质的多相化学反应过程，并随着矿物外加剂在 水泥混凝土领域的运用越来越广泛和深入，水泥基材料的原材料组分多元化，改变 了水泥各种矿物组分的水化环境和程度，相应地改变了水泥基材料的水化历程和水 化机理，尤其对早期水化过程产生极大影响。研究水泥基材料的早期水化的实际意 义在于了解微结构的形成规律，而微结构的变化对于控制水泥早期强度发展有着重 要的意义，并将最终影响到水泥基材料的各种长期性能。同时，关于矿物外加剂在 水泥基材料中物理和化学作用的发挥也有不少研究，但主要集中在这些材料掺入后 对长期性能如强度、收缩开裂等方面的影响，而对矿物外加剂在早期水化过程巾的 物理和化学作用的研究，能更有效地指导各种矿物外加剂在实际工程中的选择和应 用。 本论文以普通硅酸盐水泥为基体，粉煤灰、磨细矿渣和偏高岭土为矿物外加剂． 藉由非接触式电阻率测试方法，描述r 水泥基材料早期水化历程，利用电阻率特征 曲线研究了水泥基材料早期水化过程中各水化阶段的划分及其意义，以及水灰比、 矿物外加剂种类和掺量对早期水化过程的影响；并辅以Ⅺ①、S E M 等微观测试手 段，探讨了上述矿物外加剂对水泥基材料早期水化过程的影响以及在该过程中的物 理和化学效应。 研究结果表明，电阻率方法能够连续、准确地描述水泥基材料的早期水化历程， 根据电阻率特征曲线，可以将早期水化过程 2 4h 分为四个不同的水化阶段，按时 间顺序依次为溶解期、诱导期、凝结期和硬化期，在水化过程的溶解期和诱导期， 水泥浆体的电阻率主要由液相导电能力决定，而凝结期和硬化期的电阻率| 并j 线是水 泥基材料浆体微结构形成和发展的表征。对于普通硅酸盐水泥，水灰比越低，溶解 期及诱导期持续的时间缩短，凝结期和硬化期开始时间提前，相同时间对应的各阶 段电阻率越高，曲线发展速度越快。各种矿物外加剂的掺入均会延长前三个水化阶 段，掺加磨细矿渣和偏高岭土时，电阻率曲线会在凝结期发生突变。通过比较凝结 期起止时间和实测的凝结时间，发现凝结期开始时间与初凝时间非常吻合，而凝结 期终止时间则明显“滞后”于终凝时间。硬化期中电阻率发展趋势比早龄期强度更 能表现矿物外加剂的早期火山灰活性发挥情况，且与浆体2 8d 强度值有较好相关 性。 对各种矿物外加剂在水泥基材料早期水化过程的活性作用研究发现，粉煤灰在 早期水化过程中，主要发挥分散作用、填充效应和微集料效应，不仅可为二次水化 产物提供沉析表面，还可使水泥矿物的水化产物直接在其表面沉积；早期水化过程 中，磨细矿渣和偏高岭土能在碱性体系中发生自身的解聚反应，颗粒表面会有明显 的侵蚀痕迹，能在早期水化过程中表现出明显的火山灰活性，尤其当两者复掺使用 时，能表现出明显的“协同效应”，更快地促进浆体微结构的密实和发展。 关键词矿物外加剂早期水化电阻率特征曲线凝结时间物理活性化学活性 I I A b s t r a c t C e m e n th y d r a t i o ni sam u l t i p h a s ec h e m i c a lr e a c tp r o c e s s ．W i t ht h ee x t e n s i v ea n d d e e p u s eo fm i n e r a la d m i x t u r e si nc e m e n ta n d c o n c r e t e ，t h er a wm a t e r i a l so f c e m e n t - b a s e dm a t e r i a lh a sb e c o m ev a r i o u s ，a n dt h eh y d r a t i o nc i r c u m s t a n c ea n dd e g r e e o fc e m e n tm i n e r a lc o m p o n e n t sh a sb e e nc h a n g e d ，w h i c hi nr u m c h a n g e dt h eh y d r a t i o n p r o c e s sa n d m e c h a n i s mo f c e m e n t ，e s p e c i a l l y f o re a r l y h y d r a t i o np r o c e s s ．