富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约.pdf

第３７卷第５期海洋学报Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．５２０１５年５月ＨａｉｙａｎｇＸｕｅｂａｏＭａｙ２０１５张平萍，初凤友，李小虎．富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约［Ｊ］．海洋学报，２０１５，３７（５）１３６－１４７，ｄｏｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３  ４１９３．２０１５．０５．０１３ＺｈａｎｇＰｉｎｇｐｉｎｇ，ＣｈｕＦｅｎｇｙｏｕ，ＬｉＸｉａｏｈｕ．ＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌｃｏｎｔｒｏｌｏｎＲＥＥｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｉｎＣｏ  ｒｉｃｈｃｒｕｓｔｓ［Ｊ］．ＨａｉｙａｎｇＸｕｅｂａｏ，２０１５，３７（５）１３６－１４７，ｄｏｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３  ４１９３．２０１５．０５．０１３富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约张平萍１，２，３，初凤友１，２，李小虎１，２（１．国家海洋局海底科学重点实验室，浙江杭州３１００１２；２．国家海洋局第二海洋研究所，浙江杭州３１００１２；３．浙江大学海洋学院，浙江杭州３１００５８）收稿日期２０１４  ０４  １８；修订日期２０１４  １２  １８。基金项目国家海洋局青年海洋科学基金（２０１１３２１）；国家海洋局第二海洋研究所专项基金（ＪＧ１１０１）；国家自然科学基金（４１２７６０５５，４１１７８０４５）。作者简介张平萍（１９８０），女，江苏省大丰市人，讲师，主要从事海底资源与成矿研究。Ｅ  ｍａｉｌｍａｒｉｎ０１１＠１６３．ｃｏｍ摘要为探讨富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约，对约翰斯顿岛富钴结壳中矿物组成及稀土元素特征进行了研究。依据主要矿物组成，富钴结壳可以分为３种类型，分别命名为Ａ、Ｂ、Ｃ。由Ａ到Ｃ，水羟锰矿含量逐渐降低，Ｂ类中磷灰石含量最高，Ｃ类中水钠锰矿和钙锰矿含量最高。Ａ类结壳中富集ＲＥＥ３＋、Ｃｅ，Ｂ类结壳中富集Ｃｅ和Ｙ。Ａ类富钴结壳中，ＲＥＥ３＋、Ｙ以专属吸附的方式富集在铁氧化物上，Ｃｅ３＋氧化成Ｃｅ４＋与其他ＲＥＥ分离，吸附在锰矿物上。Ｂ类结壳中，稀土元素主要以独立矿物的形式存在，另有部分Ｃｅ、ＬＲＥＥ３＋吸附于铁相中，部分Ｙ存在于磷灰石中。Ｃ类结壳中，稀土元素主要赋存在锰矿物中，部分Ｙ存在于磷灰石中。关键词富钴结壳；矿物组合；稀土元素；富集机制中图分类号Ｐ７３６．３文献标志码Ａ文章编号０２５３  ４１９３（２０１５）０５  ０１３６  １２１引言富钴结壳是一种呈层状、壳状和部分砾状、结核状产出的铁锰沉积物，亦称之为铁锰结壳或锰结壳，是海洋沉积物中重要的自生组分，它主要发育于最低含氧带（ＯＭＺ）以下，碳酸盐补偿深度（ＣＣＤ）以上水深１０００～３５００ｍ之间的海山上［１３］。