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第第5章章 硅酸盐矿物的结构特征硅酸盐矿物的结构特征 内容提要内容提要本章重点介绍硅酸盐矿物的结构特征以及由此决定的 硅酸盐矿物的物理性质。 学习目标学习目标掌握五种硅酸盐结构类型，重点是层状和架状硅酸 盐的结构特征；学会利用结构模型来预测矿物的性质。 学习建议学习建议 1、 硅酸盐结构类型的划分是依据硅氧骨干的类型来划分的，所以 必须掌握五种硅氧骨干的类型。 2、 注意了解铝在硅酸盐中的双重作用 3、 硅酸盐结构对硅酸盐矿物的形态和物理性质有决定性作用，注 意掌握它们之间的相互关系。 4、 本章建议学时2-3 学时 第1页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 硅和氧是地壳中分布最广、平均含量最高的元素，其克拉克值分 别为 27.72市 46.6。硅和氧除结合形成SiO2矿物外，主要形成络阴 离子与其他阳离子结合形成大量的硅酸盐。 硅酸盐矿物是三大类岩石岩浆岩、变质岩、沉积岩的主要造岩矿 物，同时也是工业上所需要的多种金属和非金属的矿物资源。 5-1 晶体化学特点晶体化学特点 1 化学成分化学成分 组成硅酸盐矿物的主要元素如表所示。 由表格可以看出，组成硅酸盐矿物的主要是惰气型离子和部分过 渡型离子，而铜型离子则很少见。 作为阴离子，除去主要由Si和O组成的络阴离子外，还可以出现附 加阴离子O2-、OH-、F-、Cl-，以及S2-、[CO3]2-、[SO4]2-等。此外，还可 以有H2O分子参加。 2 硅氧骨干硅氧骨干 在硅酸盐结构中，每个Si一般为四个O所包围，构成[SiO4]四面体 如图，它是硅酸盐的基本构造单位。 目前所发现的硅氧骨干形式已有 数十种，主要类型举例有六种 2.1 岛状硅氧骨干岛状硅氧骨干 本类硅氧骨干被其它阳离子所隔 开，彼此分离犹如孤岛。包括孤立的 [SiO4]单四面体及[Si2O7]双四面体。前 第2页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 者如橄榄石Mg,Fe2[SiO4]，后者如异极矿Zn4[Si2O7] OH2。 2.2 环状硅氧骨干环状硅氧骨干 [SiO4]四面体以角顶联结形成封闭的环，根据[SiO4]四面体环节的 数目可以有 三环[Si3O9]－如硅酸钡钛矿BaTi[Si3O9] 四环[Si4O12]－如包头矿Ba4Ti，Nb，Fe8O16[Si4O12] C1 六环[Si6O18]－如绿柱石Be3Al2[Si6O18]等多种 环还可以重叠起来形成双坏，如六方双环[Si12O30] 如整柱石 KCa2AlBe2[Si12O30]1/2H2O等。 2.3 链状硅氧骨干链状硅氧骨干 [SiO4]四面体以角顶联结成沿一个方向无限延伸的链。 2.3.1 单链单链 辉石单链[Si2O6]－透辉石CaMg[Si2O6] 硅灰石单链[Si3O9] －Ca3[Si3O9] 蔷薇辉石单链[Si5O15] －Mn,Ca [Si5O15]。 第3页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 2.3.2 双链双链 双链犹如两个单链相互联结而成。现列举几种如下。 a.角闪石如透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2OH2中的双链[Si4O11] 如图。 b.硬硅钙石Ca6 [Si6O17] OH2双链[Si6O17] 如图。 