1 1 1 er e s e a r c h e s o nt h ee a r l yh y d r a t i o no fc e m e n t b a s e dm a t e r i a la i ma tu n d e r s t a n d i n gt h ef o r m a t i o nl a w o fm i c r o s t r u c t u r e ．n ec h a n g eo fm i c r o s t r u c t u r ei s i m p o r t a n tf o rc o n t r o l l i n gt h ee a r l y s t r e n g t hd e v e l o p m e n to fc e m e n t ，a n da f f e c t st h el o n g t e r mp r o p e r t i e so fc e m e n t b a s e d m a t e r i a l ．R e s e a r c h e so nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a le f f e c t so fm i n e r a la d m i x t u r e su s u a l l y f o c u so nt h el o n g t e r mp r o p e r t i e s ，s u c ha ss t r e n g t h ，s h r i n k a g ea n d c r a c k ，H o w e v e r , w h e n t h es t u d i e so ns u c he f f e c t sa r ec a r r i e do u ti nt h ee a r l y h y d r a t i o na g e ，t h e yw i l ll e a dt ot h e e f f e c t i v ei n s t r u c t i o n st o w a r d st h ec h o i c ea n d a p p l i c a t i o no fm i n e r a la d m i x t u r e si n p r a c t i c a lp r o j e c t ， O r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n tw a su s e da sm a t r i xa n df l ya s h ，b l a s tf u m a c es l a ga n d m e t a k a o l i nw e r eu s e da sm i n e r a la d m i x t u r e si n t h i sp a p e r , T h em e a n i n ga n ds t a g e d i v i s i o ni n e a r l yh y d r a t i o no fc e m e n t b a s e d m a t e t i a li Ss t I l d i e d b y t h em e t h o do f n o n c o n t a c t i n g e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yd e v i c e ．T h ee f f e c t so fw ／cr a t i o ．t h et y p e sa n dd o s a g e o fm i n e r a la d m i x t u r eo n h y d r a t i o np r o c e s s i sa l s or e s e a r c h e d ， T h er e s i s t i v i t ym e t h o dC a nd e s c r i p tt h ee a r l yh y d r a t i o np r o c e s sc o n t i n u o u s l ya n d a c c u r a t e l y f o rc e m e n t ．