富钴结壳中除铁、锰含量高外，还富含Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ族及稀土等元素，其中稀土元素含量远高于其他深海沉积物和海水中稀土元素总量［４］。富钴结壳中稀土元素含量甚至可以接近陆地稀土矿床的稀土品位［５］。富钴结壳中铁锰矿物和碎屑矿物是稀土元素富集的主要载体［６７］。不同的矿物组合具有不同的物质组成特征，也代表了不同的生长环境，因此研究富钴结壳中矿物组成与稀土元素分布间的关系，有利于查明富钴结壳中稀土元素的富集机制，同时也有利于了解生长环境对富钴结壳中稀土元素分布的影响。目前，研究较多的是结壳（核）中矿物组成对过渡金属元素Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ分布的影响［８９］。Ｂａｔｕｒｉｎ和Ｙｕｓｈｉｎａ［１０］分析了磷酸化富钴结壳中稀土元素的分布特征，认为结壳中的稀土元素的分布与铁锰矿物、磷酸盐和稀土矿物３种矿物含量有关，但对稀土元素在不同矿物中的分布规律及矿物对稀土元素分布的制约机理还缺少认识。本文通过比较富钴结壳的矿物组合与稀土元素分布间的关系，确定不同矿物组合富钴结壳中稀土元素的地球化学特征，了解富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约，在此基础上进一步探讨富钴结壳中稀土元素的富集机制。富钴结壳是多种矿物的集合体，包括矿石矿物和脉石矿物两部分。矿石矿物主要是铁锰氧化物。其中锰矿物有３种水羟锰矿（Ｖｅｒｎａｄｉｔｅ， δ  ＭｎＯ２）、钙锰矿（Ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ）和水钠锰矿（Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ），水羟锰矿是最主要的结晶质矿物［１１］。富钴结壳中铁矿物结晶程度很低，利用Ｘ射线衍射及红外光谱分析极难判断，穆斯堡尔谱的研究表明结壳样品中铁矿物相为ＦｅＯＯＨ［１２］。富钴结壳中的脉石矿物包括黏土类和沸石类矿物，以及磷灰石、方解石、石英、长石等。富钴结壳中水羟锰矿、钙锰矿和水钠锰矿３种锰矿物Ｏ∶Ｍｎ值分别是１．９９、１．８７～２．００和１．７４～１．８７［１３］。由此可见，水羟锰矿的氧化程度最高。而钙锰矿因有隧道结构，可容纳如Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋等大量的二价阳离子，所以氧化程度最低。水钠锰矿的氧化程度介于两者之间。锰矿物还是区分大洋铁锰沉积物成因的重要标准［１４１５］。水羟锰矿是水成型结壳的基本矿物，水钠锰矿是成岩型结壳的基本矿物，钙锰矿是水热成因结壳的基本矿物。富钴结壳中磷灰石矿物的出现则是富钴结壳发生磷酸盐化作用的标志［６］。２富钴结壳中的矿物组合分类特征矿物和元素数据来自文献［５］。姚德等利用Ｘ射线衍射法对约翰斯顿岛附近海域３５个板状和结核状富钴结壳样品的矿物组成进行了测定（表１）。富钴结壳中锰矿物有水羟锰矿、钙锰矿和水钠锰矿，主要为水羟锰矿。钙锰矿和水钠锰矿基本出现在结核状富钴结壳中。其他矿物有磷灰石、石英、钾长石和斜长石。