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华中科技大学 硕士学位论文 贵州高汞煤中汞与矿物及灰分之间相关性的研究 姓名晁岳建 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师陈刚 20080527 I 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 摘摘 要要 煤燃烧引起的汞排放是大气汞排放的最主要来源，已对生态环境和人类健康造 成极大危害，其相关研究已成为当今国际前沿课题。目前大多数的汞排放控制技术 为燃烧后控制技术，对于燃烧前的控制技术研究尚少。然而，除汞效率的高低取决 于煤种的不同，以及除汞方法和过程的选择，我国是产煤大国，由于煤中基体复杂， 不均匀性，煤中汞的赋存状态非常复杂，广泛深入的研究我国不同地区、不同时代 以及不同煤种煤中汞的赋存状态，对正确控制和评价我国煤利用过程中汞的释放和 环境效应具有重要意义。 本文以贵州六枝烟煤和遵义田沟烟煤为研究对象，采用浮沉试验对煤样进行密 度段划分，利用微波消解原子荧光测汞仪（CVAFS）测定了各密度段的汞含量，用 低温灰化仪对各密度段煤样进行低温灰化，对低温灰进行 X 射线衍射分析（XRD） 分析与 X 射线荧光光谱法（XRF）分析，对高温灰进行了电感耦合等离子体原子发 射光谱法（ICP-AES）分析，简单分析了灰中矿物成分及含量，并采用空气重介质流 化床（ADMFB）对两种烟煤进行了分选试验，用于讨论去灰和脱汞的关联性。全文 对数据采用了相关分析法进行处理，重点讨论了两种典型烟煤中汞、灰分和矿物的 相关性，并且论述了采用空气重介质流化床去灰脱汞的可行性。 本文研究结果显示，贵州六枝烟煤与遵义田沟烟煤各密度段中汞和灰分的含量 随着密度增加呈明显的递增趋势，并均在 SG1.8 g/cm3密度段内富集，得出了汞与 灰分具有明显正相关性的结论。由于煤存在多成因、多形态的矿物质，煤种不同， 不能简单地根据硫量来进行汞含量的预测。通过对煤中矿物分析发现，贵州六枝烟 煤中的汞与黄铁矿具有明显的相关性，遵义田沟烟煤中的汞则与高岭石有明显关联 性。利用空气重介质流化床洗煤实验发现，洗煤确实为一种有效的燃烧前脱汞技术， 并且提高洗煤效率可以大大的提高去灰率和脱汞率。通过空气重介质流化床洗煤后 既可以有效降低煤中汞含量，保护环境，还可以提高煤的燃烧效率。 关键词汞,灰分,矿物,空气重介质流床 II 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 Abstract As the largest source of atmospheric mercury emission, mercury emitted from coal-fired power plants has been identified as a hazardous to both human health and environment. And the relative research concerned with the speciation and control of mercury in coal-fired power plants is currently an active topic.Apparently, most mercury emission control technology is post-combustion control technology and there are few of the research on the pre-combustion technology.However, the removal efficiencies of mercury depends on the type of coal, as well as the removal and the process choice. The coal is abundant in our country. Based on the coal characteristic, the occurrence of mercury in coal is