b a s e dm a t e r i a l ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e e a r l yh y d r a t i o n p r o c e s sc a bb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e si na c c o r d i n gt ot h er e s i s t i v i t yc u r v e s ，T h ef o u r s t a g e sa r ed i s s o l u t i o ns t a g e ，i n d u c t i o ns t a g e ，s e t t i n gs t a g ea n dh a r d e n i n gs t a g e ．A n di n t h ef i r s tt w os t a g e s ，t h er e s i s t i v i t yo fp a s t ei sd e t e r m i n e db yt h ec o n d u c t i v i t yo fl i q u i d p h a s e ，b u ti nt h el a t e rt W Os t a g e s ，t h er e s i s t i v i t yi sas i g no ff o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n t o fm i c r o s t r u c t u r ei nt h ep a s t e ．T h el o w e rw ／cr a t i ol e a d st oh i 【g h e l “ r e s i s t i v i t yo f p a s t e ，t h e d i s s o l u t i o ns t a g ea n dt h ei n d u c t i o ns t a g ed e c r e a s e sa n dt h es e t t i n gs t a g ea n dh a r d e n i n g s t a g es t a r t se a r l i e r ．n em i n e r a la d m i x t u r e sp r o l o n gt h ef i r s tt h r e eh y d r a t i o ns t a g e s ．T h e r e s i s t i v i t y c n r v e st a k e a “s u d d e n ’c h a n g ew h e nm i x e dw i mb l a s t f u m a c es l a go r m e t a k a o l i n ．T h es t a r t i n gt i m eo fs e t t i n gs t a g ei si d e n t i c a lw i t hi n i t i a l s e t t i n g t i m e ． H o w e v e r , t h ee n d i n gt i m eo fs e t t i n gs t a g el a g sb e h i n dt h ef i n a ls e t t i n gt i m e ．T h et r e n do f r e s i s t i v i t y c u r v e si n h a r d e n i n gs t a g eC a nr e f l e c t t h e p o z z o l a n i ca c d v i t yo fm i n e r a l a d m i x t u r em o r ee f f e c t i v et h a nt h ee a r l ya g es t r e n g t h ，a n di t k e e p sc l o s e l yr e l a t i o nw i t h t h es t r e n g t ha t2 8 d a y s ． F l ya s hh a st h ed i s p e r s i n gf u n c t i o n ，p a c k i n ge f f e c ta n dm i e r o f i l l e re f f e c ti ne a r l y I I I h y d r a t i o np r o c e s s ．