钙锰矿和水钠锰矿虽然是海底热液型和成岩型铁锰沉积物的基本矿物，但取样区域不具热液型铁锰矿床的基本特征［５］，且矿物组成以水羟锰矿为主，钙锰矿和水钠锰矿含量低。因此，所选样品中钙锰矿和水钠锰矿并不是热液和成岩作用形成的，而与海水的氧化还原条件有关。表１约翰斯顿岛富钴结壳样品主要组成矿物（％）犜犪犫．１犜犺犲犿犪犻狀犿犻狀犲狉犪犾犮狅犿狆狅狊犻狋犻狅狀（％）狅犳犆狅  狉犻犮犺犮狉狌狊狋狊犳狉狅犿犑狅犺狀狊狋狅狀犐狊犾犪狀犱样品号分层水羟锰矿水钠锰矿钙锰矿磷灰石石英钾长石斜长石组合类型ｒｄ１  １０－２．５９９．３－－－０．７－－Ａｒｄ１  ２  ２０－４．０（Ｆ．Ｂ．）９４．８－－－２．６－２．７Ａｒｄ１  ２ａ  ２０－１．０９４．５－－－１．８－３．７Ａｒｄ１  ３  １０－２．０（Ｆ．Ｂ）．９７．３－－－－－２．７Ａｒｄ１  ４ａ  １０－１．０９５．３－－－１．４－３．３Ａｒｄ４  ２  １０－２．７９８．１－－－０．９－－Ａｒｄ４  ２  ２２．７－４．７９０．９－－６０．７１．５１Ａｒｄ４  ２  ３４．７－５．９６２．３－－２９０．４－－Ｂｒｄ５  ２  １０－２．０７５．３１２．５－６０．８－４．４Ａｒｄ５  ３  １４－７．５７１．８－－２８．２－－－Ｂｒｄ５  ３  ２０－４９６．５－－－１－２．５Ａｒｄ６  ４  １５．３－６．５（Ｆ．Ｔ．）５８．４－－４０．４１．２－－Ｂｒｄ６  ４  ２２．５－５．３（Ｆ．Ｔ．）７１．６－－２８．４－－－Ｂｒｄ６  ４  ３０．８－２．５（Ｆ．Ｔ．）９２．１－－２．５０．７－０．９Ａｒｄ６  ４ａ  １０－１．５（Ｆ．Ｂ．）３４．８１２．７２５．４２４．６０．８－１．７Ｃｒｄ６  ４ａ  ２０－２．５（Ｆ．Ｔ）．５９．２１．３９．６３０－－－Ｂｒｄ１１  １０－０．５９４．２－－－１．８１．４１．６Ａｒｄ１１  ３  １２．４－５．９７５．６－－２４．４－－－Ｂｒｄ１１  ３  ２１．４－２．４９７．１－－－０．６－２．３Ａｒｄ１１  ３  ３０－１．４９８－－－０．９－１．１Ａｒｄ１１  ４  ３０－２．０（Ｆ．Ｔ）．５８－－４２－－－Ｂｒｄ１１  ４  ４２．０－３．８（Ｆ．Ｔ．）８６．８－－７．５０．８３．９１．１Ａ７３１５期张平萍等富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约续表１样品号分层水羟锰矿水钠锰矿钙锰矿磷灰石石英钾长石斜长石组合类型ｒｄ１１  ６  １０．９－４．２７０．２－－２９．８－－－Ｂｒｄ１１  ６  ２０－０．９９４．４－－１．２２．７－１．７Ａｒｄ１２  １  １０－１．２（Ｆ．Ｔ．）４６．５３．１７．４４２．６０．４－－Ｂｒｄ１２  １  ２０－１．４（Ｆ．Ｂ．）４２．３１１．８３２１２．６０．５－０．７Ｃｒｄ１２  ２  １０－１．０（Ｆ．Ｔ．）７２．６２．２１６．１５．１２．８－１．２Ａｒｄ１２  ２  ２０－１．５（Ｆ．Ｂ．）３８．６７．３２７．７１９．４４．５－２．５Ｃｒｄ１２  ４  １０－０．６９２．９－－２．８２．８－１．５Ａｒｄ１２  ５  １０－１．５７３．２－－２０．５０．４－－Ｂｒｄ１２  ５ａ  １０－０．５９０．３－－５－－１．８Ａｒｄ１２  ５ａ  ２０．５－２．１５９．３－－４０．