extremely complex. So the relativity of mercury with the minerals in coal is very important for us to understand the occurrence of mercury in raw coal, furthermore it also can play an important role in reducing the mercury emissions by removing mercury before combustion. Two Chinese bituminous coal samples in Guizhou province GZ and ZY were used in our study. In the test, the coal sample was divided into different density fractions by physical float-sink ology. The mercury content in the coal of different density fractions were determined by CVAFS, each fraction was ashed both at 100℃ by LTA and at 815℃ by muffle furnace. We analyzed the minerals in the resulting ash of different temperature by XRD and XRF, and we analyzed the ash components by ICP-AES. Air Dense Medium Fluidized Bed ADMFB were pered to explore the removal efficiencies of ash and mercury before combustion. We used the related analytic for data processing.The discussion focused on the relationship between mercury ash and related minerals in two typical bituminous coal, and on the use of air-fluidized bed to medium ash from the possibility of mercury. The experimental data shown that there is an increasing in ash content and mercury content in different density fractions with the increasing in density of coal samples. We can suppose that the mercury in coal may probably be combined with a certain mineral existed in the heavy density fraction.Our research also shown that it was unscientific to predict the mercury content by measuring the sulfur content in coals. After analyzing the mineral components and their relative content of various density fractions, we found that mercury in GZ coal was associated with pyrite and in ZY coal may be associated with kaolinite. We used ADMFB separator to investigate the pre-combustion removal of ash III 