I tc a np r o v i d ed e p o s i t i n gs u r f a c e n o to n l yf o r t h es e c o n d a r yh y d r a t i o n p r o d u c t s ，b u tf o rt h eh y d r a t i o np r o d u c t so fc e m e n t ，I ne a r l Yh y d r a t i o np r o c e s s ，b l a s t f u r n a c es l a ga n dm e t a k a o l i nc a r ld i s a g g r e g a t ei na l k a l i n em e d i a ，a n dt h eg r a i ns u r f a c ei s a t t a c k e do b v i o u s l y ．1 1 h e yh a v ep o z z o l a n i ca c t i v i t yi ne a r l yh y a r a t i o np r o c e s s ，a n dt h e y e x h i b i ts y n t h e s i se f f e c tw h e n t h e ya r eh y b r i d ，w h i c hC a l la c c e l e r a t et h ec o m p a c t n e s s a n d d e v e l o p m e n t o fm i c m s t r u c t u r ei I lt h i sp a s t e ． K e y w o r d s m i n e r a la d m i x t u r e ，e a r l y h y d r a t i o n ，r e s i s t i v i t yc u r v e ，t i m eo fs e t t i n g p h y s i c a le f f e c t s ，c h e m i c a le f f e c t s 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭、 造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，本人愿意承担由此而产生的法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者 签名 ＼叶群山 口，雪年r 月卯日 武汉大学硕士学位论文 1 ．1 研究背景及意义 第一章绪论 水泥混凝土是现代工程结构的主要材料，我国每年混凝土用量规模之大，耗资 之巨，居世界前列。近年来，混凝土越来越多地用于建造大桥、承受重载和恶劣环 境条件的构筑物，如大跨度桥梁、高层建筑、海洋构筑物、污水处理工程等这些 工程不仅要求混凝土应具有良好的物理力学性能，而且还应有卓越的耐久性。这一 方面是因为这些构筑物工程浩大，相应的维修、重建费用高；另一方面，若混凝土 的耐久性不好，水泥及各种材料的需要量就大，而水泥生产过程需消耗大量的燃料， 同时产生大量的C 0 2 ，这对温室效应的影响十分明显。2 0 0 4 年我国水泥产量为9 ．7 亿t ，l , X 2 5 0 k g ／m 3 用量计算，则混凝土方量达3 8 ．8 亿m 3 。若以每立方米混凝土中水泥 水砂石材料 1 2 8 8 0 质量比 计算，则用水量约6 ．5 亿t ，砂石材料6 4 ．6 亿t ，总 计约81 亿t 。在水资源并不丰富，砂石材料在很多地方都出现紧缺的情况下，节约 资源问题就显得特别突出。若能将道路、桥梁、港口、机场的寿命由1 0 年提高N 5 0 年，则材料将节省1 ／5 ；若能将寿命提高至1 1 0 0 ～2 5 0 年，则材料的消耗也将按比例 减少。出于节约资源和能源、减少环境污染和降低维修费用等的考虑，重视混凝土 的耐久性、提高其使用寿命，已成为全世界水泥和混凝土科技工作者的共识。