７３－－Ｂｒｄ１３  １ａ  １０－１．２９７．２－－－１．１－１．８Ａｒｄ１３  １ｂ  １０－４９７．８－－１．３０．３－－Ａｒｄ１３  １ｂ  ２４－８６３．６－－３６．４－－－Ｂ注Ｆ．Ｔ．，Ｆ．Ｂ．分别代表结核状富钴结壳样品的上层和下层；－未检出。表２富钴结壳分类表犜犪犫．２犆犾犪狊狊犻犳犻犮犪狋犻狅狀狅犳犆狅  狉犻犮犺犮狉狌狊狋狊组合类型样品数水羟锰矿／％水钠锰矿／％钙锰矿／％磷灰石／％Ａ２０７２．６～９８．１＜１２．５＜１６．１＜７．５Ｂ１２４６．５～７５．６＜３．１＜９．６２０．５～４２．６Ｃ３３４．８～４２．３７．３～１２．７２５．４～３２１２．６～２４．６富钴结壳中锰矿物、磷灰石分别代表了不同的成矿环境，因此根据富钴结壳中水羟锰矿、磷灰石、钙锰矿与水钠锰矿之和的含量对约翰斯顿岛３５个样品进行聚类分析。从聚类分析的树形图（见图１）上看出，依据主要矿物组成，在距离等于１０时可以分为３类。表２中列出了３类富钴结壳中４种矿物的含量。第一类中水羟锰矿含量在７２．６％～９８．１％之间；磷灰石含量小于７．５％；只有两个样品中出现水钠锰矿和钙锰矿，总含量在１８．３％以内。第二类中水羟锰矿含量在４６．５％～７５．６％之间；磷灰石含量在２０．５％～４２．６％之间；水钠锰矿和钙锰矿只在两个样品中出现，总含量低于１０．９％。第三类中水羟锰矿含量在３４．８％～４２．３％之间；磷灰石含量在１２．６％～２４．６％之间；水钠锰矿和钙锰矿含量较前两类都要高，水钠锰矿含量在７．３％～１２．７％之间，钙锰矿含量在２５．４％～３２％之间，总含量最高达４３．８％。以上３种类型分别命名为Ａ、Ｂ、Ｃ。３种类型富钴结壳中，由Ａ到Ｃ，水羟锰矿含量逐渐降低，Ｂ类中磷灰石含量最高，Ｃ类中水钠锰矿和钙锰矿含量最高。根据矿物组合特征判断出，Ａ类富钴结壳形成时的氧化环境最高。Ｂ类结壳遭受过磷酸盐化作用，早期形成的水羟锰矿部分活化后形成稳定性更强的钙锰矿和水钠锰矿，同时磷酸盐化作用还使得富钴结壳中生成磷灰石矿物。Ｃ类结壳亦遭受过磷酸盐化作用，且形成时的氧化环境最弱。Ｃ类结壳均为结核状，且均位于结核状结壳的底部。结核状结壳几乎无例外地生长于松散的砂质沉积物之上，位于底部的结壳生长时有孔隙水参与反应，孔隙水长期与下伏沉积物和基岩反应，从而降低了其氧化性，因此在结核状结壳底部水钠锰矿和钙锰矿含量较高。３不同类型富钴结壳中稀土元素地球化学特征３．１不同类型富钴结壳中稀土元素的配分模式富钴结壳中稀土元素数据见表３［５］。３种类型富钴结壳的北美页岩标准化稀土分配曲线见图２。除８３１海洋学报３７卷Ｃｅ、Ｙ以外，同一类型富钴结壳中各个样品的标准化曲线具有相似的图形，彼此间接近平行，表明富钴结壳在沉积过程中，三价态的ＲＥＥ基本处于平衡状态，没有发生分馏。所有富钴结壳样品中都显示明显的正Ｃｅ异常。若将Ｙ置于Ｄｙ和Ｈｏ之间，Ａ类结壳样品显示明显Ｙ负异常；Ｂ类结壳样品中除ｒｄ５－３－１外，都显示明显的正Ｙ异常；Ｃ类结壳样品中都显示Ｙ正异常。从三类结壳ＲＥＥ和Ｙ的平均值配分曲线中可以看出，由Ａ到Ｃ，Ｐｒ到Ｈｏ元素的丰度逐渐降低，Ｌａ、Ｅｒ到Ｌｕ元素的丰度接近。图１富钴结壳主要矿物聚类分析树形图Ｆｉｇ．１ＣｌｕｓｔｅｒａｎａｌｙｓｉｓｄｅｎｄｒｏｇｒａｍｆｏｒｍａｉｎｍｉｎｅｒａｌｓｉｎＣｏ  ｒｉｃｈｃｒｕｓｔｓ９３１５期张平萍等富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约图２不同类型富钴结壳中ＲＥＥ和Ｙ元素配分模式图Ｆｉｇ．２ＲＥＥａｎｄＹｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆＣｏ  ｒｉｃｈｃｒｕｓｔｓ表３约翰斯顿岛富钴结壳样品中稀土元素含量（１０－６）犜犪犫．３犚犪狉犲犲犪狉狋犺犲犾犲犿犲狀狋狊（犚犈犈狊）犮狅狀狋犲狀狋狊狅犳犆狅  狉犻犮犺犮狉狌狊狋狊犳狉狅犿犑狅犺狀狊狋狅狀犐狊犾犪狀犱样品号组合类型ＬａＣｅＰｒＮｄＳｍＥｕＧｄＴｂＤｙＨｏＥｒＴｍＹｂＬｕＹｒｄ１１  ３  ２Ａ２３２１３０４４１．２１７６３２．７９．２８４３．２６．１９３８．７８．６２４３．８７２４．２３．１１４０ｒｄ１３  １ａ  １Ａ２１４１１９６３６．６１５５２８．２８．２９３８．５５．５４３５．５７．９７２２．７３．５１２２．６３．０２１２１ｒｄ１  ３  １Ａ３６３１１４２７３．６３１５６３．２１７．４７６．２１１．１６７．２１３．７３７．９５．７２３７４．５５２２０ｒｄ５  ３  ２Ａ２３７１１３９４２．８１８０３３．２９．４６４３．９６．４３４０．３９．２３２６．７４．０７２６．９３．５９１８４ｒｄ４  ２  １Ａ２７７１５５５５０．９２１６４０．９１１．８５３．９７．５４４８１０．６３１．２４．５９３０．１３．７４１９００４１海洋学报３７卷续表３样品号组合类型ＬａＣｅＰｒＮｄＳｍＥｕＧｄＴｂＤｙＨｏＥｒＴｍＹｂＬｕＹｒｄ１１  ３  ３Ａ２２１９７２３９．６１６８３１．３８．９８４２．２６．２３４０．８９．０３２６．８４．０７２６．４３．３４１６６ｒｄ１３  １ｂ  １Ａ２３１１１３４４２．６１７５３３．６９．１４４２．４６．１８３８．４８．３４２５３．７１２３．６２．８８１５７ｒｄ１  １Ａ３８９１００５７６．７３３５６４．１１８．３７９１１．７７１．４１４．５４０．２５．８１３６．５４．４９２４０ｒｄ１  ２ａ  ２Ａ３７３１０３３７２．８３２２６１．９１７．５７５．４１１．１６８．５１３．８３８．８５．６２３６．４４．３４２３４ｒｄ１  ４ａ  １Ａ３７０１０６７７６．５３２５６３．４１７．７７６．８１１．５６８．４１４３８．４５．５３３４．９４．３４２３３ｒｄ１  ２  ２Ａ２９８１０５８５７．７２４８４６．６１３．９６２．６８．８９５６．６１２．３３４４．９８３３．４４．４２２１４ｒｄ１１  １Ａ２４９８９４４７．１２０５３７．８１１．３５０．２７．４８４７．９１０．９３０．７４．６３３０．６３．９１１９２ｒｄ１１  ６  ２Ａ１９５１０２３３４．４１４５２６．１７．８２３７．１５．４５３４．６８．０３２３．３３．６２２３３．１３１５５ｒｄ６  ４  ３Ａ２１２１２４２３８．１１６３２９．９８．６６４０５．７１３６．４８．２７２４３．６３２４．１３．１３１７４ｒｄ１２  ４  １Ａ２１５１０１２３９．３１７２３１．６９．１６４３．４６．１７３９．３８．８４２６．８３．９７２５．５３．２３１７５ｒｄ４  ２  ２Ａ２３６１４３５４１．９１７２３０．８８．９１４２．２５．９２３７．４８．６１２４．７３．９４２４．９３．５５１９５ｒｄ１２  ５ａ  １Ａ１９６１０５０３３．６１４２２６．４７．５８３８．