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 and mercury in these two coals, the results shown that the mercury rejection was similar to the ash rejection because of the association of mercury with mineral matters, the result also demonstrate the potential of mercury rejection via ash rejection by physical separations. This will play an important role in protecting environment. Keywords Mercury,Ash,Mineral,ADMFB 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□， 在 年解密后适用本授权书。 不保密□。 （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 日 本论文属于 1 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 1 绪论绪论 1.1 选题依据及研究意义选题依据及研究意义 江泽民同志在 2008 年 3 月份发表的对中国能源问题思考一文中指出中 国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，在一次能源消费构成中，煤炭的份额比 世界平均值高 41 个百分点。煤炭是中国最重要的能源，生产消费的数量大、比重 高，替代有难度，实现煤炭安全、高效、清洁、环保和可持续发展，具有重要意 义[1]。随着能源与电力工业的快速发展，煤在能源结构中依然占主体。我国燃煤 电站装机容量占到全国装机容量的 70左右，燃煤电站排放的硫氧化物、氮氧化 物、二氧化碳、烟尘以及微量元素的排放形势日益严峻，给环境造成极大影响， 对人的健康造成很大的危害，并由此直接或间接地带来巨大的经济损失，引起各 国的极大重视，日益成为研究热点。对此，世界各国相继实施一系列计划，旨在 解决有关基础研究和技术开发等重大问题，如美国的“洁净煤技术Clean CoalTechnology”计划，欧洲共同体的“欧洲共同体关键技术”计划，日本的“解 决地球变暖” 计划等。 国内外研究机构和学者除了研究燃煤污染 SOx 和 NOx 防治 问题以外，现在还对环境有严重危害的有害微量元素 Hg、Pb、As 等特别是 Hg 元素的污染问题进行研究。 煤炭中含有重金属有毒元素汞，汞具有很强的挥发性，这使汞在燃煤过程与其 他微量元素有着不同的化学行为。在燃煤过程中大多数微量元素基本99.9以上残 留在底灰和飞灰中，而煤燃烧吮，高温将煤中的汞气化成气态汞，随着燃烧气体的 冷却过程和气态汞与其他燃烧产物相互作用则产生了氧化态汞和颗粒汞， 3 种形态总 称为总汞。由于汞的这一特性，使得煤在燃烧过程中向环境中排放大量汞。汞是低 熔点、低沸点、对人体有害的元素.汞的毒害作用主要表现在阻碍人和动物的正常代 谢机能，特别是甲基汞，通过生物体表、呼吸道或经口腔通过肠道吸收，在大脑感 觉区、运动区蓄积，造成对神经系统的损害[2]汞还参与生物圈循环的化学转化，导致 全球严重污染.由于人为的排放， 全球大气中的汞沉积已经高于工业革命前的3倍[3-6]。 尽管汞在煤中的浓度很低，但是由于全球煤炭的消耗量巨大，因此燃煤释放的汞是 大气中汞的最重要来源[7]。一些研究[3 ，8-9]认为，近几十年来全球大气中汞浓度的增 加，主要是煤的消费大量增长所造成的，汞目前已经成为煤中潜在毒害微量元素中 2 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 最受关注的元素之一[10-13]。中国燃煤造成的汞污染，已从 20 世纪 70 年代的点源污 染转变为今天的面源污染，燃煤释放的汞已成为中国汞污染的主要来源[14]。