自2 0 世纪8 0 年代以来，混凝土技术有了很大的发展，高流动性、较高强度的混凝土得到 普遍采用，目前在进一步发展高性能混凝土。吴中伟院士认为高性能混凝上“是一 种薪犁高技术混凝土，是在大幅度提高常规混凝土性能的基础上，采用现代混凝上 技术、选用优质原料，在妥善的质量管理条件下所制成的，除水泥、集料、水以外， 必须采用低水胶比、掺加足够的细掺料与高效外加剂，同时，H P C 应同时保证下列 诸性能耐久性、工作性、各种力学性能、适用性、体积稳定性与经济合理性”。 近年来出现的高性能混凝土拌合物，具有高流动性、可泵性、不离析的特点， 而且保塑时间可根据工程需要进行调整，便于浇筑和密实；混凝土凝结硬化过程中 水化热低、内部缺陷少、结构密实，硬化后体积稳定、收缩变形小，抗冻、抗渗等 耐久性能好，用于结构工程可减小构件尺寸，使结构简单轻巧。高性能混凝土的这 些优良眭能，为建造现代化大型建筑物提供了可靠的技术保证。所以，发展高性能 混凝土是提高混凝土耐久性的重要举措。 目前，混凝土的组分已发展到水泥、水、砂、石、外加剂和细磨掺合料6 种， 外加剂和掺合料已不是可有可无的组分，二者在混凝土中起着相当重要的作用。这 武汉大学硕士学位论文 些掺合料大多是以工业废渣经过超细粉磨制得，在混凝土中可以单掺也可以复掺， 如以矿渣加粉煤灰、矿渣加硅灰、粉煤灰加硅灰等来提高混凝土的各项性能指标。 细磨掺合料不仅能够代替较多的熟料，并且不降低强度，还能够改善混凝土的某些 性能，尤其是9 0d 以后的强度有明显提高。这样既利用了废渣，又大量减少了熟 料用量，对环保十分有利。在水泥与混凝土中掺人磨细的活性矿物掺合料之后，混 凝土的强度提高、耐久性得到改善，主要原因是掺入足够数量的磨细的活性掺合料 后，微细粉在水化过程中能起到晶核的作用，促进硅酸盐矿物的水化，提高了水泥 石结构的密实度。掺合料中的活性s i 0 2 能逐步与水泥石中的C a O H 2 和高碱性水 化硅酸钙产生二次反应，生成低碱性水化硅酸钙，同时C a 0 H 2 也与掺合料中的 活性A 1 2 0 3 反应生成水化铝酸钙，或与S i 0 2 及A 1 2 0 3 生成水化硅铝酸钙。这样， 使水化产物的数量增多，又使不稳定的高碱性水化物转向稳定的低碱性水化物。这 些效应的结果强化了过渡区，减小了过渡区的厚度，使水泥石结构致密、稳定，从 而使其强度及性能得到大幅度改善和提高 水泥水化是一个复杂的非均质的多相化学反应过程。对于任何一种水泥的水化 过程来说，在不同水化时刻，瞬时水化性质不同；不同的水化阶段，水化机理的特 征不同，水化动力学参数亦不同，所表现出来的水化放热量、水化速率以及电学性 能和体积变化均不同。而水泥水化特别是早期水化所引起的一系列化学、物理及物 理化学性能的变化，能直接影响水泥基材料的长期性能和工程性能。随着矿物外加 剂在水泥混凝土领域的运用越来越广泛和深入，水泥基材料的水化过程变得愈加复 杂。目前关于矿物外加剂在水泥基材料中物理和化学效应的研究主要集中在各细掺 料掺入后对长期性能如强度、收缩开裂及抗硫酸盐侵蚀等方面的影响，剥新拌水泥 基材料早期水化过程中矿物外加剂的研究比较缺乏，且常规的试验手段不能对该过 程进行有效的分析。因此，本论文以普通硅酸盐水泥为基体，粉煤灰、磨细矿渣和 偏高岭土为矿物，f - J J U 剂，藉由非接触式电阻率测试手段，研究水泥基材料早期水化 过程及其影响因素的作用，了解各种矿物外加剂对水泥基材料早期水化过程各阶段 和微结构发展的影响及其早期物理和活性效应的发挥情况，以此丰富水泥基材料水 化理论，从而更有效地指导各种矿物外加剂在实际工程中的选择和应用，具有重大 的现实意义。 1 - 2 国内外研究现状 1 _ 2 ．1 硅酸盐水泥水化研究 硅酸盐水泥中含有各种不同的矿物组分，这些组分在与水混合后按照各自的速 率进行水化，生成各种不同组成、结晶程度的水化产物，并从各方面影响最终产物 武汉大学硕士学位论文 混凝土的工程性能。一般而言，c 3 A 和C 3 S 分别对水泥的凝结和强度发展起主 要作用，它们在石膏存在的条件下，与水发生如下的反应，但实际上水泥水化过程 中发生的反应更加复杂。 C ，S 旦z _ C S H n C H C 3 A 3 C S H 2 2 6 H _ C 3 A 3 C S H 3 2 C 3 A 3 C S H 3 2 2 C 3 A 4 目_ 3 C 3 A - C S H l 2 荚于硅酸盐水泥的水化过程，当用水泥水化时的放热速率随时间的变化黼线来 表示时，可将水泥的水化过程简要的概括为三个阶段【1 】I ．