３５．３４３４７．８４２３．６３．５２２．８２．９９１８２ｒｄ１１  ４  ４Ａ２４０１２１８４１１７４３１．９８．８９４３６．１８４０．４９．２８２７．８４．２５２７．７３．６７２４１ｒｄ５  ２  １Ａ２１５７９１３６．９１６８３０．４９．０２４１．６５．９５３７．８８．３７２５．５３．７６２５．５３．２７１５６ｒｄ１２  ２  １Ａ１５８８８３２７．７１２４２３．９６．８１３３．１４．５８３０．３６．５４１９．１２．９７１９２．４７１４０ｒｄ１２  １  １Ｂ２８４１１９８３９．９１８２３１．９９．２７４９．１６．５５４３．９１０．６３０．６４．５９２８．４３．７５４０５ｒｄ５  ３  １Ｂ２８７１８４９４８．３１９２３２．８８．７７４１．７６．０２３７．１８．３２２５．６４．０６２５．８３．１７１５４ｒｄ６  ４  ２Ｂ２２９１１３３３３．６１４５２５７．４３９．４５．３８３７．４９．０６２７．４４．２２２７．９３．７８３１７ｒｄ１１  ６  １Ｂ１７５１３９２２６．９１０９１８．４５．３５２８．８３．８５２５．１６．０６１８．７２．９２１７．８２．３３２０２ｒｄ１１  ３  １Ｂ２６８１２３１３８．９１７２３０８．８１４６．２６．４６４４．７１１．１３３．４５．１１３３．２４．４８３９７ｒｄ１２  ５  １Ｂ２２０１１０２３４．９１４９２５．９７．６２４０．４５．４３６．２８．９５２６．８３．９２２４．７３．３３１５ｒｄ１１  ４  ３Ｂ２００１２５１３２．８１３３２３．４６．７１３４．２４．５７３０．３６．９２２０３．１１１９．６２．５５１９８ｒｄ１２  ５ａ  ２Ｂ２４７１４５９３６．５１５３２６．１７．５４４１．５５．４７３６．４８．９２７．２４．０６２６３．４９３３４ｒｄ６  ４  １Ｂ２４８１５１１３７．１１５３２７７．５６４０．４５．３５３５．２５．３２２４．６３．８４２３．８３．２２２７４ｒｄ４  ２  ３Ｂ３０５１７５０５０．２２０９３７．５１０．５５０．５６．６２４１．４９．２６２７．２４．２８２６．９３．５３２４４ｒｄ１３  １ｂ  ２Ｂ２１４１２１９３１．３１３５２３．６６．７９３４．５４．８６３１７．４３２１．７３．４２１．５２．８２２３４ｒｄ６  ４ａ  ２Ｂ１７８９６８２５．９１０６１８．４５．３２８．８３．９８２６．８６．７２０．３３．１８２０．４２．８２５２ｒｄ１２  １  ２Ｃ２５２８８４３８．３１８０３１．６９．１４５０．１６．５６４４．９１１．１３３．５４．５８２９．２３．８９４１４ｒｄ１２  ２  ２Ｃ１６７６８６２６．４１２５２３．８７．１１３６．６４．８８３３．８７．８８２３．８３．４４２２．５３．０１２６５ｒｄ６  ４ａ  １Ｃ２０７８２６２７．９１１９２１．２６．０８３３．６４．４３１．１７．５８２３３．５２２１．８２．９８３０６３．２３种不同类型富钴结壳中稀土元素含量变化Ｘ射线近边结构谱表明富钴结壳中Ｃｅ为＋４价，海水中Ｃｅ３＋吸附到锰氧化物表面经氧化后转变为Ｃｅ４＋［１６］，从而与其他ＲＥＥ３＋发生分异。矿物组合特征发生变化，富钴结壳中Ｙ的正负异常也会变化。因此对３种类型富钴结壳中Ｃｅ、Ｙ和ＲＥＥ３＋分别进行分析。表４列出了３种类型富钴结壳中稀土元素组成和主要参数的平均值。 ＲＥＥ和Ｃｅ的平均含量显示为Ｂ＞Ａ＞Ｃ。 