1999～ 2003 年中国燃煤电站的大气汞排放量年平均增长率达到了 9.59，向废渣中排放的 汞量年平均增长率为 8.49， 尤其是从 2002 年～2003 年的涨幅最大， 2003 年燃煤电 站向大气的汞排放量达到了 86.8t 之多，废渣汞排放量为 28.94t[15]。因此，对中国煤 中的汞进行研究具有重要的理论和现实意义。 目前，国外已深刻意识到了汞大量排放的危害性，针对汞排放特别是燃煤电厂 的汞排放问题采取了许多相应的控制手段。 美国环保署EPA规定对于燃烧源中痕量 元素要采用一切可能达到的技术以控制它们的排放， 特别是清洁空气法CAA和资源 保护与回收法RCRA中规定的元素。 如 CAA 和 RCAC 中涉及的 14 种金属元素 Sb、 As、Ba、Be、Cr、Cd、Co、Pb、Mn、Hg、Ni、Se、Ag、T1，在 CAA 中不限排的 是 Co 和 Mn，在 RCAC 中不限排的是 Ag 和 Tl[16]。目前关于汞的最主要的法规是美 国环保署颁布的 清洁空气洲际法案 CAIR和 汞污染排放交易法 CAMR。 CAMR 是建立在 CAIR 的基础上，旨在减少燃煤电厂汞的排放量。在 CAMR 法案彻底实施 后，综合最近出台的其他法规，通过排污权交易机制，到 2010 年和 2018 年，汞的 排放量将从当前的 48t/a 减排至 38t/a 和 15t/a。由此可见，国外对燃煤汞排放已经相 当重视。在中国，燃煤汞排放控制方面的研究开展的较晚，目前尚处于起步阶段， 由于治理燃煤带来的环境污染属于全球问题，而中国又是燃煤大户，故针汞排放控 制方面的研究具有举足轻重的意义。目前大多数的汞排放控制技术为燃烧后控制技 术，对于燃烧前的控制技术研究尚少。然而，除汞效率的高低取决于煤种的不同， 以及除汞方法和过程的选择，我国是产煤和用煤大国，由于煤种多、成煤时代长以 及成煤环境差异大，煤中汞的赋存状态非常复杂，广泛深入的研究我国不同地区、 不同时代以及不同煤种煤中汞的赋存状态，对正确控制和评价我国煤利用过程中汞 的释放和环境效应具有重要意义。 1.2 国内外研究进展国内外研究进展 1.2.1 煤中汞的分布煤中汞的分布 在地壳中，汞总量达 1600 亿吨，99.98呈稀疏的分散状态，0.02富集于可以 开采的汞矿床中。汞是稀有的分散元素，它以微量广泛分布在岩石、土壤、大气、 水和生物之中，构成了地球化学循环[17]。1934 年 Stock 和 Cucuel 第一次从煤中测 3 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 出汞为 0.022mg/kg[18]。 作为煤中的痕量重金属元素， 不同地区的煤含汞量是不同的。 任德贻等人[19]分析认为，我国煤中汞几何均值为 0.579g/g，高于地壳汞丰度 0.08g/g和世界煤0.012g/g，甚至美国煤0.17g/g。王起超等人[20]对我国各省出 产煤炭的汞含量进行了测量。与美国各产煤区的煤中汞含量相比，如表 1-1，可以发 现我国产煤中的汞含量普遍要高于美国产煤中的汞含量。 表 1-1 美国与中国不同产煤区煤中的汞含量 地区 含量范围 g/g 平均值g/g省份 含量范围 g/g 平 均 值 g/ g Appalachian 0.003-2.9 0.2 黑龙江 0.02-0.63 0.12 EasternInterior 0.007-0.4 0.10 吉林 0.08-1.59 0.33 Fort Union 0.007-1.2 0.13 辽宁 0.02-1.15 0.20 Green River 0.003-1.0 0.09 北京 0.06-1.07 0.28 Hams Fork 0.02-0.6 0.09 内蒙古 0.23-0.54 0.34 Gulf Coast 0.01-1.0 0.22 安徽 0.14-0.33 0.22 Pennsylvania Anthracite 0.003-1.3 0.18 江西 0.08-0.26 0.16 Powder River 0.003-1.4 0.10 河北 0.05-0.28 0.13 Raton Mesa 0.01-0.5 0.09 山西 0.02-1.59 0.22 San Juan River 0.003-0.9 0.08 陕西 0.02-0.61 0.16 SouthWestUtah 0.01-0.5 0.10 山东 0.07-0.30 0.17 Uinta 0.003-0.6 0.08 河南 0.14-0.81 0.30 WesternInterior 0.007-1.6 0.18 四川 0.07-0.35 0.18 Wind River 0.007-0.8 0.18 新疆 0.02-0.05 0.03 不同煤种中汞含量分布也不尽相同。