钙矾石形成阶段由 于熟料矿物遇水后立即溶解，水泥中的C 3 A 首先水化，并在有石膏存在的条件下 迅速生产钙矾石 A F t ，出现第一放热峰。由于A F t 的形成使C 3 A 水化速率减慢， 导致诱导期开始；I I ．C 3 S 水化阶段由于C 3 S 开始迅速水化，形成C S H 和C H 相，放出热量，出现第二放热峰。第三放热峰是由于体系中石膏已经消耗完毕， A F t 相转化所引起的。在此过程中，C 4 A F 和C 2 S 也不同程度地参与了反应；1 ] 1 ．结 构形成与发展此阶段的放热速率很小并 趋于稳定随着水化产物的增多，相互交譬 织连生，浆体逐渐硬化。影响水泥水化速 董 率的因素有很多，主要包括水泥熟料离 看 子的矿物组成与结构；水泥粒子的大小；i 水泥的加水量；水化时的温度以及加入的i 混合材和外加剂的类型和数量等。图1 一l暑 根据水泥浆体的塑性强度随时间的变化规 差 律，将其结构形成过程分为⋯I 无结构 毒 的悬浮状态；T I 凝聚结构状态；1 I I 凝聚 一结晶结构共存状态；T v 结晶结构迅速发 展状态等四个不同阶段。 * 11 粢灌溢构形成≥黔图一水泥浆体结构形成过翟”‘ F i Q ．1 ．1T h ef o r m a t i o np r o c e s so fc e m e n l p a s t es t r u c t u r e l ‘’ 水泥的凝结过程包括两个步骤，即与水拌和后数分钟内水泥颗粒的凝聚和凝聚 结构的硬化，其中后一步骤同时会加速水化产物的形成。依据等温绝热试验可以建 立一种通用水泥水化模型【2 】 q r ，0 g 。。2 0 ‘f r g 印 ．厂 r c [ s i n r T r ] 。e x p 一b r g 0 e x p 旧2 9 1 。3 一赤] ] 其中茸一m 为2 0 。C 时的最大放热速率；r 为反应程度；口为反应温度；E 为表 武汉大学硕士学位论文 观活化能。由此式可以看出水化热为实际温度和水化程度的函数，且温度和水化程 度可以用两个不同的函数表示，说明二者对水化热的影响是相互独立的。通过采用 超声波研究新拌水泥浆体的早期水化过程，发现水泥的传输由液相转变为固相时， 会引起超声波速率的变化，水泥浆体的收缩在水化开始后的3 0 0m i n 内由大变小， 最终趋于定值，而在稳定期开始前，超声波的反射系数会发生突变，同时伴随着水 化放热速率达到最高峰[ 3 】。水泥水化过程中交流阻抗响应的不同反映r 水泥水化不 同的结构层次【4 】早期和中期具有不同拓扑特性的N y q u i s t 图相应于～级水化，即 水在水化反应中消耗掉并形成水化产物C H 和C ．S H 凝胶；R a n d l e s 型谱线相应于 二级水化 即在C S H 凝胶中形成大量的结构水 和三级水化 即在连通的毛细网络 中存在大量的自南水，它们是渗透过程的主体和扩散过程的载体 。 2 0 0 2 年的第五届水泥与混凝土国际会议提出引入新的理论和方法研究水泥浆 体的微观结构和组成，丰富和完善水泥水化、硬化理论为当前水泥基材料研究及应 用领域的重要方向。但是，随着水泥基材料技术与应用的发展，其原材料、配合比 设计技术及其生产、运输、施T 和质量控制都发生了重大的变化，特别是原材料组 分的多元化．极大的改变r 水泥各种矿物组分的水化环境和程度，相应的水化历程 和水化机理也有了重大改变。因此，通过研究水泥水化过程中水化产物的形成及微 结构的变化，了解水泥水化硬化动力学，掌握水化历程中各个不同阶段材料体系中 发生的物理和化学变化，对实现工程项目中材料性能的可控性和可调性具有重大的 意义。 1 _ 2 _ 2 粉煤灰物理和化学效应研究 粉煤灰的化学组分7 0 ％以上都是由氧化硅、氧化铝和氧化铁组成，典型的粉煤 灰组分中还有钙、镁、钛、硫、钾、钠和磷的氧化物，表1 1 为我国粉煤扶主要 化学元素的统计结果i 5 J 。在C a O S i 0 2 。A 1 2 0 3 的三元系统中，粉煤灰介于天然火山灰 和高炉矿渣之间，低钙粉煤灰与天然火山灰有一定的重合，但S i 0 2 的含量要低一 些，而相应的C a O 和A 1 2 0 3 的含量则比天然火山灰要高；高钙粉煤灰与高炉矿渣也 可能有一定的重合，但C a O 含量要比高炉矿渣低，而相应粉煤灰S i 0 2 含量要比高 炉矿渣高一些。 