ＲＥＥ３＋和ＬＲＥＥ３＋平均含量显示为Ａ＞Ｂ＞Ｃ， ＨＲＥＥ平均含量为Ａ＞Ｃ＞Ｂ。Ｃｅ在ＲＥＥ中所占比例较高，导致ＲＥＥ与Ｃｅ的变化一致。由Ｃｅ和ＲＥＥ３＋不同的变化特征可以看出，磷灰石含量高有利于Ｃｅ元素的富集，水羟锰矿含量高有利于ＲＥＥ３＋的富集。Ｙ含量的变化为Ｃ＞Ｂ＞Ａ，δ Ｙ也呈现相同的变１４１５期张平萍等富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约化特征，其中δ ＹＡ＜１， δ ＹＢ和δ ＹＣ均大于１。说明富钴结壳中水羟锰矿含量降低，水钠锰矿和钙锰矿含量增加时，Ｙ显示出富集的特征，当富钴结壳发生磷酸盐化作用后，Ｙ由负异常转为正异常。δ Ｃｅ值与Ｃｅ含量变化特征相同，为Ｂ＞Ａ＞Ｃ。δ Ｃｅ值一般可以用于指示氧化还原条件，值越高，氧化性越强［１７］。利用这一特征，韩杰等［１８］将δ Ｃｅ和Ｃｅ／Ｌａ值用于指示南极底流的方向。由此分析Ａ、Ｂ、Ｃ３种组合类型中，Ｂ类组合形成时的氧化条件最强，Ａ类组合次之，Ｃ类组合形成时的氧化条件最弱。而由各类型中锰矿物种类和含量来看，Ａ类型中水羟锰矿含量最高，因此形成时的氧化条件应该最强。一些学者也认为磷酸盐化富钴结壳形成于相对较弱的氧化条件下［１９－２１］。关于这一矛盾，将在后面进行讨论。比较３类富钴结壳中稀土元素含量，Ａ类结壳中富集ＲＥＥ３＋和Ｃｅ，Ｂ类结壳中富集Ｃｅ和Ｙ，Ｃ类结壳中除Ｙ含量高外，其他ＲＥＥ含量均Ａ、Ｂ类结壳低。表４约翰斯顿岛不同类型富钴结壳中稀土元素含量及参数犜犪犫．４犚犈犈狊犮狅狀狋犲狀狋狊犪狀犱狆犪狉犪犿犲狋犲狉狊犻狀犱犻犳犳犲狉犲狀狋狋狔狆犲狊狅犳犆狅－狉犻犮犺犮狉狌狊狋狊组合类型样品数 ＲＥＥ／１０－６Ｃｅ／１０－６ ＲＥＥ３＋／１０－６ ＬＲＥＥ３＋／１０－６ ＨＲＥＥ／１０－６Ｙ／１０－６ δ Ｃｅ δ ＹＡ２０１８４１．７４１１０７．６５７３４．０９５５６．９９１７７．１０１８５．４５２．３３０．８０Ｂ１２１９６４．１９１３３８．５８６０７．５４４６１．７４１４５．８０２７７．１７３．１９１．４５Ｃ３１５４１．７４７９８．６７５６３．０８４１３．８４１４９．２４３２８．３３２．１９１．６３４讨论４．１矿物含量与稀土元素分布的关系以水羟锰矿、磷灰石、钙锰矿与水钠锰矿之和为端元组分，对富钴结壳中稀土元素含量进行等值线投影（见图３）。由图可以看出，ＬＲＥＥ３＋、ＨＲＥＥ３＋都有相似的等值线变化特征，Ｃｅ、Ｙ的变化特征与其他三价稀土不同，说明富钴结壳中所有ＲＥＥ３＋有相同的富集机制，而Ｃｅ、Ｙ的富集机制与ＲＥＥ３＋不同。ＲＥＥ３＋的高值集中在水羟锰矿含量高区域，Ｃｅ的高值集中在磷灰石和水羟锰矿含量高的区域，Ｙ的低值集中水羟锰矿含量低的区域。等值线的分布进一步说明富钴结壳中稀土元素的富集与矿物组合特征密切相关。表５不同类型富钴结壳中水羟锰矿含量与稀土元素间的相关系数犜犪犫．５犆狅狉狉犲犾犪狋犻狅狀犮狅犲犳犳犻犮犻犲狀狋狊犫犲狋狑犲犲狀狏犲狉狀犪犱犻狋犲犮狅狀狋犲狀狋狊犪狀犱犚犈犈狊犻狀犱犻犳犳犲狉犲狀狋狋狔狆犲狊狅犳犆狅  狉犻犮犺犮狉狌狊狋狊 ＲＥＥＣｅＬＲＥＥ３＋ＨＲＥＥＹＡ类０．６１０．４２０．４７０．４２０．２２Ｂ类－－－０．４１－０．３６－０．４５Ｃ类０．５９０．２８０．７５０．９２０．７０Ｔ０．３０－０．２２０．２８－０．