c.夕线石Al[AlSiO5]双链[AlSiO5] 如图。 d.星叶石K,Na3Fe,Mn7Ti2[Si8O24]O,OH7双链[Si8O24] 如图。 2.4 层状硅氧骨干层状硅氧骨干 [SiO4]四面体以角顶相连，形成在两度空间上无限延伸的层。 层中每一个[SiO4]四面体以三个角顶与相邻的[SiO4]四面体相联 结。与两个硅相联结的氧电价饱和，为“惰性氧“或称“桥氧“，而只与一 第4页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 个硅相联结的氧为“活性氧“或称“端氧“。 活性氧可指向一方也可以指向 相反的方向。 列如 A.滑石Mg3[Si4O10]OH2的层状硅氧骨干[Si4O10] 如图。 B.鱼眼石KCa4[Si4O10]2F8H2O的层状硅氧骨干[Si4O10]如 图。 2.5 架状硅氧骨干架状硅氧骨干 在骨干中每个[SiO4]四面体四个角顶全部与其相邻的四个[SiO4]四 面体共用，每个氧与两个硅相联系，这样，所有的氧将都是惰性的， 石英SiO2族矿物即具此种结构。但在硅酸盐的架状骨干中，必须有部 分的Si4为Al3所代替，从而使氧离子带有部分剩余电荷得以与骨干外 的其它阳离子结合，形成铝硅酸盐。这种架状络阴离子的化学式一般 可以写作[Sin-xAlxO2n]x-。 如钠长石Na[AlSi3O8]、钙长石Ca[Al2Si2O8]、白榴石K[AlSi2O6]、 方钠石Na8[AlSi3O8]6Cl2、方柱石钙柱石Ca4[Al2Si2O8]等，插图绘出了 方钠石及方柱石的架状骨干。 两点说明 第5页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 第一，在某些硅酸盐结构中可以存在两种不同的络阴离子，如绿 帘石Ca2Al,Fe3OOH[SiO4][Si2O7]构造中，同时存在有孤立的[SiO4]四 面体和双四面体[Si2O7]， 其次，我国学者在葡萄石Ca2Al[Al3Si3O10]OH2晶体结构中，发现 了“架状层“硅氧骨干如图。 这种骨干由三层[SiO4]四面体组成， 中间的一层[SiO4]四面体与四个 [SiO4]四面体相连；因此，这种层状 骨干带有架状骨干的特点， 可视为层 状骨干与架状骨干的过渡形式。 3 铝的作用铝的作用 Al 在硅酸盐结构中起着双重作 用 一方面它可以呈四次配位， 代替部分的Si进入络阴离子， 从而形成 所谓铝硅酸盐，如钠长石Na[AlSi3O8]； 另一方面它也可以呈六次配位，存在于硅氧骨干之外，起着象 Mg2、Fe2等一般阳离子的作用，形成所谓铝的硅酸盐，如高岭石 Al4[Si4O10]OH8；有时Al可以在同一构造中呈两种形式存在，而形成 铝的铝硅酸盐，如白云母K2[AlSi3O10]OH2。 4 Si-O 键性质键性质 4.1 化学健类型化学健类型 氧有很高的电负性，同时它的第一和第二电子亲合能有很大的差 值； 因此， 当它和其它元素结合时可以出现一个单电子和一个负电价O ↓-的状态，这一过程可作图解如下 O ↓↓0为氧原子基态，元素符号上的“↓“表示不成对的电子，“0“表 示正负电荷数相等。当它与其它元素结合时获得一个电子e，则形成O ↓ -1，即具有一个单电子和一个负价的状态。 在硅酸盐结构中，Si-O 键的性质与结构中其它阳离子存在的情况 和 SiO 有关。在不同型式的硅氧骨干中 SiO 值如下 第6页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 从孤立四面体至架状骨干 SiO 由 14 递增至 12。