粉煤灰是一种高度分散的微细颗粒集合体，主要由氧化硅、玻璃球组成，粒径 为1 - - 5 0 u m 。根据颗粒形状可分为球形颗粒与不规则颗粒，球形颗粒又可分为低铁 质玻璃微珠与高铁质玻璃微珠，根据其在水中沉降性能的差异则可分出飘珠、轻珠 和沉珠。不规则颗粒包括多孔状玻璃体，多孔碳粒以及其他碎屑等，以上各颗粒非 常细小，只有借助微观测试方法才能详细观察其形态特征，粉煤灰颗粒形貌如图l d 武汉大学硕士学位论文 绪论 粉煤灰比重较轻，比表面积大，一般在2 5 0 0 ～5 0 0 0 c m 2 ／g 。粉煤灰中多孔性成 分具有一定的吸附作用，同时多孔碳粒内粘连 着的莫来石、石英等硅酸矿及玻璃体，遇水后 能在粉煤灰表面上形成水俞氧化物，表现出较 大的吸附能力。此外，粉煤灰在混凝土中减水 作用通常是用粉煤灰玻璃微珠能起“滚珠轴 承”作用这一抽象概念来解释的。最近，有研 究者提出| 6 】，粉煤灰这种矿物减水剂的微粒。 就像化学减水剂那样，吸附于水泥颗粒的表 面，从而能有类似的域水作用。尽管粉煤灰的 减水作用比较容易接受，但是对混凝土工作者 来说，尚需从混凝土技术的角度为粉 图1 2 粉煤灰颗粒形虢图 煤灰的减水作用作进一步的解释。 F ‘g _ 1 - 2M o r p h o l o g yo fF A p 8 n { 。f 8 粉煤灰的活性包括物理活性和化学活性两个方面。物理活性是粉煤灰颗粒效 应、微集料效应等的总和，是一切与自身化学元素性质无关，又能促进制品胶凝活 性和改善制品性能 如强度、抗渗性、耐磨性 的各种物理效应的总称。它是粉煤灰 武汉大学硕士学位论文 绪论 能够直接被充分利用的最有价值的活性，是早期活性的主要来源。化学活性是指其 中的可溶性s i 0 2 、A 1 2 0 3 等成分在常温下与水和石灰发生化学反应，生成不溶、稳 定的硅铝酸钙盐的性质，也称火山灰活性。对粉煤灰的火山灰活性，可以根据一定 时间内石灰一粉煤灰混合物中未反应的C a O H 2 的量来确定。有很多方法可以用来 测定常温下粉煤灰同C a O H 2 的反应速度或反应量，但是由于这种反应速度非常缓 慢，因此必须通过一些加速反应的手段，才能比较快地测试粉煤灰的火山灰活性、 目前比较常用的测量粉煤灰火山灰活性的方法有如下几种 1 抗压强度比由于硅酸盐水泥水化时会产生C a O H 2 ，如果粉煤灰与硅酸 盐水泥混合，粉煤灰将会与水泥水化产物C a O H 2 进行二次水化反应，且这种反应 速度比粉煤灰一石灰混合物要快，因此采用粉煤灰代替部分水泥用于配制混凝土或 水泥砂浆，然后以其抗压强度与基准混凝土或水泥砂浆的抗压强度的比值，就可以 反映粉煤灰的火1 I J 灰活性高低，比值越高，表明粉煤灰火山灰活性越高。我国标准 G Bl5 9 6 规定抗压强度比为水泥胶砂2 8 天抗压强度比，其值为试验样揣的2 8 灭抗 压强度和对比样品2 8 天抗压强度的比值，试验样品为掺有3 0 ％的细度 O ．0 8 m m 孑L 径筛余 为5 ％～7 ％的粉煤灰，对于用作为水泥混合材的粉煤灰，其2 8 天抗压强度 比不低于6 2 ％。应该说抗压强度值的高低很大程度反映出粉煤灰的火山灰活性，不 过粉煤灰的其他一些性质对抗压强度比的影响也较大。用抗压强度比方法分析粉煤 灰火山灰活性除需要时间比较长的不便外，这种方法比较简单、准确，不仅有一定 的可比性，而且还有比较普遍的适用性。 2 火山灰活性指数A S T M 3 1 1 采用火1 I J 灰涪陛指数来表示粉煤灰的火山灰活 性。在有硅酸盐水泥存在的情况下，火山灰活性指数定义为在一定的龄期混凝土 的抗压强度没有损失的情况下，单位重量的粉煤灰所能替代硅酸盐水泥种类的百分 比，即 d 火山灰活性指数 兰1 0 0 ％ 占 式巾A 为掺有粉煤灰的混凝土抗压强度，B 为未掺粉煤灰的混凝土抗压强度，试件 在2 3 ℃雾室中养护2 4 h ，然后于3 8 ℃养护2 7 天测试抗压强度。A S T MC 6 1 8 规定 如粉煤灰作为混凝土掺和料，其石灰一火山灰活性指数7 天不得低于5 ．6 M P a 。但 该方法不适用于A S l M 的c 类粉煤灰。 3 化学方法采用化学方法来测定粉煤灰的火山灰活性非常直接、快速，可 排除一些因素的干扰。