６２表６不同类型富钴结壳中磷灰石含量与稀土元素间的相关系数犜犪犫．６犆狅狉狉犲犾犪狋犻狅狀犮狅犲犳犳犻犮犻犲狀狋狊犫犲狋狑犲犲狀犪狆犪狋犻狋犲犮狅狀狋犲狀狋狊犪狀犱犚犈犈狊犻狀犱犻犳犳犲狉犲狀狋狋狔狆犲狊狅犳犆狅  狉犻犮犺犮狉狌狊狋狊 ＲＥＥＣｅＬＲＥＥ３＋ＨＲＥＥＹＡ类－０．４１－－０．４２－０．５－Ｂ类０．３１０．２０．４７０．４１０．４７Ｃ类－０．６５－０．３６－０．８１－０．３７－０．７５Ｔ０．２２０．４１－－０．２０．６３Ｔ∶ ３种类型总和；－未显示相关性。２４１海洋学报３７卷图３３种矿物组合中稀土元素等值线分布图Ｆｉｇ．３ＲＥＥｓｃｏｎｔｏｕｒｍａｐｉｎｔｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆｍｉｎｅｒａｌａｓｓｅｍｂｌａｇｅｓ表５、６反映了不同类型富钴结壳中水羟锰矿和磷灰石含量与稀土元素含量之间的关系。由表中数据看出，Ａ类富钴结壳中，水羟锰矿含量与Ｃｅ、ＲＥＥ３＋、Ｙ含量呈中等正相关；磷灰石含量与ＲＥＥ３＋含量呈中等负相关，与Ｃｅ和Ｙ之间无相关性。Ｂ类结壳中，水羟锰矿含量与ＲＥＥ３＋和Ｙ含量呈中等负相关，与Ｃｅ和ＲＥＥ无相关性；磷灰石含量与各稀土元素含量均显示正相关，其中与ＲＥＥ３＋、Ｙ的相关性要高于ＲＥＥ和Ｃｅ。Ｃ类结壳中各稀土元素含量与水羟锰矿显示正相关，与磷灰石含量显示负相关。３类样品组合后比较，水羟锰矿含量与ＲＥＥ３＋呈弱正相关，与Ｙ中等正相关，与Ｃｅ无相关性；磷灰石含量与ＨＲＥＥ呈弱负相关，与Ｃｅ和Ｙ呈中等正相关。从稀土元素与矿物含量间的相关性可以看出，Ａ、Ｃ类富钴结壳中，水羟锰矿对稀土元素起富集作用，而磷灰石则起着稀释作用。Ｂ类结壳中ＲＥＥ３＋和Ｙ与水羟锰矿和磷灰石的相关性发生了变化，说明与Ａ类结壳相比，Ｂ类结壳中ＲＥＥ３＋和Ｙ的富集机制发生了变化。Ｂ类富钴结壳中，水羟锰矿不再是稀土元素富集的主体。磷灰石与稀土元素间的正相关说明，部分稀土元素有可能由锰矿物相转移到磷灰石中；或者是磷灰石矿物形成过程中，稀土元素从锰矿物相中迁出后以另一种方式发生富集。Ｃｅ的高值集中在Ａ类和Ｂ类结壳中，说明Ｃｅ的含量由水羟锰矿和磷灰石共同控制，钙锰矿和水钠锰矿不是Ｃｅ富集的主体。富钴结壳中Ｃｅ为＋４价。一般认为Ｃｅ３＋的氧化是发生在δ  ＭｎＯ２的表面，氧化后生成的Ｃｅ４＋吸附在氧化矿物的表面［１６，２２］。姜学钧３４１５期张平萍等富钴结壳中矿物组成对稀土元素分布的制约等［２３］认为富钴结壳生长的底层流中活跃的可溶性氧把可溶性的Ｃｅ３＋氧化成不溶性的Ｃｅ４＋并且被无定形ＦｅＯＯＨ络合，而与δ  ＭｎＯ２无关。相比Ａ类富钴结壳，Ｂ类结壳中Ｃｅ含量虽然明显增加，但磷灰石与Ｃｅ元素之间的正相关性并不能说明Ｃｅ富集于磷灰石中，且海山磷酸盐的稀土元素页岩标准化配分模式中Ｃｅ显示强烈亏损，磷酸盐中Ｃｅ含量也远低于富钴结壳中Ｃｅ含量［２４］。由此可以认为，Ｂ类富钴结壳中，磷灰石并不是Ｃｅ的主要载体。Ｂａｔｕｒｉｎ等［２５］利用电子显微镜在磷酸盐化富钴结壳中观察到有方铈矿和氟碳钙铈石矿细小颗粒包覆在磷灰石的表面或者是分散在磷酸盐中，这两种矿物的出现说明，Ｃｅ并没有进入到磷灰石的晶格中。目前，富钴结壳中这种独立稀土矿物的形成机制尚不清楚，但经过

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