烟煤中汞含量大约为 0.087、次烟煤中汞 含量大约为 0.053、褐煤中汞含量大约为 0.117[21]。我国不同煤种汞的含量分布见 表 1-2。各煤种汞含量由高到低依次为瘦煤褐煤焦煤无烟煤气煤长焰煤。从 地域上看，我国煤中汞含量分布也很不均匀，新疆、河北、黑龙江等煤中汞含量比 较低，向西南到贵州、云南汞含量增加，煤中汞有自北向南增加的趋势[22-24]。从地 质年代看，我国晚期石炭纪煤中汞含量相对较高，海相层煤汞含量高于陆相层煤。 由于碱性岩浆的入侵和热液活动，我国鼓角音译矿区的汞含量要高于其它地区。 此外，山西林村音译的汞含量也相当高[25]。 4 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 表 1-2 不同煤种汞的含量μg/g 表 1-3 贵州不同煤种汞含量分布μg/g 煤 种 干燥基 灰分基 种类 Hg 无烟煤 0.184 0.569 无烟煤 0.42 瘦 煤 0.729 3.080 原煤 0.52 焦 煤 0.268 0.867 煤焦 0.19 气 煤 0.144 0.532 长焰煤 0.072 0.318 褐 煤 0.383 2.289 表 1-4 贵州大城市燃煤汞排放 遵义 安顺 都匀 凯里 贵阳 铜仁 煤消耗量 10KT/年 146 50 120 28 378 20 煤消耗通量 T/Km2 年 2225 891 5454 213 1564 132 煤燃烧汞排放 kg/年 374 108 317 79 998 94 总汞排放 kg/年 850 620 1737 1840 2835 1508 相对煤燃烧汞 排放 44.0 17.4 18.3 4.3 35.2 6.2 我国煤中汞含量最高区主要分布于贵州，其汞含量算术均值高达 1.094mg/kg。 在贵州，辰砂含量大约有 80000 吨，几乎是中国辰砂总含量的 70。另外，贵州也 是我国主要的产煤省。近年来，贵州年均燃烧用煤高达 8106 吨，而且基本未采取 任何烟气清洁或排放控制措施。因此，贵州省人为向大气排放汞的数量也极为惊人， 约占全球人为汞排放的 12[26]。表 1-3、表 1-4 分别列出了贵州不同煤种汞含量以 及贵州大城市煤燃烧的汞排放情况。 1.2.2 国内外煤中汞和矿物相关性研究概况国内外煤中汞和矿物相关性研究概况 煤中微量元素的赋存状态与煤炭加工利用有着十分密切的关系。如赋存于矿物 质中的微量元素在洗选过程中易脱除，赋存于有机组份中的微量元素不仅不能通过 洗选过程除去，反而会富集;又如与煤中的有机组份和无机组份中的硫化物结合的微 量元素在燃烧过程中易以气体的形式挥发到大气中或富集在非常细的飞灰中，而赋 存在其它矿物质中微量元素在嫩烧过程容易保留在底渣中。因此弄清微量元素在煤 5 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 中的赋存状态，对于评价微量元素在煤炭利用过程中可能产生的对环境的影响和为 减少环境污染而采取什么样的措施具有重要意义，所以近年来，国内外很重视煤中 微量元素赋存状态的研究。 由于煤中汞的含量甚微，又易挥发，研究其赋存状态比较困难。至今国内外研 究者的共识是煤中黄铁矿是汞的主要载体。可是 Finkelman[27]认为此认识的可信度 为 6，即只有六成可信。按汞的地球化学性质，煤中其他硫化物或硒化物矿物如闪 锌矿里也可能含汞。有的研究者还提出过粘上矿物含汞，热解成因的方解石含汞等 见解。 乌克兰顿巴斯东部汞矿化带内发现世界上含汞最富的煤，其中汞的赋存状态也 最多样。据前苏联学者 ДΒΟΡΗИΚОΒ 的研究，富汞煤中汞的赋存状态有四种呈 液滴状存在的金属汞，滴的大小可达 0.1mm；在裂隙中呈薄膜、粉状、细毛发状的 辰砂，大小为 0.005－1mm；从腐殖酸里检测到的有机汞；以类质同象形式存在于黄 铁矿晶格的格架中的汞。