含锡锌铁矿的矿物学特性及其综合利用新技术.pdf

第42卷第6期 中南大学学报自然科学版 Vol.42 No.6 2011 年 6 月 Journal of Central South University Science and Technology June 2011 含锡锌铁矿的矿物学特性及其综合利用新技术 张元波，陈丽勇，李光辉，姜涛，黄柱成 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083 摘要研究含锡锌复杂铁精矿的矿物学特性，并开发含锡锌铁精矿球团预氧化−弱还原焙烧新技术。研究结果表 明铁精矿中的主要载铁矿物为磁铁矿，主要含锡矿物为锡石，主要含锌矿物包括闪锌矿和铁闪锌矿，其中闪锌 矿占绝大部分；以单体锡石形式存在的锡占 54.78，而磁铁矿颗粒中的锡占 41.31；磁铁矿中的锡绝大部分为 锡石的微细粒包体；88.95的锌存在于硫化矿中，闪锌矿多以单体粒状或以不规则状与磁铁矿及其他矿物构成连 生体；在 wC/wFe为 0.2，焙烧温度为 1 075 ℃，时间为 50 min 时，球团矿抗压强度为 2 380 N/个，Sn 和 Zn 的 挥发率分别为 71.86和 56.28，残余 Sn 和 Zn 含量均小于 0.08。 关键词铁矿；矿物学；锡；锌 中图分类号TF046 文献标志码A 文章编号1672−7207201106−1501−08 Mineralogical features and comprehensive utilization technology of tin, zinc-bearing iron concentrates ZHANG Yuan-bo, CHEN Li-yong, LI Guang-hui, JIANG Tao, HUANG Zhu-cheng School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China Abstract The mineralogy of the tin, zinc-containing iron concentrates was researched and a novel utilization technology of pellet pre-oxidation−weak reduction roasting was developed. The results show that, the major iron-carrying mineral is magnetite, the primary tin-bearing mineral is cassiterite, and the zinc-containing minerals are a large quantity of sphalerite and a few of marmatite. 54.78 Sn exists as cassiterite monomers, and 41.31 Sn is embedded in magnetite, existing as the of tiny granule inclusion of cassiterite, which is proved by the results of Electron Probe. 88.95 Zn exists as sulfide minerals, in addition, granular and irregular sphalerite particles are enwrapped in the magnetite and other minerals. 2 380 N/P of pellet compression strength, 71.86 of Sn volatilization, and 56.28 of Zn volatilization can be obtained under the conditions of roasting temperature 1 075 ℃, roasting time 50 min and wC/wFe 0.2. The residual Sn and Zn contents in the roasted pellets are both less than 0.08. Key words iron ore; mineralogy; tin; zinc 我国铁矿资源丰富，但大部分为低品位矿和复杂 多金属矿， 属难选难冶矿石[1−3]。 