这意味着在 Si-O-A骨干外阳离子的关系中，Si-O 的作用递增，而 O-A 的作用递 减，从而使 Si 的离子化的趋势逐渐增强。 在硅氧骨干中，Si-O 键可有如下几种基本类型 在各种硅氧骨干中键型分别为，孤立[SiO4]四面体为A型，双四面 体[Si2O7]为AB型，环及单键[SiO3]为B型，双链[Si4O11]为 3BC型，层 为BC型，架为CD型。 在具有孤立[SiO4]四面体骨干 （A型） 的硅酸盐中， 4O ↓-1与Si↓↓↓↓成 共价结合，其负电荷则与Mg2、Fe2等阳离子成离子键结合。 在具有环或单链[SiO3]硅氧骨干 （B型） 的硅酸盐中 3O ↓-1与Si↓↓↓形 成三个共价键和一个离子键，而另两个有效负电荷则与骨干外的阳离 子形成离子键结合。 [Si2O7]双四面体骨干 （A＋B型） ， 介于上两种情况之间， 即 7O ↓-1与 Si ↓↓↓↓ Si↓↓↓以七个共价键和一个离子键结合，并以六个负电荷与骨 干外的阳离子形成离子键结合。 在具有架型结构（C＋D型）的氧化物石英SiO2中，2O ↓-1与Si↓↓以 两个共价键和两个离子键结合。但在具有架状硅氧骨干的硅酸盐中， 必有部分Si ↓↓被Al↓↓所代替。 从而可有一个有效负电荷与骨干外的碱 金属或碱土金属等低价阳离子成离子键结合。 双链[Si4O11] （3B＋C型）及层型[Si4O10] （B＋C型）骨干，介于 单链及架型之间，前者硅原子的 3/4 呈Si ↓↓↓状态，1/4 呈Si↓↓状态， 后者硅原子呈Si ↓↓↓和Si↓↓状态者各为 1/2。 4.2 Si-O 键长键长 晶体结构分析表明，Si-O 键长在 0.157-0.172nm 之间，平均值约为 0.162nm。 从岛状硅酸盐到架状硅酸盐 Si-O 键长约为 0.1630-0.1603nm。 当 Si 被 B、Be 代替，健长缩短，Si 被 Al、Fe、Ti 代替键长增加， Al-O0.1716nm。 第7页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 4.3 Si-O-Si 键角键角 在[SiO4]四面体相互以角顶的联结中，Si-O-Si键角的变化很大。对 于具有架状结构的SiO2来说，在其等轴晶系的变体方石英，Si-O-Si键 角为 180。而在硅酸盐矿物中，目前己发现的最小Si-O-Si键角为 114 ，存在于羟硅铍石Be4[Si2O7]OH2 的硅氧双四面体之中。Si-O键的 离子性愈强，由于Si离子的斥力，则Si-O-Si键角愈大。较小的Si-O-Si 键角存在于双四面体或环状骨干之中，如前节所述，它们的Si-O-Si键 具有更强的共价性。 5 离子堆积离子堆积 在硅酸盐结构中，离子堆积情况亦与硅氧骨干的型式密切相关。 1在具有孤立[SiO4]四面体的硅酸盐结构中， 离子常按最紧密方式 排列。当阳离子的配位数为 4 和 6，阴阳离子半径的比值也与配位数相 符合的情况下，氧离子可成最紧密堆积，如黄玉、蓝晶石、橄榄石。 如果阳离子的配位数大干 6，则使氧离子不能按最紧密方式排列，但整 个结构仍作最紧密堆积，如石榴子石。 2在具有环状硅氧骨干的硅酸盐结构中， 环与环之间作平行排列， 而且尽可能地排列得最紧密，但氧离子不是按最紧密堆积的方式分布， 如绿柱石、电气石。 3在具有链型或层硅氧骨干的硅酸盐结构中，硅氧骨干彼此作平 行排列，并尽可能地作最紧密堆积，如辉石、角闪石、云母。 