这是一个特例，在一般的煤里不可能出现金属汞，也恐难 见到辰砂[18]。Finkelman[28]用浮沉实验及单矿物分析表明汞主要分布于无机组分中， 并在煤中发现了含汞的硫化物和硒化物。Cahill 和 Shiley 在煤中发现方铅矿中含汞。 Dvomikov 提出煤中汞以下列三种形式存在辰砂、金属汞和有机汞化合物[29]。但大 部分汞以固溶物形式分布于黄铁矿中[30]，尤其是后期成因的黄铁矿中[31]张军营等人 在分析黔西南煤中不同成因的黄铁矿中汞的分布更证实了这一点。黔西南低温热液 成因的黄铁矿中汞含量比同生结核状黄铁矿中汞含量高的多，黄铁矿中汞的分布具 明显的不均匀性，煤层中局部黄铁矿中汞含量大于 150μg/g[32]。国内外研究发现 [33-35]，凡是含硫高的煤层，绝大部分都与海水有关。当硫酸盐含量平均为 0.6 的海 水入侵煤层后，因为海水中有大量的硫酸根离子，当海水退去时，就有相当的硫酸 根离子留在地表，这为煤中的汞提供了丰富的载体。因此海陆交互相的石炭系煤中 含汞量高于陆相的二叠系煤中含汞量。我国贵州西南地区高汞煤的成因主要是原始 沉积煤层受到后期汞矿化热液蚀变作用的结果[25]。 由于成煤环境和成煤后地质条件的差异性，不同元素在不同煤中的含量、分布 不同，即使同种元素，在不同煤田、同一煤田不同煤层、同一煤层不同分层，含量 也可能不同。Robert M Davidson 等人在 IEA（International Energy Agency）发起的国 际联合研究煤中痕量元素分布情况的报告中提到，数据表示，关于汞在煤中的赋存 情况，在高硫高黄铁矿含量的煤中，汞很有可能和煤中的黄铁矿相富集。然而对于 6 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 低硫煤，汞和黄铁矿的相关性不大。同时也指出， Finkelman 提出的黄铁矿是汞的 主要载体的结论可信度为 6 是有些偏高的 （Robert M Davidson 等， 2000） [36]。 Zhang， C.等人在对加拿大阿尔伯塔次烟煤的研究中也发现，在这种低硫煤中，汞和黄铁矿 没有明显的相关性， 同时提出了汞在该煤种中和 Chaoite 这种特殊的矿物相结合的可 能性（Zhang，C. 等，2007）[37]。M.A. Lopez 等人研究了不同煤中汞在煤中矿物和 有机质中的分布情况，发现了在不同的煤种中，汞在有机质和矿物之间的分布情况 有很大的差异（M.A. Lopez 等，2006）[38]。 综上所述，煤中汞主要以固溶物分布于黄铁矿中，也可能有部分微细的独立汞 矿物分布于黄铁矿和有机组分中，真正与煤大分子结合的有机汞之存在目前仍缺乏 有力证据。 1.2.3 国内外燃煤汞排放控制的研究概况国内外燃煤汞排放控制的研究概况 综合国内外文献，目前有关燃煤汞排放控制方法大致可分为燃烧前脱汞、燃烧 后脱汞和汞形态转化三个方面。燃烧前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术;燃烧后 脱汞的研究主要包括以下几方面内容第一，利用一些吸收剂包括气相添加剂来吸 附汞，如活性碳类、飞灰、钙基类、沸石等固体吸收剂。第二，改进燃煤电站现有 大气污染物控制设备。第三，开发新的汞污染控制技术，如电晕放电等离子体技术; 汞形态转化研究是利用添加剂和催化剂将 Hg0转化为 Hg2后进一步脱除。 1.2.3.1 燃烧前脱汞燃烧前脱汞 1）洗煤技术 洗煤是最早的一种燃烧前原煤脱汞的技术。煤中汞一般与灰分、黄铁矿等结 合在一起，洗选煤技术可去除大部分硫化铁硫和其它矿物质，同时除去原煤中部 分汞。该技术简单而成本低。常规物理洗选技术对原煤中汞的去除率为 0～60， 可变性很大，其与煤种、洗选技术有关。采用洗煤技术控制汞排放是基于煤粉中 有机物与无机物密度不同的一种物理清洗技术。但是传统的煤洗方法只可洗去不 燃性矿物原料中的一部分汞，而不能洗去与煤中有机碳结构结合的汞，洗煤的实 质只是将污染物汞转移到了煤洗废物中，但这对于减少排气中的汞还是有积极意 义的[39]。 2）浮选法 浮选法是在煤浆中加入有机浮选剂进行浮选，这时有机物成为主要的浮选 7 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 物，无机矿物质成为矿渣。