含锡锌复杂铁矿是典 型的难处理矿， 在我国储量很大， 集中分布在内蒙古、 湖南、广东、广西、云南等省、自治区[4−5]。内蒙古黄 岗地区铁锡锌矿产资源储量很大，富含铁、锡、锌、 钨、砷等多种金属元素，其中铁储量大于 1.1 亿 t，锡 约 40 万 t，锌约 25 万 t。从 20 世纪 70 年代开始，国 内许多研究者对于含锡锌铁矿的综合利用不断地进行 研究。 研究表明[6−9] 采用分选工艺处理含锡锌铁矿并 不能获得合格铁精矿，产出铁精矿中锡、锌含量仍然 收稿日期2010−06−16；修回日期2010−08−28 基金项目国家杰出青年科学基金资助项目50725416；国家自然科学基金资助项目50804059 通信作者 姜涛1963−， 男， 安徽濉溪人， 博士， 教授， 从事复杂矿利用、 铁矿造块和直接还原等研究； 电话 0731-88877656； E-mail jiangtao 中南大学学报自然科学版 第 42 卷 1502 超标，不能直接作为高炉冶炼原料；采用硫化和选择 氯化焙烧法虽可以有效脱除锡锌，但存在环境污染和 设备腐蚀等问题；强还原焙烧工艺可以同时实现铁、 锡和锌的综合利用，也不存在环境及设备问题，但所 需时间长，能耗高，导致生产成本高，因而，该类矿 石至今未能得到大规模开发和利用。在此，本文作者 对含锡锌铁精矿的物化性能及其工艺矿物学进行研 究，查明含锡锌复杂铁矿难选难冶的矿物学原因。在 此基础上，提出含锡锌铁精矿球团预热氧化−弱还原 焙烧综合利用新技术。 1 含锡锌铁精矿的主要物化特性 1.1 粒度分布特征 本研究使用的含锡锌铁精矿取自于内蒙古黄岗矿 业公司。为保证试验结果的准确性，首先将样品充分 混匀，并采用四分法将混合样缩分，缩分样保留作为 试验样品。 铁精矿粒度组成采用干、 湿筛相结合的方法测定。 图 1 所示为铁精矿的粒径分布。由图 1 可见铁精矿 的平均粒度较粗，其中粒度小于 0.074 mm 铁的精矿 含量质量分数仅为 54.4。 图 1 铁精矿的粒径分布 Fig.1 Particle size distribution of iron concentrates 1.2 多元素分析 铁精矿的主要化学成分质量分数采用 X 线荧光 分析仪XRF和化学法进行分析，结果列于表 1。 从表 1 可知2 种分析结果基本一致，其中 XRF 分析值略高。以化学分析结果为例，铁精矿中 TFe 含 量为 64.440，伴生元素 Sn 和 Zn 的质量分数分别为 0.230和 0.190，均超过高炉冶炼对入炉原料的要 求[10]。 精矿中 FeO 含量为 26.180， wTFe/wFeO 2.46＜2.70，表明该铁精矿属原生磁铁精矿[11]。 表 1 铁精矿中主要元素 XRF 和化学法分析结果 Table 1 Main element analysis of iron concentrate by XRF and chemical analysis 方法 TFe FeO Sn Zn Si XRF 64.790 0.250 0.220 3.830 化学法64.44026.1800.230 0.190 3.820 方法 Al Ca Mg Pb S XRF 0.940 2.560 0.360 0.018 0.193 化学法0.910 2.480 0.370 0.016 0.180 注TFe 为总铁含量。 1.3 铁、锡、锌和硅在不同粒径铁精矿中的分布 以测定铁精矿粒度组成后所得的各粒级铁精矿为 对象，采用 XRF 分析其中主要元素铁、锡、锌及硅的 含量质量分数，结果如图 2 和 3 所示。 从图 2 可以看出随着铁精矿粒径的减小，TFe 含量不断增加，而 Si 含量则不断减少。表明铁精矿粒 度越小，脉石 SiO2与磁铁矿的解离程度越高，获得的 精矿 TFe 含量就越高。 