4在具有架型硅氧骨干的硅酸盐结构中，离子不作最紧密堆积， 如长石。 6 阳离子配位阳离子配位 在硅酸盐结构中，某些阳离子常见的配位数如下 从上列情况可以看出，一种离子可以有几种不同的配位数。 阳离子的配位对硅氧骨干的型式有很大影响，Mg2、Fe2、Mn2， 等小阳离子与Ca2、Sr2，Ba2、Na等大阳离子各要求不同型式的硅氧 骨干与之相适应。 如在辉石Mg2[Si2O6]中， 阳离子八面体链内的两个[MgO6]八面体的 长度与两个以角顶相连[SiO4]四面体的长度相适应，所以硅氧骨干为 [SiO4]四面体重复周期为 2 的[Si2O6]单链如图； 在硅灰石Ca3[Si3O9]中， 第8页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 阳离子八面体链内两个[CaO6]八面体的长度与三个以角顶相连的[SiO4] 四面体的长度相当，所以硅氧骨干为[SiO4]四面体重复周期为三的 [Si3O9]单链如图，而在蔷薇辉石Mn,Ca5[Si5O15]中，较小的[MnO6] 八面体与较大的[CaO6]八面体结合起来要求[SiO4]四面体重复周期为五 的[Si5O15]单链（如图）与之相适应。 再以具层状硅氧骨干的 蛇 纹 石 Mg8[Si4O10]OH8为 例， 其结构体现为[MgO2OH4] 八面体层与[SiO4]四面体层的 结合。由于[MgO2OH4]八面 体层中OOH-OOH间距较 [SiO4]四面体层中O-O间距略小。因此，在叶蛇纹石结构中，为了使硅 氧四面体骨干层与阳离子八面体层相适应，结构层产生弯曲，八面体 层在外圈，四面体层在内圈，并使方向相反的结构层连结起来，形成 波浪状。 7 类质同像类质同像 硅酸盐中类质同像替代现象极为普遍而多样。现将一些常见的类 质同像替代举例如下。 一些完全的类质同像替代常使矿物形成完全的类质同像系列， 如橄榄石系列Mg2[SiO4] -Fe2[SiO4]， 石榴子石系列Mg3Al2[SiO4]3-Fe3Al2[SiO4]3， 透辉石-钙铁辉石系列CaMg[Si2O6]-CaFe[Si2O6]， 斜长石系列Na[AlSi3O8]- Ca[Al2Si2O8]等。 硅酸盐矿物中广泛的类质同像替代造成了化学成分的复杂性。而 离子相互代替的范围也常与硅氧骨干的形式有关。 8 附加阴离子附加阴离子 在硅酸盐构造中，除硅氧骨干之外，还常存在一些附加的阴离子， 最常见的有OH-、O2-、F-，有时还可以有Cl-、[CO3] -、[SO4] 2-、[PO3]3-。 这些附加阴离子可以用来平衡电价、充填空隙如方钠石或与O2-共同 形成最紧密堆积如黄玉。 9 硅酸盐中的硅酸盐中的“水水“ 硅酸盐中“水“常以OH-和H2O的形式存在； H3O只在某些具层状 硅氧骨干的硅酸盐中少量存在，且易于转变为HH2O。H2O在硅酸盐 中大多数呈沸石水或层间水，只有在少数硅酸盐中才以结晶水的形式 第9页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 存在，起着填充空隙或水化阳离子的作用。 5-2 形态与物理性质形态与物理性质 1 形态形态 硅酸盐矿物的晶体形态，取决于硅氧骨干的型式和其它阳离子配 位多面体，特别是[AlO6]八面体的连结。 具孤立[SiO4]四面体骨干的硅酸盐在形态上常表现为三向等长，如 石榴子石、橄榄石等。 具有环状硅氧骨干的硅酸盐晶体常呈柱状习性，柱状晶体往往属 六方或三方晶系，柱的延长方向垂直于环状硅氧骨干的平面。如绿柱 石、电气石。 