C.L.Senior 等研究了几种典型的美国煤种，发现 As， Se，Hg 等元素在煤中以硫铁矿形式存在，而硫铁矿密度较大，所以这几种元素一 般存在于密度较大的煤粒里[40]。由于煤中汞等痕量元素主要以矿物质形式存在， 它们将在浮选废渣中富集，除去废渣从而起到除去大部分痕量元素的作用。但 是，浮选法不能完全控制痕量元素的排放，且只能对某种特定的元素有效，其浮 选结果与煤种、煤粉颗粒、浮选剂等因素有关。 3）升温脱汞 燃烧前原煤脱汞技术近几年也有一些新的方法出现。Zhenghe Xu 等通过研究 加拿大阿尔伯塔亚烟煤在升温过程中汞的释放状况，提出了通过在燃烧前对原煤 加热升温的方法来对原煤进行脱汞[41]。2006 年 1 月 1 美国爱荷华州立大学研究基 金会（Lowa State University Research Foundation）发起了燃烧前原煤脱汞的课题研 究。其研究的出发点是使用回收的烟气来加热原煤粉到 300℃的温度，原煤中的汞 会随着温度的升高而释放出来，这样加上回收烟气中本身就携带的汞蒸气，加热 原煤后的烟气的汞蒸气浓度会大大高于锅炉尾部烟气的浓度。再通过相应的烟气 回收装置来回收加热原煤后的烟气，就可以在很大程度上除去原煤中的汞，达到 燃烧前原煤除汞的效果。 4）K-Fuel 燃烧技术 2005 年 3 月，在 ICAC（Institute of Clean Air Companies）提交给 EPA 的报告 中提到了一种新的燃烧前原煤脱汞技术K-Fuel 燃烧技术。其原理是通过对烟煤 或褐煤加热加压使煤的热值升高 30-55％，通过提高单位质量的煤的发热量从而相 对降低汞排放量，而在煤的加热过程中，煤中的部分汞也会释放出来，从而进一 步加强了脱汞效率。K-Fuel 技术可以使煤中的汞含量减少 70％以上，同时除了减 少汞排放量外，K-Fuel 技术还可以减少 SOx、NOx 的排放。 1.2.3.2 汞形态转化汞形态转化 汞形态转化研究是利用添加剂和催化剂将 Hg0 g转化为 Hg2 g， 以便进一步脱 除。因为 Hg2 g易溶于水，在湿式烟气脱硫系统中，可除去 8095的 Hg2g， 而湿式烟气脱硫系统中对 Hg0g没有明显的脱除。这项研究工作尚处于实验阶段。 Aunela[42]曾提出利用硫化钠作为添加剂将 Hg0转化为 Hg2 HgCl2gNa2SsHgSs2NaCls HgsNa2SxsHgSsNa2Sx-1s 8 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 吴彦等人[43 ，44]利用窄脉冲电晕放电方法来消除垃圾焚烧炉烟气中的汞蒸气，并 进行了 10m3/h 烟气的工业性试验，汞蒸气的减少率随气体温度的增加而减小，并与 气体在电场中的停留时间、脉冲电压频率以及电晕功率有一定关系式存在，对于初 始浓度为 2mg/m3 的汞蒸气，在一定条件下可达 100的消除率，同时证明，HClg 气体存在，可以促进汞蒸气的消除。其脱除原理主要是汞蒸气在电晕场中，与放电 所产生的氧原子O和臭氧O3作用，所进行的化学氧化反应。美国辛辛那提大学的 Tai-Gyu 等人[45]发现原生二氧化钛颗粒在紫外线的照射下可以捕获汞。在实验室模 拟试验中，将 TiO2喷入到高温燃烧器中，产生大量 TiO2凝聚团，凝聚团的大比表 面积可氧化并吸附汞蒸气，然后通过除尘装置被除去。但由于其松散的结构和反应 效率低，对汞的捕捉效果不明显。再加以低强度的紫外光照射，Hg0g 在 TiO2 表 面氧化为 Hg2g并与 TiO2 结合为一体，显示出很好的除汞能力。 1.2.3.3 燃烧后脱汞燃烧后脱汞 1）吸附剂吸附法 吸附剂方法主要是通过活性炭以及其他吸附剂的吸附作用来除去烟气中的汞 [46]。目前人们对吸附剂除汞的吸附过程中的内在机理还不甚清楚，该过程到底是物 理吸附还是属于化学吸附尚未有定论，而弄清楚除汞机理对于研究和发展控制汞排 放的技术是至关重要的，因而这方面的研究显得迫在眉睫。吸附剂吸附法大致有以 下研究成果活性炭吸附法[47]、飞灰吸附法[48]、基于钙类物质的吸附剂吸附法[49]、基 于矿石类物质的吸附剂吸附法[50]、基于钦类物质的吸附剂催化吸附法[51]以及基于贵 重金属类物质的吸附剂吸附法[52]。 