由图 3 可见铁精矿中 Sn 的含量随粒径的减小 呈降低趋势，但总的降低幅度不大；当铁精矿粒径大 于 0.25 mm 时，其中 Sn 的含量为 0.316；当粒径小 于 0.044 mm 时，Sn 的含量降低到 0.204。对于 Zn 而言，其含量随粒径的变化没有明显规律。当铁精矿 1Fe；2Si 图 2 不同粒级中 Fe 和 Si 的含量 Fig.2 Fe and Si content in different particle sizes of iron concentrates 第 6 期 张元波，等含锡锌铁矿物矿物学特征及其综合利用新技术 1503 1Sn；2Zn 图 3 不同粒级中 Sn 和 Zn 的含量 Fig.3 Sn and Zn content in different particle sizes of iron concentrates 粒径小于 0.044 mm 时，Zn 的含量仍然较高，为 0.192。研究结果表明采用单一的磨矿分选方法， 即使精矿粒度降至 0.044 mm 以下，也很难有效脱除 铁精矿中伴生的锡和锌。 2 含锡铁精矿工艺矿物学 采用 X 线衍射、光学显微镜、扫描电镜及电子探 针等分析技术[12]，系统研究了含锡锌铁精矿的矿物学 特征。研究内容包括主要矿物组成及含量，主要金 属元素铁、锡和锌的赋存状态，以及主要金属矿物的 嵌布特征。 2.1 主要矿物组成及含量 铁精矿 X 线衍射分析结果如图 4 所示。从图 4 可 见铁精矿中的主要金属矿物为磁铁矿M，脉石矿 物以石榴石G、石英Q、白云石D和萤石F为主。 而精矿中锡、锌化合物由于含量较低，在 XRD 谱中 无法显示出来。 经光学显微镜鉴定，结合扫描电镜及 X 线能谱成 分分析， 测定铁精矿的主要矿物组成及相对含量质量 分数列于表 2。其中金属矿物的数量是通过各元素的 化学分析结果、元素赋存状态再结合金属平衡计算得 到，萤石含量是通过化学分析测得，而其他脉石矿物 为显微镜下测定结果。分析结果表明铁精矿的组成 矿物种类较为复杂，金属矿物除了磁铁矿以外，还存 在少量锡石、闪锌矿和毒砂，偶见黄铜矿、褐铁矿等 矿物零星分布，脉石矿物包括石英、石榴石、角闪石、 云母以及白云石等。 图 4 铁精矿 XRD 谱 Fig.4 XRD pattern of iron concentrates 表 2 铁精矿中主要矿物组成 Table 2 Main mineral compositions of iron concentrates 磁铁矿锡石闪锌矿 毒砂 石榴石 角闪石− 透辉石 88.5 0.5 0.5 0.8 2.2 1.5 石英− 长石 萤石 白云石− 方解石 云母 其他矿物 3.8 0.3 1.2 0.2 0.5 注其他矿物是指铜矿物、褐铁矿及其他微量矿物。 2.2 主要元素的赋存状态 2.2.1 铁 在光学显微镜下观察发现，铁精矿中的主要载铁 矿物为磁铁矿，其次是赤铁矿、褐铁矿等铁的氧化物 和砷黄铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿等含铁硫化物。扫描 电镜能谱分析证实，石英、角闪石、石榴子石等脉石 矿物也含有少量铁，而闪锌矿、锡石、砷黝铜矿中也 含有少量的铁。考虑到这些金属矿物在矿石中的含量 较少，加之其中的含铁量较低，因而不会成为矿石中 铁的主要载体。 表 3 所示为采用化学物相选择溶解方法测得的铁 精矿中铁的化学物相及分布质量分数。由于各金属 硫化物及各类硅酸盐之间的化学性质接近，因此，在 测定时将其归为一项。从表 3 可以看出磁铁矿中的 Fe 占总量的 96.45。 2.2.2 锡 铁精矿中独立的锡矿物仅为锡石，其他锡矿物， 如常见的黄锡矿、黝锡矿及水锡矿等，在显微镜下观 中南大学学报自然科学版 第 42 卷 1504 察未发现。 表 4 所示为锡的化学物相及分布质量分数。 表 4 结果显示铁精矿中以单体锡石形式存在的锡占 54.78，而磁铁矿中锡的含量为 0.095，占 41.31， 其余矿物中的锡含量仅占 3.91。 表 3 铁精矿中铁的化学物相及分布 Table 3 Chemical phases and distribution of Fe in iron concentrates 化学物相 含量/ 占有率/ 磁铁矿中 Fe 62.15 96.45 赤−褐铁矿中 Fe 0.98 1.52 硫化物中 Fe 0.69 1.06 其他矿物中 Fe 0.62 0.97 总量 64.44 100.00 注其他矿物是指石英等脉石矿物。 