最简单的方法可将粉煤灰与C a O H 2 加水混合，然后测量混 合物中未反应的C a O H 2 含量，在粉煤灰、C a O H 2 以及用水量有可比性的前提下， 相同时间内未反应的C a O H 2 量越低，表明粉煤灰火山灰活性越高；为了加快反应 速度，可以提高混合物的温度。一般认为，粉煤灰的反应机理主要为扩散过程，如 武汉大学硕士学位论文 果已反应的石灰量为x ，反应时间为t ，单位为天，则有下列公式成立 k t 1 2 4 3 一 1 一工 妒 式中k 为粉煤灰石灰反应活性，对于同一种粉煤灰，k 为常数。 4 电阻方法当粉煤灰中加入激发齐1 ] C a O H h 、硅酸盐水泥 后，由于放热反 应将使混合物的电阻发生变化，因此通过测量电阻的变化可以确定粉煤灰火山灰活 性的高低电阻越高，表明粉煤灰火山灰活性越高。 对于粉煤灰与普通硅酸盐水泥混合时的火山灰反应机理，在早期，水泥～粉煤 灰浆体中的化学结合水含量比普通水泥浆体中的高，但并不随着龄期持续增长，且 粉煤灰的火1 【I 灰反应过程分为两步【” a 首先是在高碱含量孔溶液中玻璃体组分 的解聚； b 溶解到溶液中的硅酸盐离子与钙离子发生反应生成C S H 。当粉煤灰 掺量较高时，在3 7 d 龄期内，粉煤灰开始与氢氧化钙反应，但相当数量的氢氧化 钙和粉煤灰在水化9 0 d 后，仍保持未反应的状态㈣。在低水胶比大掺量粉煤灰水泥 浆体中，9 0 d 龄期时粉煤灰的反应程度仍然小于2 0 ％【9 ’⋯J ，但粉煤灰的掺入有助于 加速水泥的早期水化【l 。“] 。通过采用环境扫描电镜 E S E M 和x 射线衍射分析 X R D 对由硅酸盐水泥、粉煤灰和膨胀剂组成的复合胶凝材料的水化产物形貌和硬 化浆体结构进行研究，发现复合胶凝材料在水化初期有过渡产物钾石膏片状晶体生 成，C ．S ．H 凝胶为约l i m a 长的晶须，而A F t 则以六方片状品核形式存在，在粉煤 灰颗粒表面有通过溶解一结晶机制生成的水化产物，在水化后期，C ．S ．H 成为无特 征形貌的致密浆体，其中分布有充分发育的棒状钙矾石晶体，而粉煤灰颗粒则与周 嗣的浆体通过表面生成的水化产物紧密结合成为一个整体【1 ”。此外，可用等效结合 水含量和粉煤灰的水化影响因子来定性和定量分析粉煤灰在水化初期对水泥的促 进或抑制作用及作用大小，若粉煤灰的水化影响因子 I ，则粉煤灰促进水泥水化， 且值越大，促进作用越显著，若粉煤灰的水化影响因子 2 兰S i O H 2 E S i O H N a O H 沿S i O N a H O H 3 由于S i O 键的键能比C a O 或M g O 键大三倍左右，且富硅相本身的结构 又比富钙相致密得多，故反应 2 ， 3 与反应 1 相比缓慢得多。化学键的键能差异和 分相结构的特点就决定了矿渣玻璃体在碱性溶液中，富钙相的反应较为剧烈和迅 速，而富硅相的反应则较为缓慢和持久。故矿渣在碱性体系中，初期的水化以富钙 相的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主，其水化产物填充于原充水空间， 脱离原先结构的富硅相则填充于富钙相水化产物的间隙中。随着富硅相水化反应的 进行，其水化产物不断填充于先前的水化产物间隙内，使水化产物的结构更加紧密。 富钙相是矿渣玻璃体活性的主要来源，富钙相能否稳定存在决定了矿渣玻璃体能否 解体以及富硅相能否参与水化反应，并日富钙相的活性高于富硅相，其数量也多于 富硅相。 矿渣微粉的反应分数随温度的升高、水灰比升高和矿渣掺量的降低而增加【2 ⋯。 利用H o r s f i e l d 模型确定微粉可以与普通细度的水泥形成级配优势，降低孔隙率， 改善孑L 结构，且利用粒径分布及相关的水化模型，可以计算出微粉水化程度的变化 1 2 9 , 3 0 ] 。王复生[ 3 U 等采用能谱仪定量分析了高性能矿渣胶凝材料样品的微区化学成 分，发现其主要水化产物为C a O ／S i 0 2 质量比接近于1 的铝硅酸钙凝胶，掺磨细矿 渣对早期孔隙率影响不大，当养护龄期较长时，掺磨细矿渣会降低孔隙率，同时材 料f L 结构向小孔增加的方向发展，矿渣比表面积越大，材料的孔隙率越低，孑L 径分 布越好。 磨细矿渣是一种低钙高硅熟料，而硅酸盐水泥熟料的成分特点是高钙低硅。二 者在化学成分和矿物组成方面产生互补性，胶凝活性