2）常规污染物控制装置脱汞技术 利用脱硫装置 （FGD） 可以达到一定的除汞目的[53]。 烟气中的Hg2化合物如HgCl2 是可溶于水的，湿法脱硫装置机装置WFGD可以将烟气中 80-95的 Hg2除去， 但对于不溶于水的 Hg0捕捉效果不显著。另外，脱硝装置（SCR、SNCR）在一定程 度上也有利于尾部烟气中零价汞向二价汞的转化，即利于燃煤尾部烟气中汞的脱除 [54]。在喷雾干燥脱硫系统SDA中，可除去约 90的 Hg2。脱硫过程中吸收剂粉末 和飞灰经过除尘装置后再循环。SDA 系统中如果采用 FF 除尘，同样对气态 Hg0 也 有显著的捕捉功效，平均汞脱除率为 38，汞脱除率随煤中 Cl 含量高低而有较大变 化[55]。烟气中固相汞大多存在于亚微米颗粒中，一般电除尘器ESP对这部分粒径范 围的颗粒脱除效率很低，所以电除尘器的除汞能力有限，而过滤式除尘器FF在脱除 9 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 微细粉尘方面，有其独特的效果，可获得 58的平均除汞效率[56]。 3）以半干法为基础的燃煤烟气除汞技术 浙江大学热能工程研究所通过多年来在燃煤汞控制机理研究的基础上[57 ，58]，借 鉴本所多年来在半干法脱硫[59 ，60]工艺方面的研究成果，围绕当前燃煤汞污染及其防 冶方法的新兴研究方面，开创性地提出了以半干法为基础的燃煤汞排放控制技术。 所谓半干法烟气脱汞工艺即是指反应过程中有液相水参与脱汞过程，但脱汞产物为 干态的烟气脱汞工艺。以半干法为基础的燃煤汞排放控制技术可以达到同时脱除烟 气中三种汞的形态，使脱汞效率达到较高的水平。反复进行的以半干法为基础的燃 煤烟气中汞脱除小试和中试实验结果表明该方法能够同时脱除烟气中三种形态的 汞，汞去除率可以达到以上[61]。 试验说明，脱汞效率的高低很大程度上取决于煤种的不同，以及脱汞方法和过 程的选择，不同的方法手段对不同的煤种的脱汞效率有极大的变化，为保证有高而 且稳定的脱汞效率，深入开展汞在不同煤种中的赋存形态、与矿物和有机质等的结 合机理研究是必不可少的。 1.3 本文主要研究内容和研究方法本文主要研究内容和研究方法 1.3.1 研究内容研究内容 （1）采集贵州六枝和遵义田沟两种典型煤样，对原煤进行煤质特性分析，对每 种煤样，按密度进行分选，对同种煤种密度段分别进行实验分析，密度的分选采取 煤浮沉实验。从而找到合适的矿物和有机显微组分的分离密度，并研究汞在煤中不 同密度段中的分布，以及煤中矿物的分布情况。 （2）使用微波消解法消解原煤及不同密度段的煤粉； 使用冷原子荧光仪 CVAFs 测定原煤及不同密度段微波消解溶液中汞含量，分析煤中汞在不同密度段中的赋存 情况； （3）对各密度段粒径段的不同煤种煤样分别进行低温和高温灰化，研究汞、灰 及矿物之间的相关性。 （4）通过各种试验手段和试验仪器（XRD，XRF，ICP-AES 等）对不同煤种不 同温度灰化后的灰进行对比分析，得到不同密度段中主要矿物类别和含量，并进一 步分析得到不同煤中汞附集性最强的矿物的直接或间接证据。 （5）采用空气重介质流化床对两种煤进行燃烧前脱汞技术可行性的测试。 10 华华 中中 科科 技技 大大 学学 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 1.3.2 课题研究方法课题研究方法 （1）煤炭样品采自贵州六枝和遵义田沟两地，这两地的煤样为典型的中国高汞 煤，对研究煤中汞的赋存状况具有很强的代表性。采样方法为煤层剖面采样，逐级 粉碎、缩分，每次取 1/2，最后制成 180 目筛的样品备用。 （2）利用煤浮沉试验分成密度为＜1.4、1.4－1.5、1.5－1.6、1.6－1.8、＞ 1.8103kgm-3五个密度段。按照煤炭浮沉实验国标（GB/T 478-2001）选择三溴甲烷、 苯、四氯化碳及其混合液为重液，配取密度分别为 1.4、1.5、1.6、1.8 四种不同密度 的重液。 （3）浮沉试验程序从最低的比重逐级向高比重进行 （从 1.4、 1.5、 1.6 到 1.8103 kgm-3。 向煤样中加入不同密度的重液（重液采用苯、四氯化碳和三溴甲烷的混和 体）后，用超声波振荡 5 分钟，放入离心机，在转速 3000rpm 下离心 15 分