表 4 铁精矿中锡的化学物相及分布 Table 4 Chemical phases and distribution of Sn in iron concentrates 化学物相 含量/ 占有率/ 单体锡石中的 Sn 0.126 54.78 磁铁矿中的 Sn 0.095 41.31 硫化物中的 Sn 0.004 1.74 硅酸盐中的 Sn 0.003 1.30 其他矿物中的 Sn 0.002 0.87 总量 0.230 100.00 注其他矿物是指石英、石榴石等脉石矿物。 考虑到铁精矿中锡含量明显超标，有必要对其中 锡的存在形式呈类质同像还是以微细粒锡石存在进 一步确定。本研究采用了电子探针对磁铁矿中锡的含 量质量分数进行测定，结果列于表 5。从表 5 可见 呈类质同像的锡仅为 0.017， 表明磁铁矿中的锡绝大 部分为锡石的微细粒包体占磁铁矿中 Sn 的 82.11， 从而导致锡石与磁铁矿采用磨选的方法难以有效分 离。 2.2.3 锌 光学显微镜观察发现，铁精矿中锌的独立矿物主 要为闪锌矿，其次为少量铁闪锌矿和菱锌矿。扫描电 镜能谱分析证实，除磁铁矿外，其他金属矿物含锌很 少。脉石矿物如角闪石、黑云母等中含少量锌。 表 6 所示为铁精矿综合样中锌化学物相分析结 果。由表 6 可见铁精矿中 88.95的锌存在于硫化矿 中，菱锌矿中锌占有率为 7.89。考虑到铁精矿中磁 铁矿的数量大，因而对磁铁矿中锌的含量进行了单独 测量。 但在电子探针微区成分分析中基本上找不到锌， 表明磁铁矿中锌的含量甚微。 表 5 磁铁矿中 Sn 含量的电子探针微区分析结果 Table 5 Results of Sn content in magnetite by electron probe tiny area analysis 测点FeOSnO2 测点 FeO SnO2 1 93.150.01 12 93.06 2 92.770.02 13 93.28 0.02 3 93.420.03 14 93.21 0.02 4 93.480.02 15 92.50 5 93.690.01 16 93.21 0.01 6 93.860.02 17 93.44 0.02 7 94.050.01 18 93.50 0.01 8 93.420.03 19 93.36 0.03 9 93.440.02 20 93.43 0.02 10 93.240.02 11 93.110.02 平均 93.33 0.02 表 6 铁精矿中锌的化学物相及分布 Table 6 Chemical phases and distribution of Zn in iron concentrates 化学物相 含量/ 占有率/ 硫化物中 Zn 0.169 88.95 菱锌矿中 Zn 0.015 7.89 其他矿物中 Zn 0.006 3.16 总量 0.190 100.00 注 硫化物包括闪锌矿和铁闪锌矿等， 菱锌矿包括少量可能 存在的 ZnO，其他矿物包括角闪石等脉石矿物。 2.3 主要金属矿物的嵌布特征 在光学显微镜下发现，铁精矿中主要金属矿物除 磁铁矿以外，还存在少量锡石和闪锌矿等。采用光学 显微镜、扫描电镜及 X 线能谱分析等测试技术对这 3 种主要金属矿物的嵌布特征进行研究。 2.3.1 磁铁矿 光片在反射光下， 天然磁铁矿呈钢灰色， 均质体， 无内反射。晶形常呈粒状或不规则状，粒度不均匀， 介于 0.010.3 mm 之间。测定了磁铁矿的解离度颗粒 中磁铁矿所占体积分数，结果表明呈单体产出的磁 铁矿占 93.4，其余则以各种形态与脉石、金属硫化 物及锡石连生或包裹。 图5所示为包含微细粒锡石Sn 第 6 期 张元波，等含锡锌铁矿物矿物学特征及其综合利用新技术 1505 的磁铁矿M。部分粗粒磁铁矿内部常见微细粒锡石 呈包裹体产出图 5。 2.3.2 锡石 扫描电镜分析结果见图 69。铁精矿中锡石主要 以 3 种形式产出一是呈不规则的单体粒状图 6a， 粒度大多较为细小，一般为 0.010.03 mm； 二是呈 微细粒包裹体嵌布在磁铁矿中图 5 和图 7a， 粒度为 0.0050.02 mm；三是呈不规则状沿磁铁矿边缘镶嵌 图 7a，粒度为 0.0050.05 mm。