具有链状硅氧骨干的硅酸盐晶体常呈柱状或针状晶体，晶体延长 的方向平行链状硅氧骨干延长的方向，如辉石、角闪石、硅灰石。 具层状硅氧骨干的硅酸盐晶体呈板状、片状、甚至鳞片状，延展 方向平行于硅氧骨干层，如天母、葡萄石。 对于具有架状硅氧骨干的硅酸盐，共形态决定于架内化学键的分 布情况，如在钠沸石的架状硅氧骨干中存在如图所示的比较坚强的链， 从而形成平行此链的柱状晶体。在长石的架状构造 中平行 a 轴和 c 轴有比较坚强的键，因此形成平行 a 轴或 c 轴的柱状晶体。 [AlO6]八面体的分布对晶体习性有很大的影响， 如蓝晶石的板状晶体是与结构中[AlO6]八面体联结 成层有关， 红柱石、 绿帘石的柱状晶体与结构中[AlO6] 八面体链有关。 2 物理性质物理性质 硅酸盐矿物具共价键及离子键，一般具有离子 晶格的特征。矿物一般为透明，玻璃金刚光泽， 浅色或无色。 解理亦与其硅氧骨干的形式有关。具层状骨干者常平行层面有极 完全解理，如示母、滑石等，具链状骨干者常平行链延长的方向产生 解理，如辉石、角闪石等，具架状骨干者，解理决定于架中化学键的 分布，如长石有平行a轴的两组解理，是因为长石架状硅氧骨干中有平 行a轴的比较坚强的链，具环状骨干的硅酸盐一般解理不好。和晶体形 态一样，硅酸盐的解理也取决于阳离子的分布，特别是[AlO6]八面体的 联结与解理有明显的关系， 如蓝晶石的{100}完全解理就与结构中[AlO6] 第10页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM 八面体层有关。 硅酸盐矿物的硬度与阳离子的电荷、离子半径以及配位数有关。 随着阳离子电荷的增高和半径的减小，硬度逐渐增高。当阳离子配位 数与阴离子半径的比值相符合的时候，矿物的硬度就愈大，如具有四 次配位的Be的硅酸盐如似晶石和六次配位的Al的硅酸盐如黄玉以 及具有八次配位的锆的硅酸盐如锆石Zr[SiO4]的硬度都很高。对于同 一种阳离子来讲，配位数愈低，硬度愈小，铝硅酸盐Al为四次配位 比铝的硅酸盐Al为六次配位硬度要小。构造中水的存在，常使硬度降 低。 一般说来硅酸盐矿物的硬度是比较高的，与其他类矿物比较，仅 次于无水氧化物。但具有层状骨干的硅酸盐硬度却很小，这是由于层 间是以分子键如滑石，硬度为 1或以半径极大的低价阳离子如云母， 硬度 2-2.5联系着的缘故。 硅酸盐矿物的相对密度与结构形式和化学成分有关。一般具孤立 [SiO4]四面体骨干的硅酸盐有较大的相对密度，而具有层状、架状构造 的硅酸盐相对密度较小。含水的硅酸盐相对密度较小。 5-3 成因产状及亚类划分成因产状及亚类划分 1 成因产状成因产状 内生、外生和变质作用都可能生成硅酸盐矿物。 在岩浆作用中，随着岩浆分异的发展，硅酸盐矿物的结晶有依岛、 链、层、架的顺序逐渐由低硅的硅酸盐向高硅的硅酸盐发展的趋势。 在伟晶作用中，除生成长石、石英，云母等一般硅酸盐矿物外， 尚有半径过小如 U、Be 等或过大如 Rb、Cs的离子的硅酸盐和含挥 发组分B、F的硅酸盐矿物形成。 在热液作用中热液和围岩蚀变都可能有硅酸盐矿物生成。 接触变质和区城变质作用中有大量的硅酸盐矿物形成。 外生作用所形成硅酸盐也很广泛，它们多为具层状结构的硅酸盐。 2 亚类的划分亚类的划分 硅酸盐类矿物按硅氧骨干的型式分为四个亚类，即 ①岛状结构硅酸盐包括具单四面体，双四面体及环状硅氧骨干的 矿物； ②链状结构的硅酸盐包括具单链及双链硅氧骨干的矿物； ③层状结构的硅酸盐； ④架状结构的硅酸盐。 第11页共11页 创建时间4/3/2003 120900 AM