结果表明锡石是 铁精矿中锡的主要赋存矿物，其与磁铁矿的共生关系 复杂，而且锡石的嵌布粒度很细，这与前面电子探针 测定磁铁精矿中锡石多为微细粒包裹体形式存在的结 论是一致的。 2.3.3 闪锌矿 闪锌矿属均质体。根据闪锌矿与周边矿物的嵌布 关系，可将其赋存状态分为 2 种形式一是呈不规则 的单体粒状图 8a，粒度一般为 0.030.2 mm；二是 呈不规则状与磁铁矿、毒砂或其他矿物连生图 9a， 粒度为 0.020.1 mm。 图 5 包含微细粒锡石Sn的磁铁矿M Fig.5 Fine particle size of cassiterite Sn embedded in magnetite M a 背散射电子像；b 锡的面扫描 图 6 不规则的单体粒状锡石中部亮白色 Fig.6 Irregular and monomer granule cassiterite bright white in middle a 背散射电子像；b 锡的面扫描 图 7 微细粒锡石Sn包裹在磁铁矿M内部或沿其边缘分布 Fig.7 Fine granule cassiterite Sn enwrapped in or distributed at edge of magnetite M 中南大学学报自然科学版 第 42 卷 1506 a 背散射电子像；b 锌的面扫描 图 8 单体不规则粒状的闪锌矿中部白色 Fig.8 Irregular and monomer granule sphalerite white in middle a 背散射电子像；b 锌的面扫描 图 9 不规则闪锌矿Sp沿磁铁矿M边缘分布或包裹磁铁矿 Fig.9 Irregular sphalerite distributed along brim of magnetite or enwrapping magnetite 3 含锡锌铁精矿综合利用新技术 工艺矿物学研究表明铁、锡和锌的化合物紧密 共生，嵌布关系复杂，采用单一的选矿分离方法无法 实现锡、锌与铁的有效分离。因而，必须考虑采用化 学分离的方法，破坏锡、锌与铁的紧密共生关系，才 可能实现分离的目的。基于此，作者开发了含锡锌铁 精矿球团预氧化−弱还原焙烧新技术。 3.1 预氧化−弱还原焙烧技术基础 前期研究结果表明[13]将该铁精矿造球，在预热 温度为920 ℃， 预热时间为12 min的条件下加热氧化， 球团中 SnO2不发生化学变化，仍以 SnO2形式存在。 而大部分锌的硫化物发生氧化反应，预热球团中 86.11的锌以 ZnO 形式存在， 硫化物中锌的含量显著 降低，为锌化合物在后续焙烧过程中的还原挥发提供 了基础。 弱还原焙烧是综合利用含锡锌铁精矿的核心环 节， 直接关系到铁与锡、 锌分离效果。 据文献[9, 13−16] 报道 还原气氛太弱， 则锌氧化物难以充分还原挥发； 反之，如果还原气氛太强，铁和锡氧化物易被还原为 金属铁和锡，而在高温下，金属铁和锡亲和力强，极 易形成合金而难以分离。本研究采用外配一定比例反 应性较差的固态还原剂，在较高温度条件下，还原剂 气化产生 CO 气体，提供焙烧所需要的弱还原气氛。 所提供的还原气氛使球团中铁氧化物仅被还原至 FeO 阶段，基本上不发生 FeO 到金属 Fe 的反应；而大部 分锡氧化物首先被还原为固态 SnO，SnO 在较高温度 下具有较大的蒸汽压，以气态的形式挥发进入气相； 锌的氧化物被还原为气态 Zn 而挥发，从而达到还原 分离的目的。 第 6 期 张元波，等含锡锌铁矿物矿物学特征及其综合利用新技术 1507 3.2 试验结果与分析 含锡锌铁精矿球团弱还原焙烧试验设备采用实验 室自制的高温竖式焙烧炉。焙烧炉以硅钼棒为加热元 件，反应管直径为 80 mm。焙烧温度由装有刚玉保护 套管的铂－铑热电偶测定， 并由 KSY 智能控温仪控制 精度5 ℃。 选用反应性较差的无烟煤为还原剂进行弱还原焙 烧试验。 外配无烟煤用量以 wC/wFe表示不同， 反 应过程中所提供的还原气氛有所差异。本文重点研究 wC/wFe对球团矿焙烧过程指标的影响，试验结果 如图 10 所示。焙烧试验条件固定为焙烧温度为 1 075℃，焙烧时间为 50 min。 图 10a表明随着 wC/wFe的增加，球团矿抗 压强度先增加后降低，而金属化率质量分数则一直 呈上升趋势；当 wC/wFe为 0.20.4 时，球团矿抗压 强度稳定在 2 3242 420 N/个。从图 10b可以看出 wC/wFe对Sn和Zn的挥发率质量分数有明显的影 响。随着 wC/wFe的增加，Sn 的挥发率呈先上升后 下降趋势，而 Zn 的挥发率则随 wC/wFe增加而提 高，但提高幅度在 wC/wFe大于 0.2 后逐步减小； 当 wC/wFe从 0.1 提高到 0.2 时，Sn 的挥发率显著 增加， 从51.76提高到71.86， Zn的挥发率从38.12 提高到 56.28，球团中残余 Sn 和 Zn 的含量均小于 0.08；当 wC/wFe为 0.25 时，Sn 的挥发率基本达 最大，为 72.69。若 wC/wFe继续增加到 0.6，Sn 的挥发率呈明显下降趋势，下降到 60.84，对 Zn 而 言，其挥发率逐渐提高到 66.22。 当 wC/wFe较小时，无烟煤气化产生的 CO 气 体较少，球团中 SnO2被还原为 SnO 的程度较低，部 分 SnO2没有被还原挥发。 表 7 所示为无烟煤残渣中固 体碳含量质量分数。由表 7 可见wC/wFe为 0.1 的无烟煤残渣中固体碳含量为 0.79， 说明无烟煤中固 体碳在焙烧过程结束时基本上气化完全； 当 wC/wFe 表 7 无烟煤残渣中固体碳含量 Table 7 Solid carbon content in anthracite residues wC/wFe 残碳质量分数/ 0.10 0.79 0.15 1.25 0.20 2.62 0.25 4.17 0.30 6.53 0.40 9.44 0.50 13.80 0.60 19.52 a wC/wFe与抗压强度和金属化率的关系； b wC/wFe与挥发率的关系 图 10 wC/wFe对焙烧指标的影响 Fig.10 Effects of wC/wFe on roasting inds 为 0.25 时， 焙烧过程中无烟煤持续气化所提供的弱还 原气氛适合于球团矿中 SnO2→SnO 所需的还原气氛， 因而大部分 SnO2被还原为 SnO，以气相的形式挥发。 随着 wC/wFe的增大，产生 CO 气体增多，气相组 成中 CO 含量增加，导致还原气氛增强，部分 SnO 被 还原为金属 Sn，从而降低球团中 Sn 的挥发率。对锌 的挥发而言，还原气氛的增强，锌挥发率不断提高。 研究结果表明， 弱还原焙烧技术有效地实现了锡、 锌与铁的分离。焙烧球团矿中残余 Sn 和 Zn 含量均小 于 0.08，而且球团矿抗压强度大于 2 300 N/个，可 满足高炉冶炼的要求。 4 结论 1 含锡锌铁精矿中伴生元素锡和锌的含量分别 为 0.23和 0.19，均超过高炉冶炼要求。铁精矿中 Sn 和 Zn 含量随颗粒粒径的减小变化不大，因而采用 中南大学学报自然科学版 第 42 卷 1508 一般的磨选方法难以有效脱除铁精矿中的锡和锌。 2 铁精矿中的主要载铁矿物为磁铁矿，其中呈 单体产出的磁铁矿占 93.4；铁精矿中独立的锡矿物 仅为锡石，以单体锡石形式存在的锡占 54.78，磁铁 矿中的锡占 41.31。电子探针测定表明磁铁矿中的 锡绝大部分为锡石的微细粒包体，这是导致锡与铁分 离困难的主要原因； 铁精矿中 88.95的锌存在于硫化 矿主要为闪锌矿和铁闪锌矿中，闪锌矿多以单体粒 状或以不规则状与磁铁矿及其他矿物构成连生体，导 致锌与铁分离也较困难。 3 本文开发的预氧化−弱还原焙烧新技术可有 效地实现含锡锌铁精矿的综合利用。在 wC/wFe为 0.2，焙烧温度为 1 075 ℃，焙烧时间为 50 min 时，Sn 和 Zn 的挥发率分别为 71.86和 56.28，残余 Sn 和 Zn 含量均小于 0.08， 球团矿抗压强度为 2 380 N/个。 参考文献 [1] 赵一鸣. 中国铁矿资源现状、保证程度和对策[J]. 地质论评, 2004, 504 396, 417. 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